способ получения диалкиловых эфиров диэтиленгликоля

Формула изобретения

Способ получения диалкиловых эфиров диэтиленгликоля общей формулы

(ROCH₂CH₂)₂O

где R алкил (C₁ C₄),

из диэтиленгликоля и соответствующего алкилгалогенида, в среде эфира, в присутствии гидроокиси щелочного металла, отличающийся тем, что процесс ведут в среде, представляющей двухфазную систему: эфир 50%-ный водный раствор МОН, где M Ri, K, Na в присутствии четвертичной аммониевой соли формулы

R₁N⁺X^-

где R₁ алкил (C₁ C₁₂), бензил;

X Cl, Br, J, OH, ClO₄,

при мольном соотношении диэтиленгликоль: алкилгалогенид четвертичная аммониевая соль 1 2 3 0,04 0,06 и температуре 40 60^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии, в частности к технологии получения модификатора катализатора для полимеризации диеновых углеводородов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

В России известен способ получения продукта аналогичного назначения - диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) через , -дихлордиэтлиовый эфир, который является токсичным продуктом, загрязняющим окружающую атмосферу, кроме того его синтез многостадийный и имеет сложное технологическое оформление (Методы получения химических реактивов и препаратов. Вып. 26. М. ИРЕА, 1974, с. 97-98).

Наиболее близким по тенхологической сущности к описываемому изобретению является способ (Заявка 3606190. ФРГ. Hoechst A G. Заявл. 26.2.86, N P 3606190.5, опубл. 03.09.87, кл. C 07 C 43/11, C 07 C 41/16. Способ получения диалкиловых эфиров диэтиленгликоля. РЖХ, 1988, 20Н18П), в соответствии с которым диалкиловый эфир диэтиленгликоля получают взаимодействием диэтиленгликоля, RCl и гидроокиси щелочного металла в присутствии эфира формулы R"O(CHCHO)_nR"", где R" и R"" алкил (C₁ C₄), n 3 20. Полученный осадок предварительно отделяют, а из фильтрата ректификацией выделяют диалкиловый эфир диэтиленгликоля (ДЭДЭГ).

Недостатком этого способа является длительность процесса и его сложное техническое оформление.

С целью повышения выхода и упрощения технологии его в предложенном способе синтез диалкиловых эфиров ДЭГ, в частности диэтилового эфира диэтиленгликоля, проводят взаимодействием диэтиленгликоля с галоидалкилом в присутствии тетраалкиламмоний галогенида в среде эфира.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (прототип). Получение диалкилового эфира диэтиленгликоля.

В стеклянный автоклав объемом 1 л загружают 1,5 моль технического диэтлиенгликоля, 3,9 моль NaOH и 300 мл тетраэтиленгликоля, продувают азотом, вакуумируют и в течение 10 ч при 40-60^oC подают 3,7 моль CH₃Cl, поддерживая давление 2 атм. После выгрузки из автоклава осадок отделяют, ректификацией из фильтрата выделяют диалкиловый эфир диэтиленгликоля с выходом 89%

Пример 2. Получение диэтилового эфира диэтиленгликоля.

В стеклянный автоклав емкостью 1 л загружают 0,2 моль (21,6 г) диэтиленгликоля, 1,210^-2 моль (3,86 г) тетрабутиламмоний бромида, 0,2 моль (22,7 г) диметилдиоксана и 1,35 моль NaOH (108 г) в виде 50% водного раствора NaOH. Реакционную массу нагревают до 50^oC и в течение всего времени реакции вводится 0,6 моль (38,7 г) хлористого этила. Температуру реакции увеличивают до 60-70^oC и выдерживают полученную смесь при этой температуре и интенсивном перемешивании в течение 6 ч. После окончания синтеза реакционную массу охлаждают и отделяют водный слой от органического. После добавления в органический слой 200 мл толуола проводят азеотропную осушку. Полученный продукт диэтиловый эфир диэтиленгликоля ( n²_D⁰ = 1,4120 T_кип.= 70-72^oC/15 мм рт.ст.) используется при получении 1,2 полибутадиена, обеспечивая высокое содержание 1,2 звеньев. Мольное соотношение этиленгликоль: хлористый этил: тетрабутиламмоний бромид равно 1:3:0,06. Выход 92%

Пример 3. Отличается от примера 2 тем, что синтез осуществляют в среде диэтилового эфира и 0,6 моль (38,7 г) хлористого этила вводится единовременно в реакционную массу. Мольное соотношение этиленгликоль:хлористый этил: тетрабутиламмоний бромид равно 1:3:0,06. Выход 90%

Пример 4. Отличается от примера 2 тем, что в реакционную смесь вводят 0,610^-2 моль (1,93 г) тетрабутиламмоний бромида. Мольное соотношение этиленгликоль:хлористый этил:тетрабуталаммоний бромид равно 1:3:0,03. Выход 65%

Пример 5. Отличается от примера 2 тем, что синтез осуществляют в среде диглима. В реакционную смесь вводят 210^-2 моль (5,51 г) тетрабутиламмоний хлорида. Мольное соотношение этиленгликоль:хлористый этил:тетрабутиламмоний хлорид равно 1:3:0,1. Выход 92%

Пример 6. Отличается от примера 2 тем, что в реакционную смесь вводят 1,210^-2 моль (3,1 г) тетраэтиламмоний иодид. Мольное соотношение этиленгликоль:хлористый этил:тетраэтиламмоний иодид равно 1:3:0,06. Выход 91%

Пример 7. Отличается от примера 2 тем, что в реакционную массу вводят хлористый этил 0,4 моль (25,8 г). Мольное соотношение этиленгликоль:хлористый этил:тетраэтиламмоний бромид равно 1:2:0,06. Выход 90%

Пример 8. Отличается от примера 2 тем, что в реакционную массу вводят хлористый метил 0,8 моль (40,4 г). Мольное соотношение этиленгликоль:хлористый метил:тетраэтиламмоний бромид равно 1:4:0,06. Полученный продукт диметиловый эфир диэтиленгликоля ( n²_D⁰ = 1,4057; T_кип 58-60^oC/15 мм рт.ст.). Выход 92%

Пример 9. Отличается от примера 2 тем, что в реакционную массу вводят хлористый этил 0,2 моль (12,9 г). Мольное соотношение этиленгликоль:хлористый этил:тетраэтиламмоний бромид равно 1:1:0,06. Выход 68%

Пример 10. Отличается от примера 2 тем, что синтез проводят в среде диэтилового эфира диэтиленгликоля (взято 0,15 моль). Мольное соотношение этиленгликоль: хлористый этил: тетраэтиламмоний бромид равно 1:3:0,06. Выход 92,5%

Пример 11. Отличается от примера 2 тем, что синтез осуществляют в обычном реакторе, при атмосферном давлении. В реакционную смесь вводят 0,6 моль (82,2 г) бутилбромида. Мольное соотношение этиленгликоль:бутилбромид: тетраэтиламмоний бромид равно 1:3:0,06. Полученный продукт дибутиловый эфир диэтиленгликоля ( n²_D⁰ = 1,4240; T_кип 128-130^oC/15 мм рт.ст.). Выход 91%

Пример 12. Отличается от примера 2 тем, что синтез проводят в среде дифенилового эфира. Мольное соотношение этиленгликоль:хлористый этил:тетрабутиламмоний бромид равно 1:3:0,06. Выход 91,5%

Из представленных опытов следует, что изменение соотношения между компонентами реакции в сторону его снижения по сравнению с предлагаемым (опыты 4 и 9), приводит к резкому снижению выхода диэтилового эфира диэтиленгликоля.

Полученный по предлагаемому способу диэтиловый эфир диэтиленгликоля (пример 2-12) использовали как модификатор катализатора при полимеризации бутадиена. Параметры процесса полимеризации и свойства 1,2-полибутадиена представлены в таблице.

Полимеризация бутадиена осуществляется в среде толуола. Шихта, представляющая собой 12% раствор бутадиена (120 г) в толуоле в количестве 1200 мл загружается в металлический автоклав емкостью 3 л. Затем в реактор подается дивенилбензол 0,1 мас. на мономер, 0,1 мас. диэтиловый эфир диэтиленгликоля и в зависимости от требуемой вязкости каучука различное количество н-бутиллития (0,001-0,05 моль на 100 г мономера). Температура полимеризации в пределах 20-45^oC, время полимеризации 2-5 ч. Полученный полимеризат стопперируется водой и заправляется антиоксидантом АО-300, после чего дегазируется и сушится.

Как следует из таблицы, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, полученный в соответствии с предложенным способом, дает возможность получать полибутадиены с высоким содержанием 1,2-звеньев и с различной молекулярной массой (динамическая вязкость, вязкость по Муни).

Предложенный способ получения является более совершенным по сравнению с прототипом с технологической точки зрения, поскольку процесс осуществляется в одном аппарате, в одну стадию, при этом повышается выход готового продукта.