способ получения галогенмедной фотографической эмульсии

Формула изобретения

1. Способ получения галогенмедной фотографической эмульсии путем введения в водно-желатиновый раствор N 1, включающий галогенсодержащее соединение и восстановитель двухвалентной меди, раствора N 2, включающего сульфат двухвалентной меди или нитрат двухвалентной меди, осаждения твердой фазы и диспергирования ее в водно-желатиновом растворе, отличающийся тем, что в растворе N 1 в качестве галогенсодержащего соединения используют бромид аммония, в качестве восстановителя двухвалентной меди гидроксиламин или гидразин, а раствор N 2 дополнительно содержит водный раствор аммиака, перед осаждением твердой фазы осуществляют подкисление реакционной смеси и осаждение твердой фазы проводят при pH около 4,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в растворе N 1 в качестве галогенсодержащего соединения дополнительно к бромиду аммония используют иодид калия.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что подкисление реакционной смеси осуществляют водным раствором уксусной кислоты.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии несеребряных фотографических материалов, в частности к методам получения фотографических эмульсий на основе светочувствительных галогенидов меди (I).

В качестве фотоматериалов, обладающих высокой светочувствительностью, применяют галогенсеребряные фотографические материалы. Однако эти фотоматериалы требуют расхода значительного количества серебра, так как соединения серебра в них не только выполняют функцию светочувствительных компонентов, но и расходуются на образование фотографического изображения. Это делает галогенсеребряные фотоматериалы дорогостоящими вследствие ограниченности ресурсов серебра в мире и постоянно увеличивающейся цены на серебро на мировом рынке. С другой стороны, возрастающие потребности в записи, хранении и копировании информации ведут к колоссальному росту производства и потребления фотоматериалов. Поэтому в таких областях фотографической техники, как например репрография, где не требуется высокая светочувствительность фотоматериалов, экономически и технически оправданы материалы на основе светочувствительных несеребряных соединений.

В настоящее время известно большое число несеребряных фотографических систем (1. Несеребряные фотографические процессы. / Под ред. Картужанского А. Л. Л. Химия, 1984; 2. Перспективы и возможность несеребряной фотографии / Акимов И.А. и др. Под ред. Картужанского А.Л. Л. Химия, 1988).

Обычно они имеют более низкую светочувствительность по сравнению с галогенсеребряными системами и, кроме того, не обладают способностью к передаче полутонов, т.е. большого набора мало различающихся ступеней в виде градации различимых для глаза серых тонов. Особый интерес вызывают несеребряные фотографические системы на основе светочувствительных галогенидов меди (I), от которых из-за структурной близости галогенидов меди (I) и галогенидов серебра можно ожидать наиболее близкой аналогии с фотографическими галогенсеребряными системами.

Известен способ получения галогенмедной фотографической эмульсии (авт. св. N 1644072, кл. G 03 C 1/725, 1988), осуществляемый путем введения в водно-желатиновый раствор раствора N 1, содержащего калий бромистый, калий йодистый и L-аскорбиновую кислоту, и раствора N2, содержащего соль двухвалентной меди, осаждения твердой фазы и диспергирования ее в водно-желатиновом растворе.

Известен также способ получения галогенмедной фотографической эмульсии (пат. США N 4433049, кл. G 03 C 1/72, 1984), осуществляемый таким образом: соль двухвалентной меди в водном растворе желатина восстанавливают L-аскорбиновой кислотой или ее производным в присутствии галогенида щелочного металла, образовавшийся галогенид меди (I) осаждают, отделяют и диспергируют в водно-желатиновом растворе. Данным способом получают однородную, мелкозернистую эмульсию (размер зерен микрокристаллов галогенида меди менее 10 мкм, коэффициент флуктуации размера зерен не более 80%). С помощью этой эмульсии путем нанесения на подложку, химической сенсибилизации, экспонирования и проявления может быть получено стабильное фотографическое изображение, имеющее хорошую зернистость, высокую контрастность и нейтральный цветовой тон.

Существенным недостатком указанного способа является применение в качестве восстановителей ионов меди (2+) L-аскорбиновой кислоты и ее производных, которые относятся к дефицитным и сравнительно дорогостоящим химическим соединениям. Следует также учитывать тот факт, что L-аскорбиновая кислота (витамин C) в первую очередь идет на нужды медицины.

Задачей данного изобретения является разработка такого способа восстановления ионов меди (2+) до ионов меди (1+), при котором, во-первых, использовался бы более доступный и дешевый по сравнению с L-аскорбиновой кислотой восстановитель, во-вторых, фотографические свойства получаемой галогенмедной эмульсии были бы выше, чем в способе, взятом за прототип.

Поставленная задача решается за счет того, что при получении галогенмедной фотографической эмульсии путем введения в водно-желатиновый раствор N1, включающий галогенсодержащее соединение и восстановитель двухвалентной меди, раствора N2, включающего сульфат двухвалентной меди или нитрат двухвалентной меди, осаждения твердой фазы и диспергирования ее в водно-желатиновом растворе предлагается в растворе N1 в качестве галогенсодержащего соединения использовать бромид аммония, в качестве восстановителя двухвалентной меди гидроксиламин или гидразин, а раствор N2 дополнить водным раствором аммиака, перед осаждением твердой фазы осуществлять подкисление реакционной смеси и осаждение проводить при pH около 4,0.

Кроме того, в растворе N1 в качестве галогенсодержащего соединения дополнительно к бромиду аммония используют иодид калия. А также подкисление реакционной смеси проводят водным раствором уксусной кислоты.

Сущность изобретения заключается в том, что при получении галогенмедной фотографической эмульсии путем восстановления соли двухвалентной меди в водно-желатиновом растворе в присутствии галогенид-ионов для восстановления ионов меди (2+) применяют производные аммиака, обладающие восстановительными свойствами (гидроксиламин, гидразин), и процесс восстановления ведут в водном растворе аммиака. Как и в известных способах, исходной солью двухвалентной меди может быть сульфат меди (II) или нитрат меди (II). При этом необходимо добавлять в реакционную смесь соль бромистоводородной кислоты в качестве источника бромид-ионов. Так как в предлагаемом способе восстановление ведут в аммиачном растворе, то целесообразно использовать бромид аммония. Предлагаемым способом могут быть получены не только бромидмедные эмульсии, но и иодобромидмедные эмульсии с небольшим содержанием иодида меди (I) (2 3 мол. ), которые обладают несколько лучшими сенситометрическими характеристиками. Для их получения в качестве источника галогенид-ионов используют смесь бромида аммония и иодида калия (мольное соотношение от 33 1 до 46 1).

Выбор восстановителя и условий восстановления оказывает существенное влияние на свойства образующейся галогенмедной эмульсии. Во-первых, восстановитель не должен быть слишком активным, так как в противном случае ионы Cu²⁺ будут восстанавливаться не только до ионов Cu¹⁺, но и до металлической меди. Во-вторых, восстановление целесообразно проводить в такой реакционной среде, в которой агрегация образующихся кристаллов галогенида меди (I) тормозится и получается однородный мелкозернистый осадок. По способу патента США N 4433049, взятого за прототип, это достигается добавлением к реакционной смеси желатина в количестве 0,1 5,0 В патенте также указывается, что восстановление солей двухвалентной меди сульфитами или нитритами щелочных металлов в водном кислом растворе в отсутствие защитного коллоида приводит к получению грубых, неоднородных кристаллов галогенидов меди (I), что, в свою очередь, ведет к ухудшению фотографических свойств галогенмедной эмульсии (получаемое на ее основе фотографическое изображение имеет низкую контрастность и чрезмерную зернистость).

В предлагаемом способе, помимо защитного коллоида, в качестве фактора, тормозящего агрегацию кристаллов галогенида меди (I), выступает водно-аммиачный раствор, в котором ведут процесс восстановления, благодаря его способности сольватировать ионы меди с образованием комплексных ионов типа [Cu(NH₃)₄] ²⁺ и [Cu(NH₃)₂] ¹⁺. Вследствие этого, агрегация микрокристаллов галогенида меди (I) может происходить только на стадии осаждения галогенида меди (I), причем использование для нейтрализации разбавленной неорганической (например, серной) или органической кислоты (например, уксусной) способствует образованию мелкокристаллического однородного осадка. Получаемая по предлагаемому способу галогенмедная эмульсия имеет средний размер зерен 0,4 0,2 мкм (табл.1).

С использованием данной эмульсии (после полива ее на триацетатцеллюлозную подложку, химической сенсибилизации, экспонирования, проявления и фиксирования) получены стабильные монохромные фотографические изображения, имеющие низкую вуаль, высокую контрастность и хорошую зернистость (табл.3).

Галогенмедная эмульсия, получаемая по предлагаемому способу, обладает чувствительностью к ультрафиолетовому и синему излучению, однако, она может быть сенсибилизирована к длинноволновому диапазону видимой области спектра с помощью сенсибилизирующих красителей в соответствии со способом, описанным в авт.св. N 1644072.

Преимущества предлагаемого способа получения галогенмедной фотографической эмульсии по сравнению с известными способами заключаются в следующем:

в качестве восстановителей ионов Cu²⁺ применяются доступные и дешевые производные аммиака, такие как гидроксиламин и гидразин (стоимость их примерно в 10 раз меньше аскорбиновой кислоты, которая по цене близка к азотнокислому серебру);

получаемая эмульсия содержит мелкие и однородные микрокристаллы галогенида меди (I) (табл.1 и 2);

сенситометрические характеристики (D_о, D_max, ) получаемой галогенмедной эмульсии выше, чем у эмульсий, полученных известными способами (табл.3).

Пример 1. Для получения галогенмедной эмульсии готовят растворы N 1 и N 2.

Раствор N 1 следующего состава, г/л (моль/л):

Бромид аммония 50,0 (0,51)

Гидроксиламин солянокислый 87,8 (1,26)

Желатин инертный 31,7

Вода (дистиллированная), л до 1

Раствор N 2 следующего состава, г/л (моль/л):

Сульфат меди (II) пятиводный 100,0 (0,40)

Аммиак, водный 25%-ный раствор, мл 335

Вода (дистиллированная), л до 1

К раствору N 1 при температуре 45^oC при перемешивании механической мешалкой (2000 об/мин) приливают в течение 1 мин раствор N 2. Через 10 мин реакционную смесь подкисляют 50%-ным водным раствором уксусной кислоты до pH 4,1 (расход раствора уксусной кислоты 1000 мл). Смесь охлаждают до температуры 35^oC и приливают осадитель 20%-ный водный раствор сульфата натрия в количестве 1200 мл. Образовавшийся осадок бромида меди (I) отделяют и промывают холодной обессоленной водой (3 раза по 1200 мл). После этого осадок диспергируют в течение 30 мин при 40^oC в водно-желатиновом растворе, содержащем 13 г желатина и такое количество воды, чтобы объем эмульсии был равен 300 мл. В результате получают фотографическую эмульсию (ЭМ 1) с содержанием бромида меди (I) равным 0,4 моля; средний размер микрокристаллов 0,5 0,2 мкм.

Пример 2. Бромидмедную эмульсию получают, используя растворы N 1 и N 2.

Раствор N 1 следующего состава, г/л (моль/л):

Бромид аммония 50,0 (0,51)

Гидроксиламин солянокислый 76,0 (1,09)

Желатин инертный 27,0

Вода дистиллированная, л до 1

Раствор N 2 следующего состава, г/л (моль/л):

Сульфат меди (II) пятиводный 100 (0,40)

Аммиак, водный 25%-ный раствор, мл 335

Вода дистиллированная, л до 1

К раствору N 1 при температуре 45^oC при перемешивании механической мешалкой (2000 об/мин) приливают за 1 мин раствор N 2. Далее поступают, как указано в примере 1. Получают 300 мл бромидмедной эмульсии (ЭМ 2), содержащей 0,4 моля бромида меди (I); средний размер микрокристаллов 0,5 0,2 мкм.

Пример 3. Бромидмедную эмульсию получают, используя растворы N 1 и N 2.

Раствор N 1 cледующего состава, г/л (моль/л):

Бромид аммония 62,2 (0,63)

Гидроксиламин солянокислый 50,0 (0,72)

Желатин инертный 27,0

Вода дистиллированная, л до 1

Раствор N 2 следующего состава, г/л (моль/л)

Сульфат меди (II) пятиводный 75,0 (0,30)

Аммиак водный 25%-ный, мл 250

Вода дистиллированная, л до 1

К раствору N 1 при 40^oC при перемешивании механической мешалкой (2000 об/мин) приливают за 1 мин раствор N 2. Через 10 мин реакционную смесь подкисляют до pH 4,1 50%-ным раствором уксусной кислоты (750 мл), охлаждают до 35^oC и добавляют 20%-ный раствор сульфата натрия (1000 мл). Далее поступают, как указано в примере 1. Получают 300 мл бромидмедной эмульсии (ЭМ 3), содержащей 0,3 моля бромида меди (I); средний размер микрокристаллов 0,4 0,2 мкм.

Пример 4. Для получения галогенмедной эмульсии готовят растворы N 1 и N 2.

Раствор N 1 следующего состава, г/л (моль/л):

Бромид аммония 50,0 (0,57)

Гидроксиламин солянокислый 70,0 (1,0)

Желатин инертный 25,0

Вода дистиллированная, л до 1

Раствор N 2 следующего состава, г/л (моль/л):

Нитрат меди (II) трехводный 75,0 (0,31)

Аммиак водный 25%-ный, мл 300

Вода дистиллированная, л до 1

К раствору N 1 при температуре 45^oC при перемешивании механической мешалкой (2000 об/мин) приливают за 1 мин раствор N 2. Через 10 мин реакционную смесь подкисляют до pH 4,1 50%-ной уксусной кислотой (750 мл), охлаждают до 35^oC и приливают 1000 мл 20%-ного водного раствора сульфата натрия. Образовавшийся осадок бромида меди (I) отделяют, промывают охлажденной обессоленной водой (3 раза по 1200 мл). Осадок диспергируют (30 мин при 40^oC) в растворе, содержащем 20 г желатина и такое количество воды, чтобы объем эмульсии был равен 300 мл. Получают бромидмедную эмульсию (ЭМ 4), содержащую 0,31 моль бромида меди (I); средний размер микрокристаллов 0,5 0,2 мкм.

Пример 5. Галогенмедную эмульсию получают, используя растворы N 1 и N 2.

Раствор N 1 следующего состава, г/л (моль/л):

Бромид аммония 55,0 (0,56)

Йодид калия 2,8 (0,017)

Гидроксиламин солянокислый 80,0 (1,15)

Желатин инертный 30,0

Вода дистиллированная, л до 1

Раствор N 2 следующего состава, г/л (моль/л):

Сульфат меди (II) пятиводный 100,0 (0,40)

Аммиак водный 25%-ный, мл 130

Вода дистиллированная, л до 1

Раствор N 1 подщелачивают 5%-ным гидроксидом натрия до pH 7,0. К этому раствору, нагретому до 50^oC, приливают в течение 1 мин при постоянном перемешивании (2000 об/мин) раствор N 2. Через 20 мин реакционную смесь подкисляют до pH 4,1 50%-ной уксусной кислотой (750 мл). Смесь охлаждают до 35^oC, приливают 20%-ный водный раствор сульфата натрия (1000 мл). Дальнейшие операции проводят, как указано в примере 4. Получают 300 мл галогенмедной эмульсии, которая содержит бромид и иодид меди (I) в мольном соотношении 97 3. Средний размер зерен 0,3 0,2 мкм.

Пример 6. Галогенмедную эмульсию получают, используя растворы N 1 и N 2.

Раствор N 1 следующего состава, г/л (моль/л):

Бромид аммония 50,0 (0,51)

Йодид калия 1,8 (0,011)

Гидроксиламин солянокислый 70,0 (1,00)

Желатин инертный 50,0

Вода дистиллированная, л до 1

Раствор N 2 следующего состава, г/л (моль/л):

Нитрат меди (II) трехводный 75,0 (0,31)

Аммиак водный 25%-ный, мл 130

Вода дистиллированная, л до 1

Смешивание растворов и все дальнейшие операции проводят аналогично примеру 5. Получают иодобромидмедную эмульсию, которая содержит бромид и иодид меди в мольном соотношении 98 2. Средний размер зерен 0,4 0,2 мкм.

Пример 7. Для получения галогенмедной эмульсии используют растворы N 1 и N 2.

Раствор N 1 следующего состава, г/л (моль/л):

Бромид аммония 43,2 (0,44)

Гидразин солянокислый 37,0 (0,54)

Желатин 21,3

Вода дистиллированная, л до 1

Раствор N 2 следующего состава, г/л (моль/л):

Сульфат меди (II) пятиводный 100,0 (0,40)

Аммиак водный 25%-ный, мл 200

Вода дистиллированная, л до 1

Смешивание растворов и все дальнейшие операции проводят, как указано в примере 1, получают 300 мл галогенмедной эмульсии, содержащей 0,44 моля бромида меди.

Пример 8. Исследование фотографических свойств эмульсии.

С использованием полученных галогенмедных эмульсий приготовлены образцы фотоматериалов путем полива эмульсий на триацетатцеллюлозную основу. Перед поливом в эмульсии вводят поверхностно-активное вещество (натриевая соль ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты, 4 мл 0,1 М раствора на 100 мл эмульсии) и дубитель (натриевая соль 2-окси-4,6-дихлортриазина, 6 мл 5%-ного раствора на 100 мл эмульсии). Полив осуществляют при температуре 362^oC и скорости нанесения 3 м/мин. Образец фотоматериала перед экспонированием погружают на 1 2 мин в 8%-ный раствор цитрата калия с целью химической сенсибилизации, затем экспонируют через оптический клин на спектросенситометре УКЗП с использованием источника света, испускающего лучи в области 260 420 нм. Проявление экспонированной эмульсии осуществляют путем обработки водным раствором аминоуксусной кислоты (50 г/л) и цитрата калия (85 г/л) при pH 8,5. Для фиксирования применяют водный раствор, содержащий, г/л: тиосульфат натрия 200, сульфат натрия 10, метабисульфат калия 23.

Результаты испытаний приведены в табл. 3.