способ извлечения драгоценных металлов из растворов и установка для его осуществления
Классы МПК: | C22B11/00 Получение благородных металлов |
Автор(ы): | Большаков Евгений Николаевич, Крынецкий Борис Борисович, Кузнецов Юрий Петрович, Передерей Андрей Григорьевич, Фадеева Светлана Сергеевна |
Патентообладатель(и): | Большаков Евгений Николаевич, Крынецкий Борис Борисович, Кузнецов Юрий Петрович, Передерей Андрей Григорьевич, Фадеева Светлана Сергеевна |
Приоритеты: |
подача заявки:
1996-04-02 публикация патента:
20.06.1997 |
Использование: касается извлечения драгоценных металлов из растворов как при высоком, так и низком содержании извлекаемого металла в растворе. Изобретение может найти применение как самостоятельное, так и в единой технологической цепи с известными способами выделения драгоценных и других стратегически важных металлов, а также может использоваться в частности, в системах очистки и обезвреживания технологических (в том числе радиоактивных) отходов и сточных вод. Сущность способа заключается в том, что в технологическом процессе, включающем перемешивание исходного раствора в присутствии восстановителя с последующим селективным отделением полученного металлосодержащего продукта от раствора, перемешивание исходного раствора в присутствии восстановителя проводят при наложении лазерного излучения с частотой соответствующей резонансной частоте возбуждения ионов извлекаемого металла. Процесс протекает без изменения температуры раствора. Установка для извлечения драгоценных металлов из растворов выполнена на основе центробежного экстрактора и оснащена лазерной системой с перестраиваемым по частоте излучением при этом экстрактор выполнен с окном из прозрачного материала в инфракрасном, видимом и ультрафиолетовом диапазоне длин волн для прохождения луча лазера в смесительную камеру. Способ обеспечивает извлечение металлов из растворов до уровня менее 1 мг/л. Способ позволяет извлекать металлы в нейтральном состоянии или в виде твердых солей из растворов, кислотность которых в 4 раза превышает допустимый уровень кислотности растворов для традиционных химических методов, в том числе использующих нагревание. 2 с. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл. 3 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6
Формула изобретения
1. Способ извлечения драгоценных металлов из растворов, включающий восстановление драгоценных металлов с последующим отделением полученного металлсодержащего продукта от раствора, отличающийся тем, что восстановление проводят при перемешивании исходного раствора в присутствии восстановителя при наложении лазерного излучения с частотой, соответствующей резонансной частоте возбуждения ионов извлекаемого металла, с селективным отделением металлсодержащего продукта. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что селективное отделение полученного металлсодержащего продукта в присутствии восстановителя проводят путем корректировки частоты лазерного возбуждения ионов извлекаемого металла по пику поглощения. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют муравьиную кислоту. 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют уксусную кислоту. 5. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют щавелевую кислоту. 6. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют формиат натрия, или аммония, или калия. 7. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют ацетат натрия, или аммония, или калия. 8. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют оксалат натрия, или аммония, или калия. 9. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют гидразин. 10. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют метанол. 11. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют этанол. 12. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют смесь нескольких различающихся между собой восстановителей. 13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что введение в раствор восстановителей осуществляют последовательно: после перемешивания раствора в присутствии одного восстановителя при наложении лазерного облучения в раствор вводят другой восстановитель и проводят повторную обработку раствора лазерным облучением при перемешивании его с восстановителем с последующим отделением металлсодержащего продукта. 14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что при введении второго восстановителя проводят корректировку частоты излучения по пику поглощения извлекаемого металла. 15. Установка для извлечения драгоценных металлов из растворов, содержащая центробежный экстрактор и средства дозирования реагентов, отличающаяся тем, что она дополнительно снабжена лазерной системой, а центробежный экстрактор выполнен с окном из прозрачного материала в ультрафиолетовом, видимом и инфракрасном диапазоне длин волн для пропускания лазерного излучения в смесительную камеру. 16. Установка по п. 15, отличающаяся тем, что лазерная система выполнена регулируемой по частоте излучения.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к металлургии, в частности, к получению драгоценных металлов мокрым способом, и может быть использовано как при высоком, так и низком содержании извлекаемого металла в растворе, в случаях, когда традиционные химические способы извлечения драгоценных металлов малоэффективны. Оно может найти применение как самостоятельное, так и в единой технологической цепи с известными способами, в том числе и способами очистки промышленных отходов, для выделения драгоценных и других стратегически важных металлов. В технологии извлечения драгоценных металлов из растворов широко известны осадительные способы, основанные на осаждении содержащихся в растворе драгоценных металлов путем добавления в него химических реагентов-осадителей. В качестве осадителей в зависимости от вида извлекаемого драгметалла используется различные реагенты. Так, в известном способе выделения и очистки металлов платиновой группы в раствор, содержащий драгметалл, добавляют в качестве осадителя щелочь, а затем воздействуют восстановителем (этанолом) и подвергают кипячению [1] Полученный осадок драгметаллов химическим способом отделяют от солей железа и меди. Указанный способ, так и другие родственные ему термические способы, характеризуются невысокой селективностью разделения металлов, низкой производительностью из-за длительности процесса осаждения, медленности химических процессов в силу низкой активности металлов платиновой группы, а также высокой трудоемкостью из-за многообразия операций и вредностью из-за использования в технологии биологических опасных реагентов. Такой способ неэкономичен для обработки растворов с малым содержанием драгметаллов. Неприемлем этот способ и для извлечения металлов из растворов, загрязненных радиоактивными отходами, в которых, однако, концентрация таких металлов может достигать от 4 до 19 кг/т, то есть в сотни раз превышает концентрации природных месторождений. Причина состоит в том, что необходимые для реализации такой технологии химические реагенты (преимущественно сульфат железа) должны по объему в 4-5 раз превосходить первичный объем обрабатываемого раствора, а это приводит не к уменьшению, а к увеличению суммарных объемов радиоактивных отходов, требующих захоронения. Известны также способы извлечения драгоценных металлов из жидких растворов, основанные на восстановлении содержащихся в обрабатываемом растворе ионов металла до состояния твердого нейтрального металла путем добавления в раствор химического реагента-восстановителя. Наглядное представление о такой технологии дает прилагаемая технологическая схема, описанная в [2] фиг. 3. В технологический раствор, полученный путем растворения концентрата металлов платиновой группы в царской водке, добавляют в качестве восстановителя сернокислое железо (II), после чего отделяют полученный осадок от жидкой фазы. Выделенное в виде осадка загрязненное золото переплавляют в аноды, которые используют для электролитического рафинирования золота. В свою очередь фильтрат подвергают дальнейшей обработке для выделения других содержащихся в растворе драгметаллов (платины, палладия и др. ). Для извлечения из первичного раствора всех металлов платиновой группы в известной технологии используется целый ряд способов, существенно отличающихся по набору операций, по применяемым реагентам (восстановителям и осадителям), а также по методам рафинирования драгметаллов. Указанному способу извлечения, рассматриваемому в качестве прототипа, по существу, свойственны те же недостатки, что и описанному ранее аналогу:низкая производительность из-за малой активности платиновых металлов и продолжительности химических процессов (например, для извлечения родия - получения "родиевого зеркала" раствор треххлористого родия в соляной кислоте в присутствии муравьиной кислоты кипятят в течение 24 ч);
высокая трудоемкость и материалоемкость по объему применяемого оборудования (для реализации способа и технологии по всей платиновой группе металлов используется большой набор электролитических ванн, прокалочные и плавильные печи, химические реакторы, смесители и водоочистное оборудование, а также вентиляционное вытяжное оборудование, обеспечивающее безопасность при работе с цианидами при экстракции золота);
ограниченное применение для растворов с малым содержанием драгоценных металлов;
низкая эффективность, которая окупается лишь высокой ценой извлекаемого продукта;
экологическая опасность загрязнения окружающей среды из-за использования цианидов;
неприемлемость для извлечения драгоценных и других стратегически важных металлов из растворов, загрязненных радиоактивными отходами;
сложность для дистанционного управления процессом извлечения металлов при работе с жидкими радиоактивными отходами;
невысокая селективность выделения отдельно взятого металла из сложного раствора, содержащего смесь различных металлов, в том числе и недрагоценных, таких как ионы железа, меди, никеля и других металлов, используемых в качестве восстановителя. Ни один из рассмотренных способов не позволяет извлекать из раствора все содержащиеся в нем металлы платиновой группы своим набором однотипных операций и приемов, вследствие чего на практике используются технологии, представляющие собой сочетание множества различных способов, составляющих многостадийный процесс с огромным числом разнообразных операций и приемов. Основной причиной такого обилия операций, как это видно из технологической схемы [2] является то, что на стадии восстановления ионов металла до нейтрального состояния селективность выделения каждого металла не обеспечивается, и получают лишь загрязненный продукт (конгломерат), который содержит в своем составе как другие драгметаллы, так и посторонние примеси, что требует дальнейшей обработки продукта (преимущественно, рафинирование различными методами). Из оборудования, которое используется для извлечения драгоценных и других металлов, известна установка для отделения металлсодержащего продукта из растворов, в состав которой входит центробежный экстрактор и средства дозирования обрабатываемого раствора [3] Такие установки находят применение в экстракционной технологии ядерной энергетики, так как просты в обслуживании и надежны. Сочетание в них интенсивного перемешивания жидких и твердых компонентов с эффективным разделением фаз под действием центробежных сил обеспечивает высокую производительность при сравнительно малых размерах этих аппаратов. Однако они не приспособлены для ведения процессов лазерной экстракции. В основу способа положена задача осуществления такого взаимодействия раствора ионов драгметаллов и восстановителя, в результате которого селективное выделение металла обеспечивалось бы уже на стадии восстановления металла. Решение поставленной задачи в способе извлечения драгоценных металлов из жидких растворов, включающем восстановление драгоценного металла с последующим отделением металлсодержащего продукта от раствора, достигается тем, что восстановителя при наложении лазерного излучения с частотой, соответствующей резонансной частоте возбуждения ионов извлекаемого металла с селективным отделением металлсодержащего продукта. Селективное выделение металла на стадии восстановления обеспечивается за счет того, что под действием лазерного излучения (частота излучения которого выбрана так, что соответствует частоте собственных колебаний ионов металла, подлежащего экстрагированию) возбуждаются ионы именно этого металла, и, перейдя в более активное состояние, вступают во взаимодействие с восстановителем быстрее, чем ионы других присутствующих в растворе металлов, не получивших такой "заряд активности". В таком процессе низкая активность металлов платиновой группы способствует селективному выделению нужного металла из сложного раствора. Решение поставленной задачи обеспечивается также тем, что обработку раствора лазерным излучением проводят в процессе его перемешивания; отделение металлсодержащего продукта и вывод его из зоны облучения происходит непрерывно по мере его образования; в качестве восстановителя используют муравьиную кислоту, или уксусную кислоту, или щавелевую кислоту, или малоновую кислоту, или формиатные соли, или ацетатные соли, или оксалатные соли, или соли малоновой кислоты, или гидразии, или метанол, или метанол, или этанол, или соли уранила. Селективное выделение металла на стадии восстановления металла обеспечивается указанными операциями и условиями за счет того, что при совмещении операций перемешивания и облучения раствора лазерным излучением не только ускоряются процессы химического взаимодействия обрабатываемого раствора с восстановителем, но и уменьшается время, необходимое для контакта взаимодействующих компонентов и выделения нужного металла, без одновременного вовлечения в этот процесс других содержащихся в растворе металлов и примесей. Решение поставленной задачи обеспечения возможности ведения лазерного восстановления в установке для извлечения драгоценных металлов из жидких растворов, содержащей центробежный экстрактор и средства дозирования химических реагентов, достигается тем, что она оснащена лазерной системой, при этом экстрактор выполнен с окном из прозрачного материала в УФ видимом и ИК диапазоне длин волн для прохождения лазерного излучения. Благодаря селективности выделения металла уже на стадии его восстановления, таким образом, обеспечивается существенное уменьшение объема необходимого оборудования, снижается трудоемкость процесса, повышается производительность, эффективность и безопасность. Уменьшение количества оборудования, однотипность операций для всех извлекаемых металлов делает этот процесс легко автоматизируемым, что особенно важно для обеспечения безопасности при работе с радиоактивными растворами (отходами). Способ привлекателен своей экологичностью как из-за отсутствия необходимости использования цианидов, так и потому, что после интенсивных фотохимических реакций восстановления металлов и их выделения не образуется добавочные вредные отходы, все добавляемые реагенты в ходе фотохимических воздействий разлагаются до воды, азота, метана, СО2, а при обработке радиоактивных отходов обеспечивается высокая степень извлечения при сохранении первоначальных объемов обрабатываемого радиоактивного сырья. На фиг. 1 представлена технологическая схема реализации способа извлечения драгоценных металлов из растворов; на фиг. 2 елочная схема установки для извлечения драгоценных и других стратегически важных материалов из растворов. Для осуществления предлагаемого способа поступивший на обработку раствор ионов металла перемешивают с восстановителем, подвергают воздействию лазерного излучения частотой, соответствующей резонансной частоте ионов извлекаемых поочередно металлов, и ведут отделение образовавшегося металлсодержащего продукта (фиг. 1). При этом возможны несколько вариантов последовательности указанных операций:
перемешивание, обработку лазерным излучением и отделение металлсодержащего продукта производят в отдельных, соединенных между собой переточными каналами технологических аппаратах, то есть поочередно, с разделением операций во времени;
перемешивание раствора и обработку лазерным излучением производят совмещенно во времени, а отделение металлсодержащего продукта отдельно;
перемешивание раствора, обработку лазерным излучением и отделение металлсодержащего продукта совмещают и ведут в одном технологическом аппарате, обладающем функциями трех аппаратов смесителя, лазерного реактора и сепаратора. Лучшей последовательностью реализации операций предлагаемого способа является совмещенное во времени выполнение трех указанных операций, так как это способствует повышению производительности процесса извлечения драгметалла и вносит дополнительный вклад в обеспечение селективности выделения присутствующих в растворе металлов: быстрое выведение из раствора первого перешедшего в твердую фазу извлекаемого металла, восстанавливает нарушенные присутствием частиц металла свойства раствора и создает необходимые предпосылки для выделения второго, третьего и т.д. металлов. Схема установки, представленная на фиг. 2, иллюстрирует именно этот вариант ведения процесса. Работа установки происходит следующим образом. Смешиваемые компоненты с заданными скоростями из напорных емкостей 1 (для обрабатываемого раствора) и 2 (для восстановителя) с помощью пропорционального дозатора 3, который позволяет строго выдерживать отношение потоков, по трубопроводам 4 попадают в центробежный экстрактор 5 в его смесительную камеру 6 и перемешиваются мешалкой 7. Смесительная камера 6 экстрактора 5 оснащена окном 8, выполненным из прозрачного материала в ИК, видимом и УФ диапазоне длин волн, через которое из лазерной системы 9 в смесительную камеру 6 экстрактора 5 проходит монохроматическое перестраиваемое излучение в ИК, видимом и УФ диапазоне длин волн. Для извлечения каждого конкретного металла предварительно известна резонансная частота ионов извлекаемого металла. Ее определяют на эталонных монорастворах конкретного драгметалла спектрофотометрически, по соответствующему пику поглощения перестраиваемого по частоте излучения. Для увеличения обрабатываемой в смесительной камере 6 зоны облучающий лазер имеет расширенный луч. Образовавшаяся после перемешивания и обработки лазерным излучением продукт в виде твердой мелкодисперсной взвеси металлсодержащего продукта или в виде эмульсии при экстракции иона металла органическим растворителем подается транспортирующим устройством 10 в ротор 11, где под действием центробежных сил разделяются на фазы. Чистые фазы из ротора поступают в кольцевые приемные коллекторы 12 и 13 соответственно для тяжелой и легкой фаз и выводятся из экстрактора. Центробежный экстрактор приводится во вращение электродвигателем 14 постоянного тока. Суммарный расход исходных компонент изменялся от 1 до 30 л/ч, что соответствует изменению продолжительности обработки раствора лазерным излучением от 20 до 0,7 с. В качестве лазерной системы 9 в предлагаемой установке может быть применена любая известная система, обеспечивающая генерирование перестраиваемого лазерного облучения в диапазоне резонансных частот возбуждения ионов извлекаемых металлов. При проведении экспериментов использовалась лазерная система, состоящая из лазера 15 на красителе с накачкой эксимерным лазером 16. В процессе перемешивания и облучения раствора лазером на частоте, соответствующей резонансной частоте (частоте собственных колебаний) ионов извлекаемого металла, последние в результате такого взаимодействия переходят в возбужденное состояние и, следовательно, обретают высокую химическую активность, существенно ускоряющую их реакцию с восстановителем). Об эффективности такого возбуждения ионов металла можно судить, например, по тому, что облучение раствора треххлористого родия в соляной кислоте в присутствии муравьиной кислоты в качестве восстановителя приводит к появлению металлического родия уже через 30 мин, в то время как традиционным кипячением солянокислого раствора при прочих равных условиях на это требуется 24 ч. Причем селективное выделение родия по предлагаемому способу происходит на стадии восстановления металла, а не после рафинирования из конгломерата металлов, как это имеет место в известных технологиях с нагреванием раствора. В процессе совмещенного с перемешиванием отделения металлсодержащего продукта восстанавливаемый металл интенсивно выводится из раствора, что позволяет приступить к следующему циклу к выделению очередного металла. Следующим циклом может быть и цикл повторной обработки раствора лазерным излучением с тем же или с иным восстановителем или с восстановителем, представляющим собой смесь нескольких видов восстановителей. Кроме муравьиной кислоты в качестве восстановителя в предлагаемом способе могут быть использованы: уксусная кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, ацетаты, формиаты, оксалаты, малонаты, гидразин, метанол, этанол и другие реагенты, которые под действием лазерного излучения проявляют свойства восстановителей, а также смесь указанных реагентов. Предварительно указать конкретный вид восстановителя, необходимого для выделения конкретного металла, не представляется возможным, так как выбор восстановителя зависит от большого числа факторов, характеризующих обрабатываемый раствор. При выборе восстановителя для выделения конкретного металла важным является компонентный состав раствора, валентное состояние ионов металла, кислотность раствора и др. Так, если в конкретном растворе присутствуют хотя бы два металла, которые с одним и тем же восстановителем (например, щавелевой кислотой) извлекаются за одно и то же время с начала облучения, то для обеспечения селективности извлечения может оказаться целесообразным использование другого восстановителя, который позволил бы извлечение этих металлов при одном цикле лазерного облучения разнести во времени. Необходимость такого выбора становится очевидной, если резонансные частоты возбуждения этих ионов весьма близки. Возможность же такого разнесения выделения металлов по времени имеются. Например, процесс лазерной генерации металлического палладия в присутствии щавелевой кислоты начинается, практически, мгновенно с момента начала облучения раствора лазером на резонансной частоте. В присутствии муравьиной кислоты восстановление палладия начинается через 20-25 мин облучения на этой частоте, а в присутствии муравьиной кислоты с с добавкой спирта через 12-15 мин. В зависимости от характеристики раствора даже резонансная частота возбуждения ионов одного и того же металла может быть несколько различной, так как в разных средах может быть различным и лигандное окружение иона. Способ иллюстрируется приведенными ниже примерами извлечения металлов платиновой группы из жидких растворов, объединенными в таблицу. Эксперименты, включенные в группу примеров, проводились на установке по фиг. 2. Источниками излучения в экспериментах служили эксимерный лазер









RhCl3


которые при выдерживании на воздухе распадаются до родия (О). Пример 14 иллюстрирует возможность селективного разделения палладия и родия. Отделить родий селективно от палладия и платины не представляет никакого труда из-за их принципиальных различий в химических свойствах. Соединения иридия, подобно соединениям платины, существуют в растворе в двух валентных состояниях Ir(IV) и Ir(III). Однако фотохимически активным оказываются лишь соединения Ir(IV). В электронные спектры IrCl-62 наблюдается большое количество пиков при 320, 410, 425, 490 нм. Поэтому облучение растворов иридия (IV) можно вести на различных длинах волн. Облучение растворов IrCl-62 в присутствии восстановителей (щавелевая кислота Н2С2О4, спирт С2Н5ОН, муравьиная кислота НСООН) показало, что в большинстве случаев происходит восстановление Ir(IV) до Ir(III). Однако скорость процесса сильно зависела от природы восстановителя: практически мгновенно происходит восстановление Ir(IV) в присутствии щавелевой кислоты (пример 15), но в присутствии этанола никаких изменений не наблюдалось при облучении в течение 30 мин (пример 16). Длина волны излучения также влияла на скорость протекания процесса восстановления Ir(IV) до Ir(III): при облучении раствора при 308 нм восстановление протекало за 2-3 мин, однако при 458 нм этот процесс протекал медленнее за 30-40 мин. Пример 17 иллюстрирует возможность извлечения золота из раствора. Электронный спектр раствора НАuCl4 имеет единственный ярко выраженный и очень интенсивный пик поглощения при 310 нм. Поскольку эксимерный лазер обладает излучением именно в области 308 нм, восстановление золота в поле лазерного излучения протекает практически мгновенно при концентрациях кислот до 5 М/л. Та же картина наблюдается и у серебра. Пик поглощения серебра (I) находится при 300 нм. Поэтому его восстановление протекает столь же легко, как и золота (пример 18). Возможность разделения серебра и золота обеспечивается скоростью протекания раствора и, соответственно, продолжительностью обработки раствора лазерным излучением (пример 19). При извлечении золота из раствора, содержащего как ионы золота, так и серебра, выдерживают высокую скорость протока, которая определяется и исходным содержанием золота в растворе, затем после отделения золота раствор, содержащий уже исключительно серебно, обрабатывают лазерным излучением повторно для извлечения металлического серебра. Поскольку реальные растворы радиоактивных и промышленных отходов содержат смеси различных металлов, пример 20 иллюстрирует возможность последовательного извлечения драгоценных металлов из растворов, содержащих как ионы благородных металлов: платины, родия, иридия, золота, серебра, так и ионов металлов меди6 никеля, железа и др. В результате лазерного облучения указанных сложных растворов было зафиксировано селективное выделение золота, затем серебра, металлического палладия, платины и родия. Иридий извлекается в виде иридий (III) с помощью подходящих экстрагентов. С высокой эффективностью изобретение может использоваться также при очистке промышленных радиоактивных отходов с параллельным извлечением драгоценных и стратегически важных металлов.
Класс C22B11/00 Получение благородных металлов