циклогексеноноксимовые эфиры или их соли со щелочными металлами или сложные эфиры с₁ - с₁₀ карбоновой кислоты

Формула изобретения

1. Циклогексеноноксимовые эфиры общей формулы А



где R¹ С₁ C₆-алкил;

A C₃-алкилен, который может содержать одну или две метильные или одну метиленовую группы или C₃-алкениленовая цепь возможно содержащая метильную группу;

R₂ 2-(этилтио)пропил, 3-тетрагидротиопиранил, 3-тетрагидропиранил или 4-тетрагидропиранил;

X галоген;

n 0 3,

или их соли со щелочными металлами или сложные эфиры C₁ - C₁₀-карбоновой кислоты.

2. Соединения по п. 1, отличающиеся тем, что они обладают гербицидной активностью.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к новым циклогексеноноксимовым эфирам общей формулы I:



где R¹ C₁-C₆-алкил,

A C₃-алкилен, который может содержать одну или две метильные группы или метиленовую группу, или C₃-алкенилен, который может содержать метильную группу в качестве заместителя,

R²-2-(этилтио)пропил, 3-тетрагидропиранил или 4-тетрагидропиранил, 3-тетрагидротиопиранил,

X галоген,

n от 0 до 3, или их солям со щелочными металлами или их сложным эфирам C₁-C₁₀ карбоновой кислоты, которые обладают гербицидной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.

В литературе известны циклогексеноноксимовые эфиры формулы I"



в которой, между прочим,

D обозначает бензил и E обозначает 2-этилтиопропил (патент США 4440566);

D обозначает бензил, бут-2-енил и E обозначает замещенный пятичленный гетероарильный остаток (заявка на европейский патент 238021, заявка на европейский патент 125094);

D обозначает бензил, бут-2-енил и E обозначает замещенный фенил (заявка на европейский патент 80301);

D обозначает бут-2-енил и E обозначает 5-7 -членное гетероциклическое кольцо с количеством до двух 2 O-атомов, S-атомов и до двух двойных связей (заявка на европейский патент 218233).

Однако продолжаются поиски соединений, которые при небольшой норме расхода имеют высокую селективность, то есть уничтожают нежелательные растения, не причиняя при этом ущерба культурным растениям.

Согласно настоящему изобретению предлагаются новые циклогексеноноксимовые эфиры формулы I, которые имеют очень хорошее гербицидное действие, преимущественно против видов из семейств трав (Gramineen). Они совместимы и, следовательно, имеют избирательное действие в широколистных культурах, а также в однодольных растениях, которые не относятся к Gramineen. Среди этих соединений имеются соединения, которые имеют избирательное действие в Gramineen культурах, как рис, кукуруза или пшеница, и одновременно уничтожают нежелательные травы.

Циклогексеноноксимовые эфиры формулы I имеют кислый характер, то есть они могут образовывать простые продукты превращения, как соли щелочных металлов или еноловые сложные эфиры.

Соединения формулы I могут существовать в таутомерных формах.

Циклогексеноноксимовые эфиры формулы I можно получать известным образом из уже известных производных формулы II (заявка на европейский патент 80301, заявка на европейский патент 125094, заявка на европейский патент 142741, патент США 4249937, заявка на европейский патент 137174 и заявка на европейский патент 177913) и из соответствующих гидроксиламинов формулы III (Houben-Weyl, 10/1, с. 1181 и следующие страницы) (заявка на немецкий патент 3433767, заявка на европейский патент 48911), согласно нижеуказанной схеме



Процесс целесообразно осуществлять в гетерогенной фазе в растворителе при температуре приблизительно 80^oC в присутствии основания и применять гидроксиламин III в виде его аммониевой соли.

Подходящими основаниями являются, например, бикарбонаты, ацетаты, алкоголяты или окиси щелочных или щелочноземельных металлов, особенно гидроокись натрия, гидроокись калия, окись магния, окись кальция. Кроме того, можно применять органические основания, как пиридин или третичные амины. Основание добавляют, например, в количестве от 0,5 до 2 молярных эквивалентов в пересчете на соединение аммония.

В качестве растворителей применяют, например, диметилсульфоксид; спирты, как метанол, этанол и изопропанол; ароматические углеводороды, как бензол и толуол; хлорированные углеводороды, как хлороформ и дихлорэтан; алифатические углеводороды, как гексан и циклогексан; сложные эфиры, как сложный этиловый эфир уксусной кислоты; и простые эфиры, как простой диэтиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран. Превращение осуществляют преимущественно в метаноле с бикарбонатом натрия в качестве основания.

Реакцию заканчивают через несколько часов. Целевое соединение можно выделять, например, концентрированием смеси, распределением остатка в хлористом метилене/воде и отгонкой растворителя при пониженном давлении.

В данном процессе для этого можно использовать также непосредственно свободное основание гидроксиламина, например, в виде водного раствора; в зависимости от примененного растворителя для соединения II получают одно- или двухфазную реакционную смесь.

В этом случае подходящими растворителями являются, например, спирты, как метанол, этанол, изопропанол и циклогексанол; алифатические и ароматические, в случае необходимости, хлорированные углеводороды, как гексан, циклогексан, хлористый метилен, толуол и дихлорэтан; сложные эфиры, как сложный этиловый эфир уксусной кислоты; нитрилы, как ацетонитрил; и циклические простые эфиры, как диоксан и тетрагидрофуран.

Соли щелочных металлов соединений I можно получать обработкой 3-оксисоединений гидроокисью натрия или калия или алкоголятом натрия или калия в водном растворе или в органическом растворителе, как метанол, этанол, ацетон и толуол.

Соединения формулы II можно получать, например, из соответствующих циклогексан-1,3-дионов формулы IV



в которой Y обозначает водород или метоксикарбонил, известными методами [Tetrahedron Lett. 2491 (1975)]

Можно также получать соединения формулы II через промежуточную стадию получения еноловых эфиров V взаимодействием соединения формулы IV с хлорангидридом кислоты VII в присутствии основания с последующей перегруппировкой с соответствующими производными имидазола или пиридина (заявка на патент Японии 79/063,052).

Соединения формулы IV можно получить через ряд известных превращений, исходя из известных форпродуктов.

Гидроксиламины формулы III



можно получать известными способами, которые описаны, например, Губен-Вейль. Методы органической химии, т. 10/1, с. 1181 и последующие страницы. Особенно предпочтителен способ, описанный в заявке на европейский патент 244786, если A обозначает алкениленовую цепь. По этому способу исходят из соединений формулы VI



где L представляет вытесняемую при нуклеофильных условиях группу и A обозначает C₃-алкиленовую группу, в которой двойная связь или находится в сопряжении с ароматической системой, или отделена от последней 1 или 2 атомами углерода. В качестве заместителей алкиленовой группы можно принимать во внимание особенно метил. X_n имеет вышеуказанные для циклогексеноноксимовых эфиров I значения.

Соединения VI сначала взаимодействуют с гидроксимидом формулы VIII



в которой Z обозначает остаток фенилена, нафтилена, пиридинилена, циклопентилена, циклогексилена, циклогексенилена, C₂-C₄-алкенилена или C₁- C₄-алкилена, причем эти остатки Z не замещены или могут иметь 1, 2, 3 или 4-галогена, C₁- C₄-алкил и/или C₁- C₄-галогеналкил; в присутствии растворителя и основания при температурах от 0 до 140^oC, а из полученных простых имидных эфиров выделяют гидроксиламины III при помощи оснований или кислот.

Если группа Z обозначает циклический, ароматический или гетероароматический остаток, то, само собой разумеется, что в случае соединений VIII речь идет об имидной группе дикарбоновой кислоты таких дикарбоновых кислот, в которых карбоксильные группы находятся в 1,2-положении друг к другу. Под нафтиленом необходимо понимать, следовательно, остатки



под пиридиниленом остатки



и под циклогексениленом остатки



Если остатки Z замещены, то заместитель может быть любым. Однако предпочитают незамещенные остатки Z. По причине легкой доступности и благоприятной стоимости исходных материалов, особенно предпочитают производные гидроксиламина, в которых Z представляет C₂- до C₃-алкилен-, C₂- до C₄-алкенилен- и особенно фениленгруппу.

Как производные гидроксиламина, в которых аминогруппа защищена имидной группой дикарбоновой кислоты, так и содержащие свободную аминогруппу производные гидроксиламина представляют стабильные соединения и их можно выделять как таковые, хранить на складе и перерабатывать дальше. Однако для выделения производных гидроксиламина со свободной аминогруппой может оказаться выгодным, если последние переводят в соли с органическими или неорганическими кислотами, так как эти соли можно легче получать в виде кристаллов. Кроме того, выбором аниона кислоты можно целенаправленно влиять на растворимость этих солей гидроксиламмония в органических растворителях или воде, что облегчает последующую обработку производных гидроксиламина по изобретению. Особенно предпочитают использовать полученные из соответствующих производных гидроксиламина гидроксиламмониевые соли с анионами, как хлорид, бромид, сульфат, нитрат, фосфат, формиат, ацетат, малонат, оксалат, метансульфонат, бензолсульфонат и толуолсульфонат.

Исходные соединения VI известны из литературы или их можно получать в соответствии с описанными там способами (например, Org. Synth. Coll. т. V, 249, цитированная литература, европейский патент 48911, европейский патент 143952, патент США 4686735). Предпочитаемые для превращения бромиды (VI, L= Br) можно синтезировать из соответствующих спиртов по общим рекомендациям (например, Houben-Weyl, т. 5/4, с. 354 и последующие страницы). Для получения предпочтительных соединений VI, в которых A обозначает проп-2-енилен-группу, восстанавливают эфир коричной кислоты или коричные альдегиды (например, Organikum, с. 508 и последующие страницы) по общеизвестным способам и переводят полученные таким путем коричные спирты, как описано выше, в соответствующие бромиды.

Получение гидроксиламинов III можно представить следующей схемой реакции



Предпочтительными отщепляемыми группами L являются галогениды хлорид, бромид и иодид и сульфокислые сложные эфиры метансульфокислоты, трифторметансульфокислоты, бензолсульфокислоты, бромбензолсульфокислоты или толуолсульфокислоты. Особенно предпочтительными отщепляемыми группами являются галогениды хлорид и бромид, а также метансульфонат и толуолсульфонат.

Реакция исходных соединений VI с гидроксимидами целесообразно осуществлять в присутствии основания. Подходящими являются, в принципе, все основания, которые могут депротонировать гидроксимиды VIII, не воздействуя на имидную систему. Это, в частности, так называемые ненуклеофильные основания. В качестве примеров следует назвать минеральные основания, как карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, бикарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, органические основания, как алифатические, циклоалифатические и ароматические третичные амины. Можно применять также смеси этих оснований.

Как отдельные соединения можно привести в качестве примеров следующие основания: карбонат натрия, карбонат калия, карбонат магния, карбонат кальция, карбонат бария, бикарбонаты этих металлов, триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, этилдиизопропиламин, N, N-диметиланилин, 4-N,N-диметиламинопиридин, диазобициклооктан, диазобициклоундекан, N-метилпиперидин, 1,4-диметилпиперидин, пиридин, хинолин, бипиридин, фенантролин. Предпочитают недорогие основания, как карбонат натрия и карбонат калия.

Основания добавляют обычно в эквивалентных количествах до избытка 5 эквивалентов в пересчете на гидроксимид. Возможен повышенный избыток, но он лишает дополнительных преимуществ. Возможно также применение меньшего количества основания. Однако предпочитают количество основания от 1 до 3, особенно от 1 до 2 эквивалентов в пересчете на гидроксимид VIII.

Возможно также применение нуклеофильных оснований, например, гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов, особенно гидроокиси натрия и калия. В этом случае выгодно применять основание в эквивалентных количествах относительно гидроксимида VI, чтобы предотвратить нуклеофильное воздействие ионов гидроксила на карбонильную функцию имидной группы.

Целесообразно превращать исходные соединения VI с гидроксимидами VIII в растворителе, который ведет себя инертно в условиях реакции. Выгодными растворителями являются, например, полярно-апротонные растворители, как диметилформамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, сульфолан и циклические мочевины. Количество растворителя обычно не является критическим.

Превращение исходных соединений VI с гидроксимидами VIII можно осуществлять также при применении катализа в условиях фазового переноса. В этом случае применяют образующие с водой двухфазную систему растворители, предпочтительно хлорпроизводные углеводородов. В качестве катализаторов фазового переноса используются применяемые обычно для таких целей соли четвертичного аммония и фосфония, полиэтиленгликоли, простые полиэтиленгликолевые эфиры и простые краун-эфиры, которые описаны, например, в Dohmlow et al. Phase Transfer Catalysis, с. 37-45 и с. 86-93, изд-во "Химия", Вайнхайм, 1980. Катализаторы фазового переноса целесообразно применять в количествах от 1 до 10 об. предпочтительно в количествах от 3 до 5 об. в пересчете на объем реакционной смеси.

Превращение исходных соединений VI с гидроксимидами VIII проводят обычно в области температур между 0 и 140^oC, предпочтительно между 20 и 100^oC, особенно между 40 и 80^oC. При этом целесообразно работать таким образом, что гидроксимид VIII вместе с основанием вводят в растворитель и дозируют в этот раствор исходное вещество VI. При этом может оказаться благоприятным, когда гидроксимид добавляют при более низкой температуре, например 0-50^oC, и реакционную смесь лишь после этой добавки нагревают до собственной температуры реакции.

По окончании реакции охлажденную смесь целесообразно смешивать с водой, причем образованные производные гидроксиламина IX осаждаются в виде кристаллических твердых веществ или в виде масла. Полученные таким образом производные гидроксиламина можно, если требуется, очищать дальше перекристаллизацией или экстракцией.

Производные гидроксиламина IX можно далее хранить или сразу превращать в производные гидроксиламина со свободной аминогруппой. Это превращение можно осуществлять известными способами, которые описаны, например, в заявке на патент ФРГ 3615973 и цитированных в ней документах. Предпочитают способ по заявке на патент ФРГ 3615973, по которому производные гидроксиламина III освобождают при помощи этаноламина. Возможно также освобождение производных гидроксиламина III при помощи других оснований, таких как водные минеральные основания, другие амины, гидразины, гидроксиламины или при помощи водных растворов кислот.

Из полученных по этим способам реакционных смесей можно выделять производные гидроксиламина III при помощи обычных методов переработки, например, экстракцией или кристаллизацией. Для повышения способности к кристаллизации этих производных гидроксиламина полезно переводить последние в их соли с минеральными кислотами или органическими кислотами. Для этого разбавленные растворы этих кислот обычно подвергают взаимодействию с производными гидроксиламина, как правило, в эквивалентных количествах. Полученные гидроксиламмониевые соли, как и производные гидроксиламина со свободной аминогруппой, можно непосредственно обрабатывать дальше до эфиров формулы I или, если требуется, хранить на складе.

Предпочитают эфиры циклогексеноноксимов формулы I, в которых заместители имеют следующее значение:

R¹ обозначает алкильную группу, как метил, изопропил, н-бутил, изобутил и трет.-бутил, но особенно этил- и н-пропилгруппу;

A обозначает пропилен, проп-2-енилен, особенно предпочитают проп-2-енилен;

X обозначает галоген, как фтор, хлор, бром и иод, особенно фтор и хлор;

n обозначает 0, 1, 2 или 3, особенно 0, 1 или 2.

При нескольких остатках X заместители могут быть одинаковыми или различными.

R² обозначает 2-этилтиопропил, 3-тетрагидропиранил или 4-тетрагидропиранил, 3-тетрагидротиопиранил.

В качестве солей соединений формулы I принимают во внимание используемые в сельском хозяйстве соли, например соли щелочных металлов, как соли натрия или калия.

Циклогексеноноксимовые эфиры формулы I можно применять, например, в форме непосредственно распыляемых растворов, порошков, суспензий, а также высокопроцентных водных, масляных или других суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, средств для опыливания, химических препаратов для внесения в почву или гранулятов разбрызгиванием, распылением, опыливанием, разбрасыванием или поливом. Формы применения зависят от целей применения, в любом случае они должны были гарантировать по возможности тончайшее распределение активных веществ по изобретению.

Соединения I применяют обычно для получения непосредственно распыляемых растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий. В качестве инертных добавок принимают во внимание нефтяные фракции с температурой кипения от средней до высокой, как керосин, или дизельное топливо, далее каменноугольные дегтярные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например, толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, хлорбензол, изофорон или сильно полярные растворители, как N, N-диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или воду.

Водные формы применения можно приготавливать из эмульсионных концентратов, дисперсий, паст, смачивающихся порошков или образующих дисперсию в воде гранулятов добавкой воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий можно субстраты как таковые или растворенные в масле или в растворителе гомогенизировать при помощи смачивателей, активаторов сцепления, диспергаторов или эмульгаторов в воде. Но можно также изготавливать, состоящие из активных веществ, смачивателей, активаторов сцепления, диспергаторов или эмульгаторов и, в случае необходимости, растворителей и масла, концентраты, которые пригодны для разбавления водой.

В качестве поверхностно-активных веществ принимают во внимание соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов, соли аммония ароматических сульфокислот, например, лигнин-, фенол-, нафталин- и дибутилнафталинсульфокислоты, а также жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкилэфирсульфаты, лаурилэфирсульфаты и сульфаты жирных спиртов, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, простые гликолевые эфиры жирных спиртов, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, простые полиоксиэтиленоктилфеноловые эфиры, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, простой алкилфенолполигликолевый эфир, простой трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирспирты, изотридециловый спирт, конденсаты жирного спирта-окиси этилена, этоксилированное касторовое масло, простой полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирацетат лаурилового спирта, сложный эфир сорбита, отработанные лигнинсульфитные щелоки и метилцеллюлозу.

Порошковые средства, химические препараты для внесения в почву и средства для опыливания можно получать смешиванием или общим измельчением активных веществ с твердым наполнителем.

Грануляты, например, грануляты в оболочке, грануляты с пропиткой и однородные грануляты можно получать связыванием активных веществ с твердыми наполнителями. Твердыми наполнителями являются минеральные земли, как силикагель, кремневые кислоты, силикагели, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, белюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и сульфат магния, окись магния, измельченные синтетические материалы, удобрения, как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и продукты растительного происхождения, как мука зерновых культур, мука древесной коры, древесины мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители.

Рецептуры содержат обычно между 0,01 и 95 вес. предпочтительно между 0,5 и 90 вес. активного вещества. При этом активные вещества имеют чистоту от 90% до 100% предпочтительно от 95% до 100% (по данным спектра ядерного магнитного резонанса (жидкостной хроматографии/газовой хроматографии). Примеры для таких рецептур:

I. Раствор из 90 вес. частей соединения 1.1 и 10 вес. частей N-метил- -пирролидона, который применяется в форме мельчайших капель.

II. Смесь из 20 вес. частей соединения 1.2, 80 вес.частей ксилола, 10 вес. частей продукта присоединения 8-10 мол окиси этилена к 1 мол N-моноэтаноламида олеиновой кислоты, 5 вес. частей кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 5 вес. частей продукта присоединения 40 мол окиси этилена к 1 мол касторового масла. Тонким распределением смеси в 100000 вес.частях воды получают дисперсию, которая содержит 0,02 вес. активного вещества.

III. Водная дисперсия из 20 вес. частей соединения 1.4, вес. частей циклогексанона, 30 вес. частей изобутанола, 20 вес. частей продукта присоединения 40 мол окиси этилена к 1 мол касторового масла. Смесь этой дисперсии со 100000 вес. частями воды содержит 0,02 вес. активного вещества.

IV. Водная дисперсия из 20 вес. частей соединения 1.17, 25 вес. частей циклогексанола, 65 вес. частей нефтяной фракции с точкой кипения от 210 до 280^oC и 10 вес. частей продукта присоединения 40 мол окиси этилена к 1 мол касторового масла. Смесь этой дисперсии со 100000 вес. частями воды содержит 0,02 вес. активного вещества.

V. Измельченная в молотковой мельнице смесь из 80 вес. частей соединения 2.2, 3 вес. частей натриевой соли диизобутилнафталин- a -сульфокислоты, 10 вес. частей натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфитного щелока и 7 вес. частей порошкообразного силикагеля. Тонким распределением смеси в 20000 вес. частях воды получают раствор для опрыскивания, который содержит 0,1 вес. активного вещества.

VI. Хорошо смешанная смесь из 3 вес. частей соединения 2.4 и 97 вес.частей высокодисперсного каолина. Это средство для опыления содержит 3 вес. активного вещества.

VII. Хорошо смешанная смесь из 30 вес. частей соединения 2.7, 92 вес. частей порошкообразного силикагеля и 8 вес. частей парафинового масла, которую разбрызгивают на поверхность этого силикагеля. Эта обработка придает активному веществу хорошую прилипаемость.

VIII. Стойкая водная дисперсия из 40 вес. частей соединения 3.1, 10 вес. частей натриевой соли конденсата фенолсульфокислоты-мочевины-формальдегида, 2 вес. частей силикагеля и 48 вес.частей воды, которую можно разбавлять дальше. 2 IX. Стойкая масляная дисперсия из 20 вес. частей соединения 4.1, 2 вес. частей кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 8 вес. частей простого полигликолевого эфира жирного спирта, 20 вес. частей натриевой соли конденсата фенолсульфокислоты-мочевины-формальдегида и 68 вес. частей парафинового минерального масла.

X. Измельченная в молотковой мельнице смесь из 10 вес. частей соединения 3.17, 4 вес. частей натриевой соли диизобутилнафталин- a -сульфокислоты, 20 вес. частей натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфитного щелока, 38 вес. частей силикагеля из 39 вес. частей каолина. Тонким распределением смеси в 10000 вес. частях воды получают раствор для опрыскивания, который содержит 0,1 вес. активного вещества.

Внесение активных веществ можно осуществлять в предвсходовом или в послевсходовом способе. Если активные вещества для определенных культурных растений менее совместимы, то можно применять методики внесения, при которых гербицидные средства при помощи опрыскивателей разбрызгивают таким образом, чтобы они не попадали по возможности на листья чувствительных культурных растений, в то время как активные вещества попадают на листья растущих под ними нежелательных растений или на непокрытую поверхность почвы (posi-directed, lay-by).

Нормы расходы активного вещества, в зависимости от цели уничтожения, времени года, целевых растений и стадии роста, составляют от 0,001 до 3,0, предпочтительно от 0,01 до 2,0 кг/га активного вещества (a.S.).

Учитывая многообразие методов нанесения, соединения по изобретению или содержащие их средства можно применять для уничтожения нежелательных растений еще в широком количестве культурных растений. Принимают во внимание, например, следующие культуры:

Ботаническое название Русское название

Allium cepa Лук репчатый

Ananas comosus Ананас

Arachis hypogaea Арахис

Asparagus officinalis Спаржа

Beta vulgaris spp. altissima Сахарная свекла

Beta vulgaris spp. rapa Кормовая свекла

Brassica napus var. napus Рапс

Brassica napus var. napobrassica Брюква

Brassica rapa var. silvestris Сурепка масличная

Camellia sinensis Чайный куст

Carthamus tinctorins Сафлор красильный

Carya illinoinensis Американское ореховое дерево

Citrus limon Лимон

Citrus sinensis Апельсин

Coffea arabica (Coffea canephorza, Coffea liberica) Кофе

Cucumis sativus Огурец

Cynodon dactylon Бермудская трава

Daucus carota Морковь

Elaeis guireensis Масличная пальма

Fragaria vesca Земляника

Glicine max Соевые бобы

Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) Хлопчатник

Heliantus annuus Подсолнечник

Hordeum vulgare Ячмень

Humulus lupulus Хмель

Ipomoea batatas Батат

Juglans regia Дерево грецкого ореха

Lens culinaris Чечевица

Linum usitatissimum Лен долгунец

Lycopersicon lycopersicum Томат

Malus spp. Яблоко

Manihot esculenta Маниок

Medicago sativa Люцерна

Musa spp. Бананы

Nicotiana tabacum (N. rustica) Табак

Olea europaea Оливковое дерево

Oryza sativa Рис

Phaseolus lunatus Фасоль лимская

Phaseolus vulgaris Фасоль обыкновенная кустовая

Picea abies Красная ель

Pinus spp. Сосна

Pisum sativum Цветной горошек

Prunus avium Вишня

Prunus persica Персик

Pyris communis Груша

Ribes sylvestre Смородина

Ricinus communis Клещевина обыкновенная

Saccharum officinarun Сахарный тростник

Secale cereale Рожь

Solanum tuberosum Картофель

Sorghum bicolor (s. vulgare) Сорго

Theobroma cacao Какаовое дерево

Trifolium pratense Клевер луговой

Triticum aestivum Пшеница

Triticum durum Твердая пшеница

Vicia faba Бобы конские

Vitis vinifera Виноградная лоза

Zea mays Кукуруза

Для расширения спектра действия и для достижения синергетических эффектов соединения 1 по изобретению можно смешивать с многочисленными представителями других гербицидных или регулирующих рост групп активных веществ и наносить совместно. Например, в качестве компонентов смеси принимают во внимание диазины, производные 4Н-3,1-бензоксазина, бензотиадиазиноны, 2,6-динитроанилины, N -фенилкарбаматы, тиокарбаматы, галогенкарбоновые кислоты, триазины, амиды, мочевины, простые дифениловые эфиры, триазиноны, урацилы, производные бензофурана, производные циклогексан -1,3-диона, производные хинолинкарбоновой кислоты, арилоксипропионовые кислоты, гетероарилоксифеноксипропионовые кислоты, а также их соли, сложные эфиры и амиды, и другие.

Кроме того, может оказаться полезным наносить соединения I одни или в комбинации с другими гербицидами, также еще в смеси вместе с другими средствами защиты растений, например, со средствами для уничтожения вредителей или фитопатогенных грибков или бактерий. Далее, представляет интерес смешанные растворы с минеральными солями, которые применяют для устранения дефицита элементов питания и микроэлементов. Можно добавлять также нефитотоксичные масла и масляные концентраты.

Используя нижеследующий пример синтеза I при соответствующем изменении исходного соединения можно получить различные соединения формулы I. Полученные соединения приведены в нижеследующих таблицах с физическими данными; соединения без этих данных можно получать из соответствующих веществ аналогичным образом. В связи с их близкой структурой к полученным и исследованным соединениями, можно ожидать их одинакового биологического действия.

Примеры синтеза (табл. 1-4).

1. Получение циклогексеноноксимовых эфиров 1

В 350 мл сухого N-метилпирролидона добавляли по очереди 18,5 г (0,11 мол) N-гидроксифталимида и 31,4 г (0,11 мол) 1-бром-3-(4-бромфенил)-проп-2-ена и затем прикапывали при комнатной температуре 12,1 г (0,12 мол) триэтиламина. После четырехдневного перемешивания при 20^oC реакционную смесь выливали на 1,5 л ледяной воды, отфильтровывали и дополнительно промывали водой и изопропанолом. Получали 34,3 г (86,8% от теории) N-[3-(4-бромфенил)-проп-2-енилокси]-фталимида с точкой плавления 161-162^oC.

33.4 г (0,093 мол) N-[3[(4-бромфенил)-проп-2 -енилокси]-фталимида вводили частями в 50 мл этаноламина, при этом температура повышалась до 30^oC. После двухчасового перемешивания при 60^oC охлаждали и смешивали смесь с 200 мл дихлорметана. Экстрагировали путем встряхивания с ледяной водой. Органическую фазу сушили, концентрировали и кристаллизовали из петролейного эфира. При этом получали 20,2 г (95,3% от теории) 3-(4-бромфенил)-проп-2-енилоксиамина. Точка плавления 35-38^oC.

3,0 г (0,011 мол) 2-пропионил-5-(3-тетрагидротиопиранил)-циклогексан-1,3-диона и 3,0 г (0,013 мол) 3-(4-бромфенил)-проп-2-енилоксиамина перемешивали в 100 мл метанола при 20^oC 16 часов. Осажденный при этом продукт реакции отсасывали при 0^oC и дополнительно промывали холодным, как лед, метанолом и петролейным эфиром. После сушки получали 3,7 г (68,4% от теории) 2-[1-(3-(4-бромфенил)-проп-2-енилоксиамино)-пропил] -3-гидрокси-3- (3-тетрагидротиопиранил)-циклогекс-2-ен-1-она с точкой плавления 97-99^oC.

II. Получение гидроксиламинов III

E-5-аминоокиси-1-фенил-1-пентен (пример 5.14)



(E)-N-(5-фенил-4-пентенилокси)фталимид

75,4 г (0,335 мол) 5-бром-1-фенил-1-пентана (полученного восстановлением сложного эфира Е-5-фенил-4-пентановой кислоты алюмогидридом лития и обработкой спирта трехбромистым фосфором) прикапывали в смесь, состоящую из 340 мл N-метилпирролидин-2-она, 54,7 г (0,335 мол) N-гидроксифталимида и 5 г иодистого калия в течение 30 минут при 40^oC. Перемешивали еще 4 часа при 60^oC, выливали после охлаждения в 1,2 л ледяной воды, отсасывали твердое вещество, промывали последнее водой и перекристаллизовывали из изопропанола. Выход: 91,4 г (89% от теории), точка плавления 93-93^oC, 250 МГц ^-1H-ЯМР (диметилсульфоксид d₆): (частей на миллион) 1,75-1,95 (m,2H), 2,3-2,5 (m, 2H), 4,21 (t,2H), 6,25-6,55 (m,2H),7,1-7,5 (m,5H), 7,78 (s,4H).

Е-5-аминоокиси-1-фенил-1-пентен

87,8 г (0,286 мол) полученного выше простого фталимидного эфира вводили в 130 мл этаноламина. После 3 часов при 60^oC смесь охлаждали до комнатной температуры и выливали в 200 мл ледяной воды. Добавляли 200 мл насыщенного раствора хлористого натрия, после чего экстрагировали указанное в заголовке соединение хлорметаном (3 раза по 150 мл). Соединенные органические фазы промывали насыщенным раствором хлористого натрия (3 раза по 100 мл), сушили и концентрировали при пониженном давлении. Выход: 40 г (79%). 250-МГц ¹H-ЯМР (CDCl₃: d (частей на миллион) 1,7-1,86 (m,2H), 2,2-2,37 (m,2H), 3,72 (t,2H), 5,35 (br.s,2H), 6,1-6,3 (m,1H), 6,4 (d,1H), 7,1-7,4 (m,5H).

Соответствующим образом можно получать показанные в таблице 5 гидроксиламины III.

Примеры применения:

Гербицидное действие циклогексеноноксимовых эфиров формулы I можно показать на опытах в теплице.

В качестве сосудов с культурами служили пластиковые цветочные горшки с супесью приблизительно с 3,0% гумуса как субстрата. Семена испытываемых растений высевали по видам отдельно.

При превсходовой обработке суспендированные в воде или образующие эмульсию в воде активные вещества наносили непосредственно после посева при помощи тонко распределяющих сопел. Сосуды слегка орошали, чтобы ускорить прорастание и рост и затем покрывали прозрачной пластиковой крышкой, пока растения не подрастали. Покрытие действует на равномерное прорастание испытываемых растений, поскольку на них не влияют активные вещества.

С целью послевсходовой обработки испытываемые растения, в зависимости от формы роста, лишь при высоте роста от 3 до 15 см обрабатывали суспендированным в воде или образующими эмульсию в воде активными веществами. Норма расхода для послевсходовой обработки составляла 0,25 кг/га активного вещества.

Растения, в зависимости от специфики видов, поддерживали при температурах 10-25^oC или 20-35^oC. Период опытов составлял свыше 2-4 недель. В течение этого периода за растениями ухаживали и оценивали их реакцию на отдельные обработки.

Оценку проводили по шкале от 0 до 100. При этом 100 означает отсутствие роста растений или полное уничтожение, по меньшей мере надземных частей, и 0 означает отсутствие повреждения или нормальный ход роста.

Применение для опытов в таблице растения составляли из следующих видов (табл.6).

При применении 0,25 кг/га активного вещества в послевсходовом способе можно было с соединением 1.1 очень хорошо уничтожать нежелательные травянистые растения, при одновременной совместимости с культурой примера рисом.

Для подтверждения гербицидного действия заявленных циклогексеноксимов ниже приводятся результаты испытаний. Подвергнутые испытанию средства содержали 100 г действующего начала в 1 л смеси из 93 вес. ксилола и 7 вес. Лутензола AR8 (смачиватель с эмульгирующим и диспергирующим действием на основе восьмикратно этоксилированного нонилфенола).

Результаты испытаний

По описанному в заявке способу испытаний соединения I; норма расхода 0,5 кг/га активного вещества, послевсходовая (табл.7,8).

Ниже приведены данные испытаний соединений, приведенных в табл.9.

Растения, использовавшиеся для опытов в теплице, относились к видам приведенным в табл.10.

Оценку проводили по шкале от 0 до 100. При этом 100 означает полное уничтожение, по меньшей мере надземных растений, и 0 означает отсутствие повреждения или нормальный рост.

Норма расхода для послевсходовой обработки составляла 0,006, 0,125 и 0,25 кг/га активного вещества. Полученные сравнительные результаты испытаний приведены в табл. 11 и 12.

Результаты испытаний наглядно показывают явное преимущество данных соединений по сравнению с соединениями с гербицидным действием по заявке на Европатент 218233, в частности, в отношении селективности.

Селективность соединений I с другими значениями R² (при одинаковых используемых количествах) приводится ниже:

В качестве примера для соединения с R² 2-(этилтио)пропил было взято соединение N 4.01, у которого А пропилен (табл.13).

Селективность соединений I c R² 3-тетрагидропиранил может быть показана на примере 2.49. Это соединение одновременно служит и примером, когда n>0 (табл.14).

Соединение N 3.02 является примером, когда R² 4-тетрагидропиранил (табл. 15).