способ получения азотнофосфорных продуктов и продукты, полученные таким способом
Классы МПК: | C05C1/00 Удобрения на основе аммиачной селитры C05B11/04 с применением минеральных кислот |
Автор(ы): | Ашар Патрик[FR], Ильбизьян Пьер[FR], Лимузен Лоран[FR], Нево Бернар[FR], Педпьес Жан-Бернар[FR], Шваб Иван Альфред[FR] |
Патентообладатель(и): | Трансвалор (FR), Гранд Паруасс СА (FR) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1991-12-04 публикация патента:
27.07.1997 |
Способ относится к получению азотнофосфорных продуктов, растворимых в нейтральном лимоннокислом аммонии и не содержащих существенных количеств свободной мочевины, которая входит по большей части в мочевинное соединение сульфата кальция. Способ предусматривает осуществление реакции фосфата кальция со смесью мочевины на моль серной кислоты. Азотнофосфорный продукт на основе фосфатов кальция и мочевины содержит фосфаты в виде моно- и/или дифосфата кальция и мочевину в виде тетраурата сульфата кальция. 2с. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил.
Рисунок 1
Формула изобретения
1. Способ получения азотно-фосфорных продуктов, включающий взаимодействие вещества, содержащего фосфат кальция, со смесью мочевины и кислоты, отличающийся тем, что в качестве указанной смеси используют предпочтительно жидкую смесь мочевины и серной кислоты, содержащую 3 4 моль мочевины на 1 моль серной кислоты. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в смесь серной кислоты и мочевины дополнительно вводят фосфорную кислоту в таком молярном отношении, чтобы полученная смесь содержала 0,1 0,2 моль P2O5 на 1 моль серной кислоты. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что температуру реакционной смеси поддерживают на уровне ниже 90oС, предпочтительно 40 70oС. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что полученный продукт гранулируют или прессуют через несколько минут после смешения фосфата со смесью мочевины и серной кислоты. 5. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что полученный продукт гранулируют или прессуют по завершении реакции между фосфатом и смесью мочевины и серной кислоты. 6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что к реакционной смеси и/или продукту, полученному в результате взаимодействия, добавляют по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей азотсодержащие вещества типа сульфата аммония или дифосфата аммония, фосфорсодержащие вещества типа измельченных природных фосфатов, монофосфат аммония или дифосфат аммония, калийные соединения типа хлорида или сульфата калия, вторичные питательные элементы типа кизерита и гипса, а также смеси из этих компонентов. 7. Способ по пп.1 6, отличающийся тем, что в качестве дополнительных компонентов используют фосфат кальция, не содержащий соединений, несовместимых с кормами для скота. 8. Способ по пп. 1 6, отличающийся тем, что используют фосфат кальция природного происхождения, при этом получаемые продукты используют для внесения в почву в составе удобрений. 9. Негигроскопичный азотно-фосфорный продукт на основе фосфатов кальция и мочевины, отличающийся тем, что продукт содержит фосфаты в виде моно- и/или дифосфата кальция и мочевину в виде тетраурата сульфата кальция и получен взаимодействием вещества, содержащего фосфат кальция, и жидкой смеси мочевины и серной кислоты, содержащей 3 4 моль мочевины на 1 моль серной кислоты.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу производства азотно-фосфорных продуктов, содержащих P2O5, растворимых в нейтральном лимоннокислом аммонии. Предметом изобретения являются также получаемые этим способом продукты, которые могут быть использованы в качестве удобрений или для приготовления кормов. Уже в течение длительного времени при производстве удобрений и фосфорных продуктов для кормления скота используют в промышленном масштабе реакции воздействия кислотами, в частности азотной, серной и фосфатной, на трикальцийфосфат с целью получения фосфорнокислых солей, растворимых в нейтральном цитрате аммония и, при необходимости, в воде. В качестве азотного удобрения широко используется также мочевина. Учитывая важное место, которое она занимает в сырьевых ресурсах большинства развивающихся стран, мочевина на сегодняшний день представляет собой основной источник мировых запасов азота, применяемого для внесения удобрений. Она используется также при приготовлении кормов для скота. Кроме того, давно известно (первые работы на эту тему опубликованы в 1935 г.), что при взаимодействии мочевины с серной кислотой получаются моно- и бисульфаты мочевины, обладающие способностью образовывать эвтектические смеси. В последнее время были описаны способы производства с использованием таких составов, предназначенные для получения жидких удобрений (USA N 4116664 от 26.09.19 и USA N 4310343 от 12.01.82) или для переработки целлюлозных материалов (USA N 4818269 от 04.04.89). Известно также применение составов на основе фосфорнокислых солей и мочевины в производстве сложных гранулированных удобрений. Такие составы получают, как правило, путем смешивания мочевины с фосфорнокислыми соединениями типа суперфосфатов, образуемыми при воздействии серной и/или фосфорной кислоты на природный фосфат. Однако промышленное производство и применение таких продуктов связаны с многочисленными трудностями, которые до настоящего времени значительно ограничивали их распространение. Упомянутые трудности объясняются тем, что мочевина, которая всегда имеется в этих составах, в основном в несвязанном состоянии, обнаруживает устойчивую тенденцию к разложению, начиная с температуры 60oC (то есть при меньших температурах, чем используемые обычно для сушки удобрений) с высвобождением аммиака, который вызывает ретроградацию однозамещенного фосфата кальция в двузамещенный. С другой стороны, она обладает свойством замещать собой воду гидратов сульфата кальция и/или моно- и дифосфатов кальция, входящих в состав суперфосфатов, с высвобождением свободной воды, способствующей распыливанию гранул удобрения и их затвердеванию. По этой причине исключительную трудность представляет сушка продуктов, получаемых описанными способами. Кроме того, они мало пригодны для хранения, что практически исключает возможность их размещения внасыпную. В документе PI 7908335 описан способ производства азотнофосфорных продуктов, содержащих P2O5, практически целиком растворимых в нейтральном лимоннокислом аммонии и не содержащих свободную мочевину в сколько-нибудь заметных количествах, поскольку эта мочевина входит по большей части в состав мочевинного соединения сернокислого кальция, в соответствии с этим способом осуществляют реакцию трикальцийфосфата с реагентом, полученным путем смешивания серной кислоты с мочевиной с содержанием воды не менее 10 мас. предпочтительно порядка 5%При этом протекает реакция обменного разложения в ходе которой:
основная часть трикальцийфосфата (порядка 80-90%) превращается в однозамененные фосфаты кальция и мочевины, растворимые в воде и в нейтральном лимоннокислом аммонии, а значительно меньшая его доля (порядка 5-15%) превращается в двузамещенный фосфат кальция, который в ряде случаев взаимодействует с молекулами воды и мочевины и растворим в нейтральном лимоннокислом аммонии;
сульфат-ионы взаимодействуют с частью ионов кальция и с мочевиной, образуя тетраурат сульфата кальция, имеющий формулу CaSO4
![способ получения азотнофосфорных продуктов и продукты, полученные таким способом, патент № 2085548](/images/patents/387/2085005/183.gif)
E1: 1,3 моль мочевины на моль серной кислоты;
E2: 3,6 моль мочевины на моль серной кислоты. Эти две эвтектики остаются в жидком состоянии при температуре выше 35oC, а добавление незначительных количеств воды позволяет снизить их температуры кристаллизации до уровня заметно ниже обычных температур окружающей среды. Так, заявители обнаружили, что в результате добавления 10 мас. воды в смеси, близкие по составу к эвтектикам E1 и E2, не появляется никаких признаков кристаллизации при температурах выше -10oC. Химическая стойкость моно- и бисульфатов мочевины при отсутствии примесей остается идеальной до температуры 90oC. При превышении этого порога они начинают разлагаться, высвобождая углекислый газ и аммиак, который взаимодействует с сульфат-ионами, образуя сульфат аммония. С учетом всего вышесказанного можно показать, что оптимальные реакционные составы соответствуют смесям, содержащим 1 моль серной кислоты на 1 4 моль мочевины, а предпочтительно 1 моль серной кислоты на 2 4 моль мочевины, содержащей 5 10 мас. воды. Единственная трудность, возникающая при приготовлении этих смесей, обуславливается тепловым воздействием на различных стадиях операции. При использовании смесей в жидком состоянии смешивание 1 моль мочевины с молем серной кислоты, приводящее к получению одномочевинного сульфата, сопровождается выделением значительного количества тепла, тогда как добавление к полученному соединению второго моль мочевины, дающее двумочевинный сульфат, имеет лишь слабоэкзотермическую природу. Совокупное экзотермическое воздействие в значительной степени ослабляется эндотермическим эффектом перехода мочевины в раствор. Поэтому контролировать тепловой эффект, имеющий место при растворении 2 4 моль мочевины в моле серной кислоты, довольно несложно. Тем не менее необходимы определенные предосторожности при соблюдении порядка смешивания разных ингредиентов. Значительно упростить контроль за описанными выше тепловыми эффектами позволяет следующая разработанная заявителями процедура. Она состоит в постепенном добавлении к количеству реагента, приготовленному в ходе предшествующей операции и циркулирующему в реакторе, снабженном мешалкой, концентрированной серной кислоты, твердой мочевины и в ряде случаев воды в необходимых пропорциях. Однако перед каждой последующей дозировкой необходимо обязательно дождаться практически полного растворения ранее введенной твердой мочевины. При соблюдении указанных условий повышение температуры в адиабатическом реакторе составляет не более нескольких десятков градусов. В крупных реакторах непрерывного действия целесообразно предусмотреть установку рубашки или охлаждающих змеевиков во избежание превышения температуры 90oC, то есть того порога, за которым входящая в смесь мочевина начинает проявлять тенденцию к разложению с высвобождением аммиака и углекислого газа. Оставаясь в рамках объема изобретения, можно заменить всю серную кислоту или ее часть олеумом (дымящей серной кислоты). Кроме того, твердую мочевину можно заменить полностью или частично водным раствором мочевины. Изобретение охватывает также вариант, при котором к сульфомочевинному реагенту, содержащему от 2 до 4 моль мочевины на моль серной кислоты, добавляют фосфорную кислоту с таким мольрным содержанием, чтобы конечный реагент содержал от 0,1 до 2 моль P2O5 на моль серной кислоты. Этот реагент сохраняет химическую стойкость по существу в тех же условиях, что были оговорены применительно к сульфомочевинным реагентам. Однако в двух последних случаях следует учитывать количество воды, вносимой с используемыми сырьевыми материалами, а также влияние их физико-химического состояния на тепловой баланс. Рассмотрим теперь вторую стадию процесса, то есть реакцию солюбилизации фосфата кальция сульфо(фосфо)мочевинным реагентом. Когда такой реагент приводится в соприкосновение с измельченным фосфатом кальция, происходит экзотермическая реакция. Схематически она соответствует превращению трикальцийфосфата в моно-или дифосфат кальция и/или фосфаты мочевины, в то время как сульфат-ионы связываются высвобождающимися ионами кальция с образованием мочевинного комплекса сульфата кальция, который заявители идентифицируют как тетраурат сульфата кальция. Часть мочевины также может быть связана моно- и/или дифосфатом кальция в форме уратов. Исследование свойств тетраурата сульфата кальция можно производить с использованием любого метода анализа, в ходе которого не происходит разрушение структуры, например рентгеновской спектроскопии, поскольку, как было сказано выше, традиционные методы химического анализа в водном растворе сопряжены с его гидролизом и последующим превращением в гипс и мочевину. Для получения в конечном продукте оптимального содержания растворимого P2O5 и связывания основной части вносимой мочевины в форме тетраурата сульфата кальция, можно рассчитать количества серной кислоты и мочевины, входящие в состав сульфомочевинного реагента, используемого для обработки 1 кг природного фосфата, следующим образом:
исходя из содержания кальция в природном фосфате, оценивают количество M1 моль Ca2+ в 1 кг фосфата;
исходя из содержания P2O5 в том же фосфате, оценивают количество M2 моль P2O5 в 1 кг фосфата;
количество M3 моль Ca2+, которые вступают во взаимодействие с ионами SO24- равно M1-M2 (это равносильно принятию упрощающего предположения о том, что весь P2O5 конечного продукта соединяется с ионами кальция с образованием однозамещенного фосфата кальция);
количество моль ионов SO24- вносимое сульфомочевинным реагентом, должно при этом быть равным как минимум M3. Реакция между измельченным фосфатом кальция (80% фракции, полученной просеиванием через сито с размером ячеек 80 мкм) и сульфомочевинным реагентом проходит в две легко различимые стадии:
в течение первого, относительно короткого периода (как правило, менее 10 мин), когда начальная температура реакционной смеси находится в пределах 50-70oC, в результате экзотермического процесса реакционная масса постепенно переходит из жидкого состояния в пульпообразное. На этой стадии основная часть химических превращений, приводящих к образованию растворимых фосфатов и тетраурата сульфата кальция, уже практически близка к завершению;
за первой стадией, в ходе которой температура реакционной смеси возрастает примерно на 20oC, следует вторая, с более медленным развитием реакции, в ходе которой заканчивается солюбилизация фосфата и происходит кристаллизация образовавшихся соединений. Кристаллизация уратов сопровождается явлением, имеющим много общего с затвердеванием гидравлических вяжущих материалов. При использовании сульфофосфатномочевинного реагента развитие всех стадий реакции аналогично описанному выше. То же самое имеет место и при добавлении в ходе процесса различных вторичных ингредиентов типа сульфата калия, хлорида калия, кизерита и прочих. Идентификация некоторых образующихся соединений. Вещество, являющееся продуктом реакции трикальцийфосфата с сульфо(фосфо)мочевинным реагентом, измельчают в порошок с нужной тонкостью помола и подвергают рентгеноструктурному анализу по методике DEBYE-SCHERRER. При этом получают диаграмму, на которой видны характеристические линии имеющихся кристаллических разновидностей. В качестве примера на приложенном графике (фиг. 1) приведены сравнительные диаграммы для мочевины, гипса и тетраурата сульфата кальция. Линии, соответствующие этим трем соединениям, достаточно типичны, чтобы можно было идентифицировать их без риска допустить ошибку. В продуктах, приготавливаемых в соответствии с изобретением, не остается свободной мочевины в количествах, которые могли бы быть определены по методике DEBYE-SCHERRER. С другой стороны, характеристические линии тетрауратов сульфата кальция всегда четко различимы. Линии, соответствующие гипсу или мочевине, появляются лишь в тех случаях, когда процентное содержание мочевины и сульфата кальция в конечном продукте слишком далеко от характерного для стехиометрического состава CaO4
![способ получения азотнофосфорных продуктов и продукты, полученные таким способом, патент № 2085548](/images/patents/387/2085005/183.gif)
52% CaO в 1 кг фосфата соответствуют 9,285 моль,
32% P2O5 в 1 кг фосфата соответствуют 2,253 моль. Серная кислота, необходимая для связывания кальция, высвобождающегося при превращении трикальцийфосфата в монофосфат кальция, теоретически эквивалентна 9,285-2,253 моль, что составляет 0,689 кг серной кислоты. Количество мочевины, необходимое для получения реагента, содержащего 3,6 моль мочевины на моль серной кислоты равно, следовательно, 7,032
![способ получения азотнофосфорных продуктов и продукты, полученные таким способом, патент № 2085548](/images/patents/387/2085005/183.gif)
![способ получения азотнофосфорных продуктов и продукты, полученные таким способом, патент № 2085548](/images/patents/387/2085005/183.gif)
P2O5 суммарное количество 10,00
P2O5, растворимый в воде 9,05
P2O5, растворимый в цитрате 9,80
N суммарное количество 21,75
N мочевинный 20,55
Проведенный спустя одни сут хранения спектральный анализ продукта не позволил обнаружить характеристических линий мочевины, тогда как линии, соответствующие тетраурату сульфата кальция, вполне четко идентифицируются. Однако поскольку количества мочевины по сравнению с сульфатом кальция недостаточно, чтобы последний целиком оказался связанным в форме тетраурата, выявляются также и линии малой интенсивности, характерные для сульфата кальция. Конечный продукт можно гранулировать или прессовать любым из известных способов. Пример 2. Процедура сходна с описанной в примере 1, но здесь к реагенту добавляют воду в пропорции 5% или приблизительно 0,110 кг, что равносильно использованию общего количества реагента, равного 2,318 кг на 1 кг фосфата. В этом случае реакция протекает быстрее, чем в предыдущем примере. Действительно, максимальный подъем температуры, совпадающий с началом фазы увеличения вязкости смеси, имеет место по прошествии 3-х мин. Анализ твердого продукта, полученного по истечении 1 ч, дает следующие результаты в
P2O5 суммарное количество 9,67
P2O5, растворимый в воде 9,00
P2O5, растворимый в цитрате 9,57
N суммарное количество 21,03
N мочевинный 20,85
Таким образом, глубина солюбилизации P2O5 в нейтральном лимоннокислом аммонии составляет около 99%
Спектральный анализ продукта, основанный на дифракции рентгеновских лучей, не обнаруживает присутствия свободной мочевины, однако четко указывает на наличие тетраурата сульфата кальция. Пример 3. Реакция протекает так же, как в примере 1, однако здесь реагент содержит 1,5 моль мочевины на 1 моль серной кислоты. Таким образом 1 кг фосфата соответствует 0,689 кг серной кислоты и 0,633 кг мочевины. Скорость реакции такая же, как в примере 2. По истечении 3 мин начинается процесс затвердевания. Через час это приводит к получению плотного твердого продукта следующего состава в
P2O5 суммарное количество 13,70
P2O5, растворимый в воде 12,82
P2O5, растворимый в цитрате 13,24
N суммарное количество 12,52
N мочевинный 12,08
Степень солюбилизации фосфата доходит до 96%
Спектральный анализ продукта позволяет сделать те же выводы, что и в предшествующих примерах. Пример 4. Процедура та же, что в примере 1, однако здесь к сульфомочевинному реагенту перед проведением его реакции с фосфатом добавляют промышленную кислоту с содержанием P2O5, равным приблизительно 54% В конечном счете жидкий реактив оказывается смесью следующего состава, в кг:
Твердая мочевина 1,054
95%-ная серная кислота 0,505
Фосфорная кислота с 54%-ным содержанием P2O5 0,541
Итого 2,100
Принимая во внимание состав применяемых кислот, эта смесь содержит 0,145 кг воды или приблизительно 6,9% по отношению к суммарной массе компонентов. При проведении реакции такого реагента с 1 кг фосфата, подобного тому, который был использован в трех предыдущих примерах, по прошествии 6 мин получают плотную пасту. Анализ продукта после затвердевания дает следующие результаты, в
P2O5 суммарное количество 19,78
P2O5, растворимый в воде 18,42
P2O5, растворимый в цитрате 18,79
N суммарное количество 15,54
N мочевинный 15,37
Содержание усвояемого P2O5 95
Спектральный анализ продукта приводит к тем же выводам, что и в предшествующих примерах. Пример 5. Исходным является продукт, приготовление которого описано в примере 2. Примерно через 20 мин после смешивания фосфата с сульфомочевинным реагентом измельчают в дробилке полученную твердую массу до получения частиц с размерами менее 3 мм. После недельного хранения на открытом воздухе при температуре окружающей среды вводят 3 кг полученного таким образом продукта, предварительно подогретого до 80oC, в гранулятор модели Eirich. К смеси добавляют приблизительно 0,1 кг воды и на протяжении всей процедуры поддерживают температуру внутри гранулятора на уровне 80oC, пропуская через него поток горячего воздуха. Через 10 15 мин полученные гранулы просеивают. Отделяют гранулометрическую фракцию с размерами от 3 до 5 мм, которую затем охлаждают при температуре окружающей среды. Таким способом получают гранулированное NP-удобрение с формулой 20.10.0, демонстрирующее прекрасную пригодность к хранению без необходимости дополнительного высушивания. Рентгеноструктурный анализ продукта не позволяет обнаружить присутствия несвязанной мочевины, но, напротив, четко подтверждает наличие тетраурата сульфата кальция. Пример 6. Здесь также приготавливают мочевинное NP-удобрение с формулой 20.10.0, однако на этот раз с использованием традиционной процедуры. Так, в грануляторе модели Eirich перемешивают 1,5 кг SSP (простой суперфосфат с 20% -ным содержанием P2O5, растворимого в цитрате, полученный воздействием серной кислоты на марокканский фосфат) с 1,4 кг 95%-ного раствора мочевины в воде при температуре 120oC. При этом происходит незначительное выделение аммиака. По прошествии примерно 10 мин образовавшиеся гранулы просеивают и охлаждают фракции с крупностью 3 5 мм при температуре окружающей среды. Готовые гранулы характеризуются гигроскопическими свойствами. Проведенный через несколько часов анализ дает следующие результаты в
P2O5 суммарное количество 10,95
P2O5, растворимый в воде 8,20
P2O5, растворимый в цитрате 10,26
Суммарное количество 20,42
N мочевинный 19,76
N аммиачный 0,66
Спектральное исследование продукта, основанное на дифракции рентгеновских лучей, показывает присутствие свободной мочевины в значительных количествах, однако не позволяет обнаружить следов тетраурата сернокислого кальция. Пример 7. В цилиндрический реактор, снабженный мешалкой с регулируемой скоростью вращения, последовательно вводят: 0,664 кг сульфомочевинного реагента с температурой 50oC, полученного смешиванием 0,432 кг твердой мочевины, 0,196 кг 96% -ной серной кислоты и 0,036 кг воды, 0,455 кг измельченного марокканского фосфата (94% фракции, полученной просеиванием через сито с размером ячеек 80 мкн), 0,219 кг сульфата калия. Смесь взбалтывают в течение примерно 2 мин с максимальной скоростью (порядка 1500 об/мин), а затем, как только смесь начнет загустевать, снижают скорость вращения мешалки примерно до 200 об/мин. При этом постепенно формируются гранулы, которые по истечении примерно 10 мин приобретают механическую прочность, достаточную, чтобы их можно было просеять, выделив фракцию с размерами 3 5 мм. Таким путем получают трехстороннее NPK-удобрение с формулой 15.10.08, обладающее исключительно высокой пригодностью к хранению. Пример 8. Исходным продуктом, как и в примере 5, является продукт, приготовление которого описано в примере 2. Примерно через 20 мин после смешивания фосфата с сульфомочевинным реагентом измельчают в дробилке полученную твердую массу до получения частиц с размерами не более 3 мм. После педального хранения на открытом воздухе при температуре окружающей среды вводят 2 кг полученного таким образом продукта, предварительно подогретого до температуры 80oC в гранулятор модели Eirich. После этого последовательно добавляют в гранулятор 0,750 кг DAP (дифосфат аммония, 18.46.00), 0,753 кг хлорида калия и 0,250 кг воды, также нагретых до 80oC, а также незначительное количество аммиака для поддержания значения pH на уровне выше 5. Примерно через 15 мин сформировавшиеся гранулы просеивают с получением размеров от 3 до 5 мм, а затем охлаждают их. В результате получают NPK-удобрение с формулой 15.15.13, обладающее очень хорошей пригодностью к хранению.
Класс C05C1/00 Удобрения на основе аммиачной селитры
Класс C05B11/04 с применением минеральных кислот