способ получения противоизносной присадки к смазочным маслам

Формула изобретения

Способ получения противоизносной присадки к смазочным маслам путем взаимодействия диалкил-(С₃ С₈)-дитиофосфорной кислоты со стиролом при 80 120^oС с последующей нейтрализацией продукта взаимодействия при 65 100^oС, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствии триэтиламина и алифатического спирта, взятого в количестве 5 10 от массы диалкил-(С₃ С₈)-дитиофосфорной кислоты при молярном соотношении диалкил(С₃ С₈)-дитиофосфорной кислоты и стирола 1 0,8 1,2 в течение 1 4 ч, нейтрализацию продукта взаимодействия диалкил-(С₃ С₈)-дитиофосфорной кислоты и стирола осуществляют оксидом цинка при их молярном соотношении 1 0,05 - 0,15.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслям промышленности, в частности к способу получения малозольной противоизносной присадки к смазочным маслам.

Зарубежные фирмы-изготовители присадок в ассортименте выпускаемых присадок имеют беззольные или малозольные присадки, предназначенные для использования в маслах, к которым предъявляются жесткие требования по зольности.

Указанные присадки вводятся в масла в концентрации, обеспечивающей улучшение смазочной способности минерального масла, не изменяя или в минимальной степени изменяя зольность исходного масла.

Широкое использование беззольных присадок ограничено их невысокой термической стабильностью, а также тем обстоятельством, что некоторые присадки имеют резкий неприятный запах.

В последнее время промышленностью стал выпускаться ряд беззольных дитиофосфатов: присадки БМА-5, АДТФ и ТЭФ-3. Указанные присадки вошли в состав ряда специальных масел: присадка БМА-5 в масло M6₃/12Г₁; присадка АДТФ в масло МГТ и присадка ТЭФ-3 в масло М12ТП. Однако широко их использование ограничено в связи с их низкой термической стабильностью.

Одним из способов получения беззольных присадок является реакция взаимодействия диалкил/арил/дитиофосфорных кислот с непредельными соединениями, в частности со стиролом. Указанный способ известен давно /1/, широкое его применение для синтеза присадок было ограничено необходимостью освобождения от не вступающей в реакцию диалкилдитиофосфорной кислоты.

Традиционно используемая промывка продукта реакции содовым раствором приводит к резкому увеличению количества сточных вод, а также не дает возможности получить присадку без неприятного запаха.

Поиск альтернативных путей решения данной проблемы показал возможность получения беззольных присадок путем взаимодействия непредельного соединения с диалкил/арил/дитиофосфорной кислотой с последующей нейтрализацией продукта взаимодействия.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ /2/, заключающийся во взаимодействии диалкил/арил/дитиофосфорной кислоты



где R₁ и R₂ алкил C₃-C₁₀, или фенильные или алкилфенильные, со стиролом или стиролом при молярном соотношении реагентов 1:0,5-1,1; температуре 60-190^oС, с образованием соединения



где Z заместитель формулы

где X=H или CH₃ содержащего непрореагировавшую диалкил/арил/дитиофосфорную кислоту, которую обрабатывают аминами (C₂-C₁₈), взятыми в стехиометрическом соотношении к непрореагировавшей диалкил-дитиофосфорной кислоте, при температуре до 150^oC, в течение 1-180 мин, с образованием реакционной смеси, отвечающий формуле



где R₁ и R₂ имеют вышеназванные значения, а Z-заместитель имеет формулу

где R₃ алифатические амины и/или гидроксиламины с радикалом C₂-C₁₈.

Соединение, полученное по предлагаемому способу с использованием первичных алифатических аминов, имеет невысокий уровень как противоизносных свойств, так и термической стабильности.

Для решения вышеуказанной проблемы предлагается способ получения малозольной противоизносной присадки, заключающийся во взаимодействии диалкил-дитиофосфорной кислоты, со стиролом в присутствии алифатического спирта, взятого в количестве 5-10% от всей диалкил-дитиофосфорной кислоты. Реакцию проводят в присутствии щелочного катализатора триэтиламина при температуре 80-120^oC в течение 1-4 ч до получения продукта взаимодействия, имеющего кислотное число 15-30 мг КОН/г. Далее проводят нейтрализацию продукта взаимодействия оксидом цинка при молярном соотношении 1:0,05-0,15 при температуре 100^oC в течение 2 ч.

Новизна предлагаемого способа заключается в проведении реакции взаимодействия диалкил-дитиофосфорной кислоты со стиролом в присутствии щелочного катализатора и алифатического спирта, способствующих при заявляемых температурном и временном режимах получению продукта определенного строения с кислотным числом 15-30 мгКОН/г, что дает возможность при обработке продукта реакции нейтрализующим агентом-оксидом цинка получить малозольную противоизносную присадку с более высокими трибологическими характеристиками и термической стабильностью, и не имеющей неприятного запаха, свойственного продуктам взаимодействия диаликил/арил/дитиофосфорной кислоты и непредельных соединений.

Для получения присадки по предлагаемому способу использовалась диалкил-дитиофосфорная кислота, полученная на алифатических спиртах изостроения, где C₃-C₈.

Пример 1. В 4-х горловый стеклянный реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и трубкой для подачи азота, загружают 1 моль диизопропилдитиофосфорной кислоты, изопропиловый спирт в количестве 10% от веса диизопропилдитиофосфорной кислоты и катализатор реакции триэтиламин в количестве 0,01% от веса кислоты. К смеси при 40^oC добавляют стирол порционно в течение 1,5 ч в количестве 1,2 моля. По окончании подачи температуру реакционной смеси поднимают до 80^oC и при этой температуре в токе азота выдерживают в течение 4 ч. После окончания выдержки реакционную смесь подвергают вакуумированию, затем снижают температуру и определяют кислотное число, т.е. содержание сильных кислот в реакционной смеси, равное 15 мгКОН/г. При температуре реакционной смеси, равной 65^oC, осуществляют подачу оксида цинка в количестве 0,050 моля. После выдержки в течение 2 ч при 100^oC в токе азота от реакционной смеси отгоняют воду и подвергают фильтрации на воронке Бюхнера. Получают прозрачную маловязкую присадку, растворимую в минеральном масле и не имеющую неприятного запаха.

Пример 2. В 4-х горловый стеклянный реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и трубкой для подачи азота, загружают 1 моль диизобутилдитиофосфорной кислоты, изобутиловый спирт, взятый в количестве 7% от веса дитиокислоты, и катализатор реакции триэтиламин в количестве 0,01% от веса кислоты, к которым при 40^oC порционно подают 0,8 моля стирола. По окончании подачи температуру реакционной смеси поднимают до 100^oC и при этой температуре в токе азота выдерживают в течение 3 ч. После окончания выдержки реакционную смесь подвергают вакуумированию, затем снижают температуру и определяют кислотное число, т.е. содержание сильных кислот, равное 22,7 мгКОН/г. При температуре реакционной смеси, равной 65^oC, осуществляют подачу оксида цинка равной 0,080 моля. После выдержки в течение 2 ч при 100^oC в токе азота от реакционной смеси отгоняют воду и подвергают фильтрации на воронке Бюхнера. Получают прозрачную маловязкую присадку, растворимую в минеральном масле и не имеющую неприятного запаха.

Пример 3. В 4-х горловый стеклянный реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и трубкой для подачи азота, загружают 1 моль диизооктилдитиофосфорной кислоты, изооктиловый спирт, взятый в количестве 5% от веса дитиокислоты, и катализатор реакции триэтилами в количестве 0,1 от веса кислоты, к которым при 40^oC порционно подают 1,0 моль стирола. По окончании подачи температуру реакционной смеси поднимают до 120^oC и при этой температуре в токе азота выдерживают в течение 1 ч. После окончания выдержки реакционную смесь подвергают вакуумированию, затем снижают температуру и определяют кислотное число содержание сильных кислот, равное 30 мг КОН/г. При температуре реакционной смеси, равной 65^oC, осуществляют подачу оксида цинка равной 0,150 моля. После выдержки в течение 2 ч при 100^oC в токе азота от реакционной смеси отгоняют воду и подвергают фильтрации на воронке Бюхнера. Получают прозрачную маловязкую присадку, растворимую в минеральном масле и не имеющую неприятного запаха.

В таблице приведены результаты испытаний образцов присадки, синтезированных по предлагаемому способу. Указанные образцы присадки вводились в минеральное масло М-11 в концентрации 1,0 мас.

При этом оценивались физико-химические показатели; трибологические характеристики по ГОСТ 9490-75; термическая стабильность по колориметрической методике /3/; антикоррозионные свойства присадок по ГОСТ 2917-76.

Данные таблицы показывают, что присадка, полученная по предлагаемому способу, имеет более высокие противоизносные свойства и термическую стабильность, чем присадка, полученная по известному способу. Важным обстоятельством является отсутствие неприятного запаха у присадки, полученной по предлагаемому способу.

Полученную присадку рекомендуется применять в трансмиссионных и моторных маслах, к которым предъявляются ограничения их зольности. В зависимости от назначения присадка добавляется в базовое масло в концентрации 1,0-2,5 мас.