способ непрерывного получения алкансульфонатов с 10 - 22 атомами углерода в алкановой части

Формула изобретения

1. Способ непрерывного получения алкансульфонатов с 10 22 атомами углерода в алкановой части путем сульфохлорирования алканов с 10 22 атомами углерода двуокисью серы и хлором при облучении, омыления продукта сульфохлорирования водной гидроокисью щелочного металла, разделения продукта омыления на верхнюю фазу, содержащую алкансульфонат и непрореагировавший алкан, и нижнюю водную фазу, содержащую хлорид щелочного металла и алкансульфонат, и переработки верхней фазы с получением в основном чистого алкансульфоната, отличающийся тем, что нижнюю фазу подвергают нанофильтрации под давлением с получением бедного хлоридом щелочного металла и богатого алкансульфонатом концентрата, который возвращают на стадию омыления.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанофильтрацию осуществляют при давлении 15 50 бар.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанофильтрацию осуществляют при 20 50^oС.

4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что нижнюю водную фазу подвергают нанофильтрации после предыдущего дополнительного разделения.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к непрерывному производству сульфонатов, в частности к способу непрерывного получения алкансульфонатов с 10 22 атомами углерода в алкановой части, представляющих собой поверхностно-активные соединения многоцелевого назначения.

Широко известен способ непрерывного получения алкансульфонатов, включающий стадии сульфохлорирования алканов двуокисью серы с хлором при облучении, омыления продукта сульфохлорирования водной гидроокисью щелочного металла, разделения продукта омыления на верхнюю фазу, содержащую алкансульфонат и непрореагировавший алкан, и нижнюю водную фазу, содержащую хлорид щелочного металла и алкансульфонат, которую подают на обработку сточных вод, и переработку верхней фазы с получением в основном чистого алкансульфоната (см. "Ullmanns der technischen Chemie", 4-ое издание, 1982, том 22, стр. 476 478).

При сульфохлорировании распределение образующихся сульфохлоридных групп по алкановой молекуле осуществляется чисто статически. При таком сульфохлорировании существует возможность, что две или больше сульфохлоридных групп входят в алкановую молекулу. Процент таких алканов с более высокой степенью сульфохлорирования зависит от степени сульфохлорирования, т.е. от конверсии парафина. Чем выше конверсия или степень сульфохлорирования, тем выше доля многократного сульфохлорирования алканов. Для большинства случаев применения предпочитают моносульфонаты. Алканы с более высокой степенью сульфохлорирования имеют недостаточное поверхностно-активное действие, в силу чего они нежелательны в большинстве областей их применения. Поэтому для максимального подавления сульфохлорирование прерывается уже после частичной конверсии, при которой содержание гидролизируемого хлора составляет 3,5 - 6,5% Это соответствует примерно 25 50% по массе сульфохлорированию (конверсии).

В качестве дополнительной побочной реакции имеет место, даже если и в меньшем масштабе, хлорирование алкановой цепи. Атом хлора входит при этом и в непрореагировавший алкан, и в уже образовавшийся сульфохлорид. Для подавления и этой нежелательной побочной реакции сульфохлорирование осуществляется при наличии избыточной двуокиси серы по отношению к применяемому хлору. Этот избыток составляет, например, 5 15% в расчете на имеющееся молярное количество хлора. Избыточные двуокись серы и хлор и образовавшийся хлористый водород выдувают из получаемой смеси сульфохлорирования. Последующее омыление прореагировавшейся примерно на 25 50% реакционной смеси разбавленным водным раствором едкой щелочи, предпочтительно разбавленным водным раствором едкого натра, с получением так называемого мерзолата (смесь сульфонатов щелочных металлов с длиной цепи 10 22 атомов углерода, предпочтительно 12 18 атомов углерода) осуществляют при температуре 80^oC до почти 100^oC. Омыление осуществляют при относительно высоком значении pH, а именно pH 10 11. Благодаря повышенной тем самым скорости омыления возможное разложение сильно подавляется. Избыточный раствор едкой щелочи может в основном расходоваться путем добавления дополнительного сульфохлорида.

Еще одна нежелательная побочная реакция отщепление хлористого водорода от образовавшегося хлорированного углеводорода и образование соответствующего олефина.

Главным побочным продуктом является неизбежный хлорид щелочного металла, предпочтительно хлористый натрий (поваренная соль). Получаемый в результате омыления раствор охлаждают для отделения избыточных алканов и хлорида щелочного металла, причем, в случае необходимости, его разбавляют водой. При этом происходит разделение на а) верхнюю фазу, содержащую главное количество алкансульфоната и остаточный алкан, и б) нижнюю фазу (т. наз. нижний щелок), содержащую хлорид щелочного металла и небольшое количество алкансульфоната. Алканы с более высокой степенью сульфирования также предпочтительно переходят в нижний щелок. Кроме того, нижний щелок содержит еще очень маленькое количество не полностью прореагировавшего алкана в гидротропно растворенном виде. Верхнюю фазу перерабатывают из-за содержания непрореагировавшего алкана. Для получения твердых алкансульфонатов водный раствор подвергают перегонке с водяным паром при температуре примерно 200^oC. Получаемый при этом расплав алкансульфоната натрия подают на холодильный агрегат, с которого его снимают в виде белых, сильно гигроскопических частиц, состоящих, как правило, по крайней мере на 90 вес. из желаемого алкансульфоната (или смеси алкансульфонатов)

Недостаток известного способа заключается в том, что потребность в кислороде во время обработки нижней водной фазы в качестве сточных вод довольно высока и, кроме того, в результате обработки сточных вод теряется ценный продукт.

Задачей изобретения является уменьшение потребности в кислороде во время обработки сточных вод, содержащих получаемую при разделении продукта омыления нижнюю водную фазу, при одновременном повышении выхода конечного продукта.

Эта задача решается в способе непрерывного получения алкансульфонатов с 10 22 атомами углерода в алкановой части путем сульфохлорирования алканов с 10 22 атомами углерода окисью серы и хлора при облучении, омыления смеси сульфохлорирования водной гидроокисью щелочного металла, разделения смеси омыления на верхнюю фазу, содержащую алкансульфонат и остаточный алкан, и нижнюю фазу, содержащую хлорид щелочного металла и алкансульфонат, и переработки верхней фазы с получением в основном чистого алкансульфоната, за счет того, что нижнюю фазу подвергают нанофильтрации под давлением с получением бедного хлоридом щелочного металла и богатого алкансульфонатом концентрата, который возвращают на стадию омыления.

Благодаря рециркуляции концентрата предлагаемый способ обеспечивает повышение выхода алкансульфоната, а также значительное уменьшение нагрузки по сточным водам, вызывающей высокую химическую потребность в кислороде.

При осуществлении разделения продукт омыления сначала охлаждают в одну или две стадии до температуры 0 10^oC, предпочтительно 4 6^oC, так что происходит, как и в известном способе, основное отделение верхней фазы. Затем нижний щелок подвергают нанофильтрации под давлением с получением подлежащего возвращению на стадию омыления концентрата и фильтрата (пермеата). Концентрат содержит по крайней мере 85% предпочтительно по крайней мере 90% в частности предпочтительно по крайней мере 95% всего оставшегося в нижнем щелоке алкансульфоната. Во многих случаях концентрат содержит больше 98% алкансульфоната. Кроме того, концентрат беден хлоридом щелочного металла. Фильтрат (пермеат) содержит наибольшую часть хлорида щелочного металла обработанного согласно изобретению нижнего щелока и лишь незначительное количество алкансульфоната. Фильтрат подают на обработку сточных вод.

Для осуществления нанофильтрации под давлением нижний щелок доводят до температуры 10 80^oC, предпочтительно 20 50^oC. Со стороны пермеата нанофильтрацию можно осуществлять в одну или больше стадий, предпочтительно в одну стадию. Кроме того, для проведения нанофильтрации добавка полностью обессоленной воды к нижнему щелоку может оказаться выгодной. Количество добавляемой полностью обессоленной воды составляет 0 30 вес. предпочтительно 3 12 вес. в расчете на применяемый нижний щелок. Полностью обессоленную воду можно добавлять к нижнему щелоку в начале, во время или в конце сгущения; в последнем случае обычно осуществляют повторное сгущение.

Подходящими мембранами для осуществления нанофильтрации являются, например, полностью синтетические, часто состоящие из нескольких слоев мембраны (многослойные мембраны). В качестве материалов можно назвать, например, сложный полиэфир, полисульфон, полиакрилнитрил, полиэфирсульфон, разные полиамиды, полифуран и т.д. Особенно выгодной является мембрана из полиамида и полисульфона с асимметричной структурой.

Давление во время нанофильтрации составляет 10 60 бар, предпочтительно 15 50 бар, в частности 25 40 бар.

Кроме того, возможно осуществлять нанофильтрацию нижнего щелока после предварительного дополнительного разделения. Получаемую при этом верхнюю фазу объединяют с верхней фазой, получаемой в результате разделения продукта сульфохлорирования.

Водную гидроокись щелочного металла представляет собой литиевый, натриевый или калиевый щелок, по причинам экономичности предпочтительно применяют натриевый щелок концентрацией 8 55 вес.

Как выше уже описано, экономическая польза предлагаемого способа значительная. Успешное проведение нанофильтрации нельзя было предвидеть, так как специалисту известно, что мембраны, удерживающие молекулы с молярной массой примерно от 230 г/моль, удерживают и неорганические соли названного рода до того, что достаточное фракционирование органических солей и хлорида щелочного металла практически не может иметь место в одну стадию. Поэтому очень хорошее удержание алкансульфонатов при одновременном хорошем проходе хлора щелочного металла нельзя было предвидеть. Кроме того, процесс нанофильтрации может бесперебойно осуществляться длительное время. Для проведения замены фильтрационных модулей или их очистки целесообразно устанавливать большее число фильтрационных ступеней, позволяющее отключение одной или некоторых из них и повторное включение ее (их) после очистки или других работ по обслуживанию.

Нижеприведенные примеры поясняют предлагаемый способ.

Пример 1. Сульфохлорированием алканов с 10 22 атомами углерода двуокисью серы и хлором и одновременном облучении получают смесь примерно 30 вес. сульфохлорированных алканов и примерно 70 вес. алканов, не подвергавших сульфохлорированию, которую подают в установку омыления, состоящую из двух последовательно включенных сосудов с мешалкой и разделительного сосуда. В первый сосуд с мешалкой ежечасно подают 2600 л смеси сульфохлорирования, 250 л 50% -ного натрового щелока и 2050 л конденсата, получаемого в результате перегонки с водяным паром. Температуру держат примерно при 100^oC. Смесь омыления непрерывно подают во второй сосуд с мешалкой, куда добавляют 50 л/ч алкансульфохлорида для расхода избыточного натрового щелока. Затем смесь подают в разделительный сосуд, где ее почти полностью нейтрализуют путем добавления соляной кислоты. Значение pH в первом сосуде с мешалкой держат при 9,5 11, во втором сосуде при 9 10, а в разделительном сосуде при 8 9,5. В разделительном сосуде происходит первое отделение непрореагировавшего алкана, который возвращают на стадию сульфохлорирования. Нижний слой в разделительном сосуде содержит примерно 20 вес. алкансульфонатов, примерно 5,5 вес. гидротропно растворенных алканов и примерно 4 вес. хлористого натрия (остаток вода). Данный нижний слой охлаждают до 4 6^oC, после чего образуются а) верхняя фаза и б) нижняя фаза (нижний щелок). Верхняя фаза а) содержит примерно 44 46 вес. алкансульфоната, 10 13 вес. алканов и 1,1 1,2 вес. хлористого натрия (остаток: вода). Нижний щелок б) содержит примерно 2 5 вес. алкансульфонатов и 6 7 вес. хлористого натрия (остаток: вода). Этот нижний щелок подвергают дополнительному разделению. Получаемую при этом верхнюю фазу объединяют с верхней фазой а), получаемой в результате разделения продукта сульфохлорирования. Объединенные верхние фазы подвергают перегонке с водяным паром примерно при 200^oC, причем происходит разделение на в основном чистый алкансульфонат и конденсат из водяного пара и алкана. Практически чистый алкансульфонат отводят в качестве расплава, который подают на охлаждаемый валик, с которого снимают продукт в виде чешуй, представляющих готовый торговый продукт. После разделения конденсата алкан возвращают на стадию сульфохлорирования, а воду можно применять на двух стадиях общего технологического процесса. Получаемый в результате дополнительного разделения нижний щелок нагревают до 25^oC и пропускают через работающие под давлением 31 бар фильтровые трубы, содержащие мембрану из полиэфирного холста в качестве носителя с нанесенной на него полиамидной пленкой. Получают концентрат, содержащий 97,5% всего имеющегося в нижнем щелоке алкансульфоната, но лишь 15% всей имеющейся в нижнем щелоке поваренной соли. Фильтрат же содержит только 2,5% всего имевшегося в нижнем щелоке алкансульфоната, но лишь 85% всей имевшейся поваренной соли. Химическая потребность в кислороде представляющего собой сточную воду фильтрата составляет 0,4 кг/м³. Если, однако, полученный в результате дополнительного разделения нижний щелок выводить из процесса и непосредственно подавать на очистку, то химическая потребность в кислороде составляет 21 кг/м³.

Пример 2. Повторяют пример 1 с той разницей, что к полученному концентрату добавляют 8 вес. полностью обессоленной воды, в расчете на нижний щелок. После повторного сгущения с помощью нанофильтрации до исходного обмена концентрата получают на 43,5% более низкую концентрацию хлористого натрия во втором концентрате.