способ получения 4-хлорфеноксиуксусной или 2,4- дихлорфеноксиуксусной кислот
Классы МПК: | C07C59/70 простые эфиры оксиуксусной кислоты C07C51/363 введением галогена; замещением одних атомов галогена другими |
Автор(ы): | Валитов Р.Б., Маннанова С.А., Нуритдинова З.М., Пилюгин В.С., Сапожников Ю.Е., Гудошников С.К., Шарифьянова Л.Н., Буслаева Л.И., Юдинков В.А., Глухов В.А., Алферов Б.А., Хабибуллин Р.Р., Иконников Г.Я., Валитов Р.Р., Давыдов А.М., Кашин А.А., Брахфогель Е.А. |
Патентообладатель(и): | Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений АН Республики Башкортостан |
Приоритеты: |
подача заявки:
1993-09-29 публикация патента:
27.06.1997 |
Использование: в производстве гербицидов. Сущность изобретения: продукт - 2,4-дихлорфеноксиуксусная или 4-хлорфеноксиуксусная кислота БФ C8H6O3Cl2, Т. пл. 138-138,5oC. Выход 88% или C8H5O3Cl. Т. пл. 149-150oC. Выход 85,7%. Реагент 1 - феноксиуксусная кислота. Реагент 2 - элементарный хлор. Условия реакции: в среде ледяной уксусной кислоты при 60-65oC в присутствии уксусного ангидрида или смеси уксусного ангидрида и хлорированного углеводорода и хлорида натрия с последующей кристаллизацией при 8-13oC. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
1. Способ получения 4-хлорфеноксиуксусной или 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислот хлорированием феноксиуксусной кислоты элементарным хлором в среде ледяной уксусной кислоты при нагревании в присутствии хлорида металла, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии уксусного ангидрида или смеси уксусного ангидрида и хлорированного углеводорода при температуре 60 - 65oС, в качестве хлорида металла используют хлорид натрия и выделение целевого продукта проводят с помощью кристаллизации при 8 13oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлорированного углеводорода используют метилхлороформ, или тетрахлорэтан, или перхлорэтилен, или четыреххлористый углерод.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу получения 4-хлорфеноксиуксусной или 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислот (2,4-Д). 2,4-Д находит применение в производстве гербицидного препарата аминная соль 2,4-Д, широко использующегося в сельском хозяйстве для борьбы с двудольными сорняками в посевах злаков, 4-хлорфеноксиуксусная кислота (4-ХФУК) применяется в качестве регулятора роста растений в посевах томатов (Сборник Регуляторы роста растений /Под ред. Шевелухи В.С. Агропромиздат, 1990, ВАСХНИЛ им. В.И. Ленина). Известны многочисленные и наиболее используемые способы получения 2,4-Д кислоты и 4-ХФУК хлорированием фенола с последующей конденсацией выделенного 2,4-дихлорфенола или 4-хлорфенола с натриевой солью монохлоруксусной кислоты (патент США N 4035416, заявка ФРГ N 2535832). 2,4-Д кислота, полученная по указанному методу, может содержать в качестве примесей 2,4-дихлорфенол, который обладает чрезвычайно устойчивым запахом. Пороговая концентрация 2,4-дихлорфенола, изменяющая органолептические свойства воды, составляет: при 30oC 0,00065 мг/л, при 60oC 0,0065 мг/л по запаху, по привкусу 0,008 мг/л при 25oC (Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах, 1982, с. 85). Кроме того, в процессе получения 2,4-Д кислоты конденсацией 2,4-дихлорфенола с монохлоруксусной кислотой в щелочной среде могут образовываться в качестве примесей высокотоксичные соединения хлорзамещенные диоксиныгде X1-8 HCl. предельно-допустимый уровень содержания диоксинов, а, именно наиболее опасного изомера 2, 3, 7, 8-тетрахлор-п-дибензодиоксина в 2,4-Д кислоте не должен превышать 0,5 ppb по материалам фирмы Рон-Пуленк (Франция), 1 ppa - по материалам фирмы Сандоз (Швейцария). Другим методом получения 2,4-Д кислоты является хлорирование феноксиуксусной кислоты. Существует ряд методов проведения хлорирования феноксиуксусной кислоты (ФУК) и ее аналогов: 2-метилФУК элементарным хлором в среде различных растворителей: в хлорированных углеводородах, в нитробензоле, в среде различных органических кислот, в водных растворах ФУК и ее солей (патент США N 2774788, патент Англии N 627709, патент ФРГ N 967615, патент США N 2440810, патент ФРГ N 3049541, заявка ЕП N 0035357). Однако использование различных растворителей приводит к потерям целевого продукта при отделении растворителя. В нитробензоле, который имеет довольно высокую температуру кипения (211oC), при отгонке его из реакционной массы идет достаточно сильное окисление. При проведении реакции только в среде хлорированного углеводорода целевой продукт необходимо экстрагировать щелочью из реакционной массы, что может привести к гидролизу 2,4-Д кислоты и образованию 2,4-дихлорфенола, а с ним и диоксина. Наиболее близким к предлагаемому методу по технической сущности является способ получения 2,4-Д кислоты в среде ледяной уксусной кислоты или тетрахлорэтана в присутствии хлорида или иодида железа при 50-100oC (патент Великобритании N 607113). Выделение продукта проводят осаждением из раствора с дополнительной очисткой переводом 2,4-Д кислоты в натриевую соль и последующим выделением соляной кислотой. Выходы в патенте N 607113 не указаны, о качестве продукта можно судить по температуре плавления. В патенте N 607113 т. пл. 2,4-Д кислоты составляет 136-138oC, 141oC (Мельников Н.Н. Пестициды, М. 1987, с. 222; Чкаников Д.И. Соколов М.С. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот, 1983, с. 12). Недостатком данного способа является высокая температура процесса, что в довольно жесткой среде уксусной кислоты может привести к гидролизу ФУК или самой 2,4-Д кислоты и тем самым снизить качество 2,4-Д кислоты, а также усилить процесс коррозии оборудования. Необходимость очистки 2,4-Д кислоты переводом ее в натриевую соль приводит к потерям целевого продукта и снижению выхода 2,4-Д кислоты. Кроме того, при гидролизе 2,4-Д кислоты могут образовываться 2,4-дихлорфенолы и как следствие при температуре 90-100oC из них могут образовываться высокотоксичные соединения диоксины. Поэтому остается проблема получения 2,4-Д кислоты улучшенного качества и с хорошим выходом. Для решения этой проблемы авторы предлагают получать 2,4-Д кислоту в среде уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии хлорида натрия при температуре 60-65oC, лучше 60-62oC. Выделение продукта реакции осуществляется кристаллизацией при 11-13oC последующей фильтрацией и промывкой 2,4-Д кислоты водой или растворителем. Хлорирование ФУК в уксусной кислоте идет парно-консекутивно, но скорость хлорирования в орто-положение бензольного кольца при температуре 60-65oC гораздо ниже, чем в пара-положение:
Так, примерно через 60-65 мин хлорирования при скорости подачи хлора 0,3-0,8 г/мин мы имеем в 100 раз более высокую концентрацию 4-хлорФУК, чем 2-хлорФУК. Присутствие уксусного ангидрида, концентрация которого в зоне реакции не должна превышать 1-3% позволяет контролировать концентрацию воды в зоне реакции и тем самым снизить образование 2,4-дихлорфенола за счет гидролиза кислот. Известно, что гидролиз 2,4-Д кислоты и ФУК в уксусной кислоте протекает довольно легко (L.H. Farinholt, A.P. Stuart, D. Twiss, G. Amer. Chem. Soc. v. 62, 1940, p. 1237-1241). Кроме того, уксусный ангидрид может вступать в реакцию с фенолами с образованием фениловых эфиров уксусной кислоты (Вейганд-Хильгетаг, Методы эксперимента в органической химии, 1968, с. 351), что снижает вероятность образования высокотоксичных соединений диоксинов, фуранов. Однако, высокая концентрация уксусного ангидрида нежелательна, т.к. скорость хлорирования, например толуола в уксусном ангидриде, в 3 раза ниже, чем в уксусной кислоте ( Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций, 1965, с. 435). Проведение реакции хлорирования ФУК в среде уксусная кислота уксусный ангидрид в присутствии хлорида натрия позволяет получить 2,4-Д кислоту с содержанием основного вещества 97-99% Высокую селективность процесса можно объяснить строением реагентов в переходном состоянии при хлорировании. При хлорировании ФУК в уксусной кислоте происходит ионизация кислорода эфирной группы, т.к. константа диссоциация ФУК и галоидзамещенных кислот гораздо выше, чем уксусной кислоты:
рКа ФУК 3,17
рКа хлорФУК 3,10
рКа укс.кисл. 4,6
(Вайсбергер А. Методы органической химии, т. XI, с. 378-379) и атака протоном наиболее вероятна по эфирному атому кислорода. Образующийся комплекс, возможно имеет следующее строение:
где активирующее влияние алкоксигруппы на бензольное кольцо значительно снижено, кроме того при вращении группы вокруг связи фенил-кислород экранированы орто-положения бензольного кольца ФУК. Хлорид натрия в среде уксусной кислоты обладает слабыми свойствами кислоты Льюиса, поляризует связь между атомами хлора в молекуле и делает внешний атом хлора электрононенасыщенным и уже этот комплекс (III) реагирует с молекулой ФУК, протонизированной по эфирному атому кислорода:
связь молекулы ФУК служит нуклеофилом:
Экранирование орто-положения приводит к тому, что при определенных условиях: медленная подача хлора, температура 35-40oC, мы можем получить 96-98% пара хлорФУК даже при избытке хлора. При температуре 60-65oC и недостатке хлора нам также удается получить пара-хлорФУК с содержанием основного вещества 97-98% После того как происходит почти количественное превращение ФУК в 4-хлорФУК начинается хлорирование в орто-положение. При использовании 2,1-2,15 моль хлора на 1 моль ФУК мы получаем 2,4-Д кислоту с содержанием основного вещества до 99% при работе с большим избытком хлора образуются изомеры 2,6-дихлорФУК, 2,4,6-трихлорФУК. Избыток хлора для образования трихлорзамещенной кислоты составляет 40-50% т.е. заместитель во второе орто-положение вступает труднее. Исходя из вышесказанного можно предположить, что структура переходного состояния при орто-хлорировании следующая:
и далее после реароматизации образуется 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота, протонизация эфирной группы восстанавливается. Второе орто-положение становится полностью экранированным, т.к. вращение вокруг связи фенил-кислород:
затруднено, поэтому, вероятно, мы и наблюдаем снижение скорости образования 2,4,6-трихлорФУК. Хлорид натрия предположительно играет двоякую роль: с одной стороны он выступает в роли катализатора, с другой стороны может связывать воду и снижать гидролиз ФУК и хлорированных ФУК. Таким образом нам удалось провести селективное хлорирование ФУК и получить 4-хлорФУК и 2,4-Д кислоту с высоким качеством 99-99% при отсутствии в 2,4-Д кислоте диоксинов. Анализ на диоксины проведен методом хромат-масспектрометрии низкого разрешения в режиме массфрагментографии на хромато-масспектрометре (Fennigan Mat США, Jn. Cos. 50). Для снижения расхода уксусного ангидрида авторы предлагают проводить хлорирование в среде органического растворителя: смеси органический растворитель уксусная кислота уксусный ангидрид, используя растворитель, обладающий минимальной растворяющей способностью к 2,4-Д кислоте. К таким растворителям можно отнести: перхлорэтилен растворимость 2,4-Д кислоты при 8-10oC 4 мас. Тетрахлорэтан 4%
Метилхлороформ 8%
Четыреххлористый углерод 2%
Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В реактор объемом 0,5 л загружают ФУК следующего состава,
ФУК 86,8
Влага 8,0
NaCl 5,0
Фенол 0,2
в количестве 100 г, заливают 50 г уксусного ангидрида и 127 г ледяной уксусной кислоты, суспензию подогревают до 56oC и начинают подачу хлора со скоростью 0,6-0,66 г/мин. Температура в реакционной массе поднимается и ее поддерживают 60-62oC. Через 125 мин хлорирования начинает выделяться избыточный хлор (о чем судят по желтовато-зеленой окраске отходящих газов). Пропускают хлор еще 3-5 мин и прекращают подачу. Перемешивают при 60-62oC в ч, отдувают остатки хлора азотом, охлаждают до 11-13oC и отфильтровывают выпавшую 2,4-Д кислоту. Тщательно отжимают уксусную кислоту и промывают 2,4-Д кислоту водой, высушивают, получают продукт белый порошок. Масса 108,84 г, т. пл. 138-138,5oC. Изомерный состав,
ФУК 0,02
2-ХлорФУК 0,03
4-ХлорФУК 0,74
2,6-ДихлорФУК 0,01
2,4-Д 98,76
2,4,6-ТрихлорФУК 0,34
2,4-Дихлорфенол 0,10
Выход технической 2,4-Д кислоты 86%
Пример 2. В реактор объемом 0,5 л загружают 100 г ФУК следующего состава,
ФУК 86,8
NaCl 7,5
Фенол 0,2
Влага 5,5
добавляют фильтрат из предыдущего опыта в количестве 210 г, добавляют 45 г уксусного ангидрида и 10 г ледяной уксусной кислоты. Реакционную массу подогревают до 56-58oC и начинают подачу хлора со скоростью 0,6-0,66 г/мин. При температуре 60-62oC пропускают хлор в течение 130 мин, прекращают подачу хлора, выдерживают при 62-65oC 1 ч, отдувают остатки хлора, охлаждают до 11-13oC, отфильтровывают выпавшую 2,4-Д кислоту, промывают водой, после сушки получают 111,3 г белого порошка. Изомерный состав:
ФУК 0,1
2-ХлорФУК 0,06
4-ХлорФУК 0,89
2,4-ДихлорФУК 0,03
2,4-Д 98,4
2,4,6-ТХФУК 0,34
2,4-Дихлорфенол 0,18
2,4-дихлорФУК 0,03
Т. пл. 137-138oC, выход технический 2,4-Д кислоты 88%
Фильтрат можно использовать в цикле 8 раз, ниже мы приводим пример, где используется фильтрат, прошедший 7 рециклов. Пример 3. В реакторе объемом 0,5 л загружают 100 г ФУК (состав аналогичен представленному в примере 1), 205 г возвратного фильтрата после 7 опытов, 45 г уксусного ангидрида, 10 г ледяной уксусной кислоты. Хлорирование и выделение проводят аналогично примеру 1. Получают П2, 3 г продукта белый порошок, имеющий светло-желтый оттенок, т. пл. 136-138oC. Изомерный состав,
ФУК 0,04
2-ХлорФУК 0,07
4-ХлорФУК 1,27
2,4-ДихлорФУК 0,08
2,4-Д 97,74
2,4,6-ТХФУК 0,6
2,4-Дихлорфенол 0,2
Выход технической 2,4-Д кислоты 88,9% Анализ на содержание 2,3,7,8-тетрахлор-п-дибензодиоксина в 2,4-Д кислоте (из примера 3)
1) 2,4-Д кислота-2,3,7,8-тетрахлор-п-дибензодиоксин на уровне 0,1 нг/г - не обнаружен;
2) фильтрат (из примера 3) 2,3,7,8-тетрахлор-п-дибензодиоксин на уровне 0,1 нг/г не обнаружен. Пример 4. В реактор емкостью 0,5 л загружают 100 г ФУК следующего состава,
ФУК 98,4
Влага 1,0
NaCl 3,0
Фенол 0,3
заливают 10 г уксусного ангидрида, 220 г ледяной уксусной кислоты, нагревают реакционную массу до 56-57oC и подают хлор. При 60-62oC непрерывно подают хлор со скоростью 0,6-0,66 г/мин, через 130 мин прекращают подачу хлора, отдувают невступивший в реакцию хлор азотом, охлаждают до 11-13oC и отфильтровывают выпавший осадок. Промывают водой, высушивают, получают 2,4-Д с содержанием 99,3% выход 2,4-Д технической 107,5 г, 85% Содержание фенолов 0,1% Уксусный ангидрид можно добавлять и в процессе хлорирования. Пример 5. В реактор объемом 0,5 л загружают 100 г ФУК следующего состава,
ФУК 86,8
Влага 10,0
NaCl 3,0
Фенол 0,2
добавляют 130 г ледяной уксусной кислоты, нагревают до 60oC и пропускают хлор со скоростью 0,6-0,66 г/мин, через 10-15 мин загружают 10 г уксусного ангидрида и далее с интервалом 10-15 мин добавляют 40 г уксусного ангидрида. Через 125 мин после начала хлорирования начинает выделяться избыточный хлор. Пропускают хлор еще 3 мин и прекращают хлорирование. Перемешивают при 60oC 1 ч, отдувают остатки хлора азотом, охлаждают до 11-13o и отфильтровывают выпавшую 2,4-Д кислоту, тщательно отжимают уксусную кислоту и промывают водой, высушивают. Получают продукт с т.пл. 137,5-138oC. Изомерный состав,
ФУК 0,02
2-ХФУК 0,13
4-ХФУК 0,83
2,6-ДХФУК 0,08
2,4-Д 97,78
2,4,6-ТХФУК 0,96
2,4-Дихлорфенол 0,2
Масса продукта 103,7 г, выход 85% Фильтрат, содержащий обводненную уксусную кислоту, обезвоживают либо ангидридом, либо азеотропной сушкой и возвращают в процесс. Для снижения расхода уксусного ангидрида и промывной воды процесс можно вести в среде растворитель уксусная кислота уксусный ангидрид, ниже приведены примеры. Пример 6. В реактор объемом 0,5 л загружают ФУК следующего состава,
ФУК 86,6
Влага 8,0
NaCl 5,0
Фенол 0,4
в количестве 100 г, растворяют в 150 мл метилхлороформа при 65oC, отделяют водно-солевой слой и добавляют 10 г уксусного ангидрида и 80 г ледяной уксусной кислоты. Хлорируют в течение 130 мин, хлор подают со скоростью 0,6-0,66 г/мин. После окончания хлорирования реакционную массу охлаждают до 8-10oC, отфильтровывают, промывают осадок метилхлороформом и сушат. Получают 107,9 г продукта с т. пл. 139-140oC. Изомерный состав,
ФУК 0,02
2-ХФУК 0,06
4-ХФУК 0,6
2,4-Д 99,0
2,6-ДХФУК 0,06
2,4,6-ТХФУК 0,18
2,4-Дихлорфенол 0,08
Выход технической 2,4-Д кислоты 85%
Пример 7. В реактор объемом 0,5 л загружают 100 г ФУК, следующего состава, ФУК-86,6; влага 8,0; NaCl 5,0; фенол 0,4 растворяют в 100 г четыреххлористого углерода при 65oC, добавляют 20-25 мл воды, тщательно перемешивают и отделяют водный слой. Органический слой подвергают азеотропной сушке четыреххлористым углеродом, затем добавляют 80 г ледяной уксусной кислоты и 10 г уксусного ангидрида. Хлорируют при 60-65oC в течение 130 мин со скоростью подачи хлора 0,6-0,66 г/мин. После окончания хлорирования из реакционной массы отдувают HCl и Cl2, охлаждают до 8-10oC, отфильтровывают осадок, промывают четыреххлористым углеродом. Получают 111 г продукта с т. пл. 139-140oC. Изомерный состав,
ФУК 0,02
2-ХФУК 0,07
4-ХФУК 0,50
2,4-Д 99,0
2,6-ДХФУК 0,05
2,4,6-ТХФУК 0,28
2,4-Дихлорфенол 0,08
Выход технической 2,4-Д кислоты составляет 85-86%
Аналогично проводят опыты с тетрахлорэтиленом и перхлорэтиленом (примеры 8, 9 соответственно). Результаты опытов приведены в таблице. Пример 10. В реакор объемом 0,5 л загружают 100 г ФУК следующего состава, ФУК 87,0; NaCl 4,8; влага 8,0; фенол 0,2, 260 г ледяной уксусной кислоты и 50 г уксусного ангидрида. Реакционную массу подогревают до 50oC и начинают подачу хлора со скоростью 0,6 г/мин. Температура в реакционной массе поддерживается 60-62oC. Через 70 мин хлорирования начинает выделяться избыточный хлор. Прекращают подачу хлора, перемешивают реакционную массу при 60-62oC 1 ч, отдувают остатки хлора азотом. Охлаждают реакционную массу при перемешивании до 11oC и отфильтровывают выпавшую 4-хлорфеноксиуксусную кислоту. Тщательно отжимают уксусную кислоту и промывают 4-хлорфеноксиуксусную кислоту водой, высушивают, получают продукт белый порошок с температурой плавления 148-150oC в количестве 90,73 г. Содержание 4-хлорфеноксиуксусной кислоты в техническом продукте 98,62 мас. Выход 4-хлорфеноксиуксусной кислоты 85%
Пример 11. Загружают в реактор объемом 0,5 л 100 г ФУК состава, аналогичного примеру 10, растворяют в 100 г четыреххлористого углерода при 60oC, добавляют 25 мл воды, тщательно перемешивают и отделяют водный слой. Органический слой подвергают азеотропной сушке, затем добавляют к реакционной массе 70 г ледяной уксусной кислоты и 10 г уксусного ангидрида. Хлорируют при 60-65oC в течение 65 мин со скоростью подачи хлора 0,6 г/мин. После окончания хлорирования, выдержки, перемешивания из реакционной массы отдувают HCl и Cl2. Реакционную массу охлаждают до 8oC, отфильтровывают осадок, промывают его четыреххлористым углеродом, сушат. Получают 91,51 г продукта с т. пл. 149-150oC, содержание 4-хлорФУК составляет 98,89 мас. Выход 85,7%
Таким образом, авторам удалось провести хлорирование ФУК с достаточно высоким выходом и селективностью и при низкой температуре.
Класс C07C59/70 простые эфиры оксиуксусной кислоты
Класс C07C51/363 введением галогена; замещением одних атомов галогена другими