пигментный концентрат для окрашивания полимера

Формула изобретения

1. Пигментный концентрат для окрашивания полимера, содержащий полимер, пластификатор и краситель, отличающийся тем, что в качестве полимера он содержит бутадиен-нитрильный каучук при следующем содержании ингредиентов, мас.ч.

Бутадиен-нитрильный каучук 100

Пластификатор 10 15

Краситель 3 50

2. Концентрат по п.1, отличающийся тем, что в качестве пластификатора он содержит дибутилфталат.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности, а более конкретно к получению пигментных концентратов, которые могут быть использованы для окрашивания полимерных композиций.

Известна композиция для получения окрашенных изделий из ПВХ. Композиция содержит смесь твердого ПВХ, свинцового стабилизатора и красителя. В качестве красителя применяется неорганический пигмент, обработанный метилгидрополисилоксаном [1]

Известна композиция [2] для окрашивания поливинилхлорида (ПВХ) в технологии литья низа обуви в виде пигментного концентрата состава, мас.ч.

ПВХ 70-100

Пластификатор 100 (дибутилфталат или диоктилфталат)

Стабилизатор 4 (трехосновный сульфат свинца или двухосновный стеарат свинца)

Краситель 10-20 (углерод технический или другие неорганические и органические красители)

Концентрат изготавливается в смесителе двухстадийного крашения при температуре 85-90^oC.

Для окрашивания низа обуви 5% концентрата добавляется к пластикату ПВХ, перемашивается и перерабатывается методом литья под давлением на литьевых машинах. Режим литья низа обуви:

Такт литья 16-2

Температура по зонам шнека, ^oC 170-190

Время впрыска, с 2-4

Рабочее давление, бар 60-150

Температура пресс-форм, не более, ^oC 15

Свойства низа обуви из пластиката ПВХ с добавлением пигментного концентрата на основе ПВХ характеризуются физико-механическими показателями, представленными в табл.7.

1. Пигментный концентрат на основе ПВХ имеет ограниченные возможности для использования, он применяется для окрашивания исключительно ПВХ, т.к. введение пигментного концентрата на основе ПВХ к другим полимерам существенно улучшает свойства полимерной системы из-за неудовлетворительной их совместимости. Так, он не может использоваться для окрашивания литьевых термоэластопластов.

2. Поливинилхлорид не имеет высоких адгезионных свойств, поэтому пигментный концентрат на основе ПВХ не может улучшить адгезионные свойства низа обуви.

3. Концентрат на основе ПВХ не улучшает морозостойких свойств литьевых композиций ПВХ, т.е. основной концентрат является не морозостойким ПВХ. Низкая морозостойкость ПВХ значительно ограничивает применение его на осенне-зимнем ассортименте обуви.

4. Физико-механические свойства литьевых систем ПВХ с концентратом на основе ПВХ ниже физико-механических свойств литьевых систем с окрашивающей композицией на основе бутадиен-нитрильного каучука (табл.7).

Цель изобретения устранение указанных недостатков, а именно, расширение использования заявленной композиции для окрашивания не только литьевых композиций ПВХ, но и термоэластопластов с одновременным использованием упрощенной рецептуры, технологичности изготовления концентрата, увеличением показателей относительного удлинения, эластичности, многократного изгиба, термостабильности, улучшением эксплуатационных свойств обуви.

Цель достигается тем, что в композиции пигментного концентрата для окрашивания полимера, содержащей полимер, пластификатор, краситель, в качестве полимера содержится бутадиен-нитрильный каучук при следующем содержании ингредиентов, мас.ч.

Бутадиен-нитрильный каучук 100

Пластификатор 10-14

Краситель 3-50

Существенным отличием заявленного пигментного концентрата является совокупное использование бутадиен-нитрильного каучука, пластификатора и красителя в заявляемом соотношении.

При известности использования в отдельности каждого из ингредиентов, проявлении каждым из них своих свойств, только их совокупное использование в заявляемом соотношении позволяет достичь новых свойств, изложенных в цели изобретения, не проявляющихся в использовании каждого ингредиента в отдельности.

Ниже приводятся конкретные примеры композиций, их изготовление и переработка при литье полимерных составов.

Бутадиен-нитрильный каучук является продуктом сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты:

Выпускают каучуки с низким (17-20%), средним (27-30%), высоким (36-40%) содержанием нитрила акриловой кислоты, которые соответственно обозначают:

СКН-18, СКН-28, СКН-40.

Таким образом, для изготовления композиции для окрашивания полимера может использоваться каучук любой названной марки. Дальнейшие испытания проводились на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-26.

Для облегчения условий переработки, улучшения технологических свойств использованы пластификаторы, совмещающиеся с поливинилхлоридом. Из веществ, хорошо совмещающихся с поливинилхлоридом, испытаны диоктилфталат (ДОФ), дибутилфталат (ДБФ), масло И-40. Диокстилфталат является сложным эфиром ортофталевой кислоты:



Дибутилфталат сложный эфир Н-бутилового спирта и ортофталевой кислоты:



Масло И-40 относится к индустриальным маслам подгруппы А, представляющим собой смеси высокомолекулярных углеводородов, содержащих углеводороды парафино-нафтенового ряда.

Наилучшие результаты получены с дибутилфталатом. Результаты испытаний представлены в табл.1. Для последующих испытаний использован оптимальный рецепт с 10 мас.ч. дибутилфталата.

Композиция для окрашивания полимера может иметь любой цвет. Для черного цвета в качестве красителей использованы технический углерод П-324 и технический углерод П-803. Для получения цветной композиции в предлагаемой рецептуре N 1 изменяются пункты 3, 4, т.е. вместо углерода технического используются красящие вещества необходимых цветов. В качестве примера в табл.2 представлена рецептура композиции для окрашивания вишневого цвета.

В пунктах 3, 4, 5 данной рецептуры вписаны красящие вещества неорганической (пигменты) и органической (красители) природы. Двуокись титана (TiO₂) полиморфное соединение, обладающее наибольшей красящей способностью по сравнению с другими известными пигментами [2, с. 383] Двуокись титана обеспечивает фон для получения интенсивного цвета и придает композиции стойкость к действию света [1, с. 267] Пигмент голубой фталоцианиновый (фталоцианин меди) и лак красный ЖБ (органическое соединение ароматического ряда) устойчивы к действию повышенной температуры.

Следующий пример рецептура композиции для окрашивания полимера в голубой цвет позволил установить минимальное содержание красителя в рецептуре, представленной в табл.3.

Таким образом, оптимальным является содержание красителя от 3,0 до 50 мас.ч.

Оборудование и режим изготовления композиции для окрашивания полимера на основе бутадиен-нитрильного каучука

Композиция изготавливается на оборудовании для изготовления резиновых смесей -резиносмесителях. Резиносмесители являются машинами периодического действия, включающими цилиндрическую закрытую смесительную камеру, загрузочную воронку, верхний и нижний затворы, коммуникации для подачи охлаждающей воды, регулирующие и контрольно-измерительные приборы. Смешение ингредиентов происходит во всем объеме материала и во всех частях смесительной камеры. Для изготовления композиции для окрашивания полимера использовался резиносмеситель РС-71-45 при следующем режиме смешения, представленном в табл.4.

Температура смешения 80-90^oC

Заявленные технологические свойства композиции для окрашивания обеспечиваются соблюдением последовательности выполнения операций смешения. Разработанный порядок выполнения операций смешения бутадиен-нитрильного каучука и ингредиентов позволил получить комплекс технологических и физико-механических свойств, присущих ингредиентам как в отдельности, так и новых свойств, присущих только при использовании ингредиентов совместно.

После перемешивания в резиносмесителе композиция выгружается на листовальные вальцы. Снимается рулонами. Далее рулоны транспортируются на питательные вальцы, с которых композиция в виде лент поступает на гранулятор. Гранулятор представляет собой червячную машину, включающую червяк, вращающийся внутри полого цилиндра, экструзионную головку, загрузочную воронку.

Производительность гранулятора 100 кг/ч

Рабочая температура 80-90^oC

Свойства композиции для окрашивания полимера на основе бутадиен-нитрильного каучука и прототипа характеризуется физико-механическими показателями, приведенными в табл.5. Использована рецептура N 1 черного цвета. Анализ табл. 5 показывает: физико-механические и технологические свойства композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука подтверждают стабильность свойств при содержании дибутилфталата, равном 10-15 мас.ч. содержании углерода технического П-324, равном 20-30 мас.ч. углерода технического П-803, равном 15-25 мас. ч. За оптимальную рецептуру композиции для окрашивания полимера черного цвета принята рецептура N 1. Показатели табл.5 доказывают сохранение свойств композиции при минимальном содержании красителя (рецептура N 10). Сравнивая физико-механические показатели композиции на основе бутадиент-нитрильного каучука и прототипа (рецептура N 11), можно отметить понижение физико-механических показателей прототипа (относительное удлинение, сопротивление раздиру, эластичность). Сохранение уровня показателя прочности при разрыве не может компенсировать снижение уровня других показателей.

При этом необходимо отметить наибольшую значимость для низа обуви показателей эластичности и твердости, от которых зависит качество обуви и комфортность носки. Так, если прототип имеет показатель эластичности, равный 11% то у композиции эластичность в 2 раза выше, что обеспечивает эластичность и гибкость обуви. Значительное увеличение твердости низа обуви из полимеров ухудшает эксплуатационные свойства обуви и его низкие температуры окружающего воздуха могут привести к трещинам по подошве. Показатель твердости, равный 68 единицам (у прототипа), является повышенным, что ухудшает эластические свойства.

Использование композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука для окрашивания пластиката поливинилхлорида (ПВХ).

Для окрашивания пластиката ПВХ композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука добавляется в количестве 5% на 100% пластиката ПВХ. Переработка смеси производится на литьевых машинах при следующих режимах:

Такт литья, с 16-2

Температура по зонам шнека, ^oC 170-190

Время впрыска, с 2-4

Рабочее давление, МПа 6-15

Температура пресс-форм, ^oC Не более 15

Свойства литьевого пластиката ПВХ, окрашенного композицией на основе бутадиен-нитрильного каучука, приведены в табл.6. За основу взята рецептура композиции черного цвета. При различном содержании дибутилфталата, углерода технического определены свойства литьевого пластиката ПВХ, окрашенного композицией на основе бутадиент-нитрильного каучука (5% концентрата на 100% ПВХ).

В сравнении со свойствами композиции (табл.6) свойства литьевого пластиката изменились под влиянием поливинилхлорида, однако, общий уровень показателей сохраняется в диапазоне указанной рецептуры.

С использованием оптимальной рецептуры композиции черного цвета были проведены другие соотношения композиции и пластиката ПВХ: 4% красящей композиции на 100% пластиката ПВХ и 6% красящей композиции на 100% пластиката ПВХ (табл.7). Свойства литьевого пластиката ПВХ, окрашенного композицией на основе бутадиен-нитрильного каучука, при различных соотношениях композиции и свойства литьевого пластиката ПВХ, окрашенного композицией на основе ПВХ, приведены в табл.7. Здесь же представлены показатели свойств литьевого пластиката ПВХ с 5% содержанием прототипа на 100% пластиката ПВХ.

Сравнивая физико-механические свойства ПВХ-системы с окрашивающей композицией на основе бутадиен-нитрильного каучука (табл.7) и свойства ПВХ-системы с окрашивающей композицией на основе ПВХ, следует отметить улучшение свойств ПВХ с использованием композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука. Так, показатель относительного удлинения увеличивается на 15% показатель эластичности увеличивается более, чем на 30% показатель многократного изгиба увеличивается на 15% Литьевая система ПВХ, окрашенная прототипом, имеет значительно увеличенный показатель твердости, что отрицательно влияет на эксплуатационные свойства низа обуви из ПВХ. Указанные в табл.7 физико-механические показатели характеризуют улучшение эластических, низкотемпературных свойств ПВХ с использованием композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука.

Свойства литьевых систем, окрашенных композицией на основе бутадиен-нитрильного каучука, можно изменять в сторону улучшения, изменяя соотношение концентрата и ПВХ.

Важным показателем оценки качества обуви является прочность крепления низа обуви из ПВХ к верху обувной заготовки. ГОСТ 9292-82. Использование композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука при литье низа обуви из ПВХ увеличивает прочность крепления низа обуви. Так, если прочность крепления низа обуви с использованием концентрата на основе ПВХ составляет 8-10 Н, то прочность крепления низа обуви с использованием композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука составляет 14-19 Н.

Рамки применения окрашивающей композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука расширены путем введения его в литьевую систему на основе дивинилстирольного термоэластопласта (ТЭП) ТУ 17-21-492-84. 5% заявляемой композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука добавлялись к 100% литьевого пластиката ТЭП. Смесь перерабатывалась на литьевой машине "Десма-723" при следующем режиме литья:

Температура по зонам, ^oC 180

Рабочее давление, МПА 7,5

Время впрыска, с 2

Такт литья, с 14

При индексе расплава, равном 30 г/10% мин, получены следующие физико-механические показатели:

Прочность при разрыве, МПА 3,5

Относительное удлинение, 315

Сопротивление раздиру, кНм 12

Твердость по Шору А 60

Важнейшим показателем переработки пластиката ПВХ является термостабильность показатель, по которому можно судить о термической стабильности композиций ПВХ. Он характеризует продолжительность индукционного периода до начала выделения хлористого водорода, отщепляющего от полимера в процессе его термической переработки. При недостаточной термостабильности в процессе литья пластикат ПВХ темнеет и снижается уровень его технологических свойств.

Были проведены испытания термостабильности литьевого ПВХ, окрашенного заявленным пигментным концентратом и прототипом (ГОСТ 140041-91). Результаты испытаний показали увеличение термостабильности при использовании заявленного пигментного концентрата. Так, если показатель термостабильности пластиката ПВХ, окрашенного прототипом, составляет 70-90 мин, то при окрашивании пластиката ПВХ заявленным пигментным концентратом, показатель термостабильности составляет 100-130 мин.

При проявлении каждым из составляющих рецептуру пигментного концентрата своих свойств только совместное их использование дает возможность достичь новых свойств. Так, при окрашивании пластиката ПВХ пигментным концентратом, не содержащим пластификатор, показатель пластичности увеличился на 9% по сравнению с прототипом, показатель относительного удлинения увеличился на 5% При окрашивании пластиката ПВХ пигментным концентратом, не содержащим бутадиен-нитрильный каучук, показатель эластичности увеличился на 6% показатель относительного удлинения увеличился на 4% Совместное же использование в рецептуре пигментного концентрата бутадиен-нитрильного каучука и пластификатора в заявленном соотношении дает увеличение показателя эластичности на 30% показателя относительного удлинения на 25% (табл.7).

Положительный эффект от совместного использования бутадиен-нитрильного каучука подтверждают испытания обуви на гибкость (ГОСТ 9718-88). Для испытаний были взяты школьные полуботинки из велюра. При окрашивании пластиката ПВХ пигментным концентратом, не содержащим пластификатор, показатель гибкости составил 3,4 Н (Ньютон).

При окрашивании пластикта ПВХ пигментным концентратом, не содержащим бутадиен-нитрильный каучук, показатель гибкости составил 2,1 Н. При совместном использовании бутадиен-нитрильного каучука и пластификатора показатель гибкости составил 7,3 Н.

Таким образом, в сравнении с прототипом заявленный пигментный концентрат обеспечивает:

применение не только для окрашивания ПВХ-систем, но и термоэластопластов;

увеличение показателей адгезионных свойств ПВХ-систем;

увеличение термостабильности ПВХ-систем;

увеличение гибкости обуви;

улучшение эксплуатационных свойств обуви;

улучшение физико-механических свойств ПВХ-систем;

упрощенность рецептуры и технологии изготовления;

транспортирование и хранение пигментного концентрата.

Пигментный концентрат упаковывается в полиэтиленовые мешки по 25 кг. Поставляется партиями. За партию принимается количество концентрата, изготовленного на одном оборудовании по одному техническому режиму.

Концентрат может транспортироваться любым видом крытого транспорта в соответствии с Правилами перевозки грузов, действующими на данном виде транспорта.

Пигментный концентрат должен храниться в закрытом сухом помещении при температуре не выше 35^oC на расстоянии не менее 1 м от отопительных приборов.

Материалы, применяемые при изготовлении пигментного концентрата, соответствуют следующим ГОСТам и ТУ:

Бутадиен-нитрильный каучук ТУ 38203488-89 (до 01.09.94)

Дибутилфталат ГОСТ 8722-88 (до 01.01.95)

Диоктилфталат ГОСТ 8728-88 (до 01.01.95)

Углерод технический ГОСТ 7885-86 (бессрочный)

Двуокись титана ГОСТ 9808-84 (до 01.01.97)

Пигмент голубой фталоцианиновый ГОСТ 6220-76 (до 01.07.95)

Лак красный ЖБ ГОСТ 8573-77 (до 01.01.95)

Масло И-40 ГОСТ 20739-88

Оценка свойств пластикаторов ПВХ, окрашенных композицией на основе бутадиен-нитрильного каучука, производилась согласно следующим ГОСТам:

Относительное удлинение ГОСТ 270-75 (бессрочный)

Прочность при разрыве ГОСТ 270-75 (бессрочный)

Сопротивление раздиру ГОСТ Р-50359-92 (бессрочный)

Эластичность ГОСТ 27110-86 (бессрочный)

Твердость ГОСТ 263-75 (бессрочный)

Многократный изгиб ГОСТ 261-75 (до 01.07.94)

Индекс расплава ГОСТ 11645-73 (бессрочный)

Термостабильность ГОСТ 14041-91 (бессрочный)

Гибкость ГОСТ 9718-88 (бессрочный).