способ изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий

Формула изобретения

Способ изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий путем проведения контролируемой двуструйной эмульсификации с использованием одновременного введения в водно-желатиновый раствор N 1, содержащий аммиак, водного раствор N 2, содержащего бромид и иодид калия при содержании иодида калия 1 7 мол. от общего количества галогенидов, и водного раствора N 3 азотнокислого серебра, отделения твердой фазы, диспергирования в водно-желатиновом растворе, химической и спектральной сенсибилизации, отличающийся тем, что, с целью одновременного повышения светочувствительности и снижения плотности вуали, а также улучшения сохраняемости сенситометрических характеристик фотоматериала, на стадии эмульсификации 30 90% от общего объема раствора N 3 вводят одновременно с эквимолярным количеством раствора N 2, а оставшийся объем раствора N 3 одновременно с водным раствором бромида калия N 4, причем при введении 50 80% от общего объема раствора N 3 в раствор N 1 вводят растворы N 3, 2 и/или 4 с постоянной объемной скоростью при постоянном значении pBr 3,3 3,7, а затем понижают его на величину 0,3 - 0,5 и поддерживают постоянным до окончания одновременного введения с той же объемной скоростью растворов N 3 и 4.5

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области фотографической химии, в частности к способу изготовления монодисперсных галогенсеребряных фотографических эмульсий.

Известен способ изготовления полидисперсных галогенсеребряных фотографических эмульсий путем последовательного введения в водно-желатиновый раствор, содержащий галогениды щелочных металлов водного раствора азотнокислого серебра, физического созревания, отделения твердой фазы, диспергирования полученного осадка в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации и оптической сенcибилизации. Миз.К. Джеймс Т. Теория фотографических процессов, пер. с английского, М. Химия, 1973, с.122 - аналог).

Однако по данному способу получают эмульсии с неоднородными по размеру и огранке микрокристаллами галогенида серебра, что не позволяет достичь благоприятного соотношения между сенситометрическими и структурометрическими характеристиками светочувствительного слоя.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ изготовления бромиодосеребряной фотографической эмульсии с содержанием иодида серебра 3,0 мол. и средним размером микрокристаллов d_cp=0,30 мкм путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации введением в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак в количестве (3,0-3,3)10^-2 моль/л, водного раствора азотнокислого серебра и раствора, содержащего бромид и иодид калия, при значении рВг=3,30,1, осаждения твердой фазы, диспергирования полученного осадка в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия, бензолсульфинового кислого натрия и золотохлористоводородной кислоты в количествах соответственно (2,94-4,58)10^-4, (1,37-1,83)10^-1 и (2,18-3,40)10^-5, моль/моль AgHal и спектральной сенсибилизации красителями ряда карбоцианинов, например, солью 3,3"-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3"- ди--сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4", 5"-(тиено-3"",2"") тиакарбоцианинбетаина и 3,3"-диэтилтиазолинокарбоцианиниодидом. (Технологический регламент ГНХФП N6-17-542, 1983 прототип).

По данному способу получают монодисперсные бромиодосеребряные эмульсии с равномерным распределением иодида в объеме эмульсионных микрокристаллов, имеющих кубическую огранку. Как следствие однородности размеров микрокристаллов галогенида серебра в данных эмульсиях, материалы, изготовленные на их основе, имеют более оптимальное соотношение между сенситометрическими и структурометрическими свойствами, такими, как разрешающая способность и светочувствительность.

Однако эмульсии, изготовленные по этому способу, обладают недостаточной светочувствительностью для использования в некоторых типах фотоматериалов ввиду существенного роста плотности вуали, сопровождающего рост светочувствительности в процессе химической сенсибилизации. Кроме того, материалы, изготовленные на основе данных эмульсий, характеризуются падением светочувствительности и ростом вуали при хранении, достигающим 30% в течение гарантийного срока хранения (1 год).

Целью изобретения является одновременное повышение светочувствительности и снижение плотности вуали, а также улучшение сохраняемости.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации с использованием одновременного введения в водно-желатиновый раствор N1, содержащий аммиак, водного раствора N2, содержащего бромид и иодид калия в количестве 1-7 мол. иодида от общего количества галогенидов, и раствор азотнокислого серебра N3, отделения твердой фазы, диспергирования в водно-желатиновом растворе, химической и спектральной сенсибилизации, на стадии эмульсификации 30-90% от общего N3 вводят одновременно с эквимолярным количеством раствора N2, а оставшийся объем раствора N3 вводят одновременно с эквимолярным количеством водного раствора бромида калия N4, причем при введении 50-80% от общего раствора N3 от начала эмульсификации раствор N3 вводят с постоянной объемной скоростью одновременно с раствором N2 и/или с раствором N4 при постоянном значении pBr=3,3-3,7, а затем понижают pBr на величину 0,3-0,5 и поддерживают постоянной до окончания одновременного введения с той же объемной скоростью растворов N3 и N4.

По заявляемому способу получают монодисперсные эмульсии, содержащие AgBr(I) микрокристаллы с профилированной концентрацией иодида в объеме уменьшающемся от центра к поверхности, имеющие при одинаковом среднем размере микрокристаллов, типе химической и спектральной сенсибилизации светочувствительность на 30-45% превышающую светочувствительность достигаемую по прототипу при плотности вуали, уменьшенной на 30-50% При этом основные фотографические характеристики, такие как коэффициент контрастности и разрешающая способность, не уступают имеющимся у прототипа. Кроме того, падение светочувствительности и рост вуали в течение гарантийного срока хранения снижена от 30% (для прототипа) до (10-15)% что свидетельствует о соответствии предложенного способа критерию "положительный эффект".

Достигаемый положительный результат наблюдается лишь при эмульсификации таких признаков как замена в процессе эмульсификации раствора, содержащего иодид и бромид калия на раствор бромида калия и снижение рВг реакционной среды в указанных временных интервалах.

Выход за границы указанных интервалов либо не позволяет достичь заметного сенсибилизирующего эффекта при одновременном снижении плотности вуали, либо приводит к чрезмерному росту плотности вуали и ухудшает сохраняемость.

Использование в способе раствора бромида и иодида калия, содержащего иодид в концентрации ниже 1 мол. от общего количества галогенидов не позволяет достичь заметного положительного результата, а увеличение концентрации иодида калия выше 70 мол. приводит к изменению огранки микрокристаллов, увеличению их дисперсности и, следовательно, ухудшению разрешающей способности.

Остальные условия и параметры осуществления способа, такие как время эмульсификации, скорости подачи используемых растворов, тип традиционно используемой химической сенсибилизации, например, сернистой или сернисто-золотой, замена соединений, используемых в качестве спектральных сенсибилизаторов на другие известные, не оказывают влияния на достижение поставленной цели за счет использования признаков, отличающих заявляемый способ от прототипа.

Последовательность изменения величины рВг среды и замены раствора бромида и иодида калия на раствор бромида калия в указанных временных интервалах в процессе эмульсификации также не является существенным признаком заявляемого способа. Возможна следующая последовательность осуществления указанных операций:

понижение величины рВг с последующей заменой растворов;

замена растворов с последующим понижением величины рВг;

-одновременное понижение величины рВг и замена растворов.

Понижение pВг на стадии эмульсификации возможно путем использования разнообразных приемов, например, дополнительная подача в реакционную среду третьей струей раствора бромида калия до получения заданного контролируемого значения рВг, уменьшение скорости подачи раствора бромида и иодида калия или бромида калия, ускорение подачи раствора бромида и иодида калия или бромида калия до получения нужного значения рВг при сохранении на протяжении всего времени эмульсификации скорости подачи раствора азотнокислого серебра.

Существующие установки контролируемой двухструйной эмульсификации позволяют автоматически осуществлять перечисленные выше приемы понижения рВг с необходимой точностью (0,1), причем используемый для изменения рВг эмульсии не оказывает влияния на достижение поставленной цели.

Сопоставительный анализ предложенного способа с прототипом признаков показал, что он характеризуется новой совокупностью существенных признаков, что свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критерию "новизна".

Сравнение заявляемого способа с известными решениями в данной и смежной областях техники показало, что он характеризуется новой совокупностью отличительных признаков. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "существенные отличия".

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). Бромиодсеребряную фотографическую эмульсию (3,0 мол. AgI) со средним размером микрокристаллов d_cp=0,30 мкм и коэффициентом вариации C_v= (222)% готовят по следующей технологии: в 200 л 1,45%-ного водно-желатинового раствора, содержащего 0,5л 25% -ного раствора аммиака (раствор N1), имеющего значение pBr=3,30,1 при температуре (451)^oC в течение 60 мин одновременно с постоянной скоростью, равной 2,3 л/мин, двумя струями вводят 140л 1,3 N водного раствора азотнокислого серебра (раствор N3) и 140 л 1,3 N водного раствора, содержащего бромид и иодид калия (3,0 мол. иодида от общего количества галогенидов (раствор N2).

На всем протяжении процесса эмульсификации в системе поддерживается постоянный избыток бромионов: рВг 3,30,1 с помощью предусмотренного в установке контролируемой двухструйной эмульсификации pH-иономера "pH-121" и блока автоматического титрования реакционной среды раствором бромида калия. Введение в исходный водно-желатиновый раствор указанного количества аммиака обеспечивает pH 9,5-0,5, которое по мере введения раствора азотнокислого серебра и раствора, содержащего бромид и иодид калия, может изменяться и контролю не подлежит. Заданное начальное значение pBr исходного водно-желатинового раствора устанавливается непосредственно перед началом эмульсификации 0,1N раствором азотнокислого серебра и 0,1N раствором бромида калия.

После окончания физического созревания эмульсию охлаждают до 40^oC и осаждают твердую фазу с помощью сульфополистирола с предварительным подкислением уксусной кислотой до pH 4,40,5, промывают обессоленной водой для удаления избытка растворимых солей. Полученный осадок дважды диспергируют в течение 20 мин сначала в 80л 3%-ного водно-желатинового раствора, затем в 200л 12,5% -ного водно-желатинового раствора и доводят значения pH и рВг до 6,50,5 3,20,2 соответственно для оптимального проведения химической сенсибилизации 0,1N растворами Na₂Co₃ KBr.

Полученную эмульсию подвергают химической (сернисто-золотой) сенсибилизации последовательным введением на 1 кг эмульсии 4,5 мл 1%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 50 мл 25%-ного раствора бензолсульфоновокислого натрия и 2,5 мл 0,08%-ного (в пересчете на металлическое золото) раствора золото-хлористоводородной кислоты, что составляет соответственно 4,510^-4, 1,910^-1 и 1,3510^-5 моль/моль AgHal; или 11,210^-2, 34,44,610^-3 г/моль AHal и выдерживают при температуре (471)^o до достижения оптимального соотношения между светочувствительностью вуали (120 мин), затем для прекращения химической сенсибилизации в эмульсию вводят 20 мл 1%-ного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолизина на 1 кг эмульсии (3,2510^-3 моль/моль AgHal).

В химически сенсибилизированную эмульсию вводят спектрально сенсибилизирующие красители: соль 3,3-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4", 5"-(тиено-3"",2"") тиакарбоцианинбетаина (краситель 1) и 3,3-диэтил-тиазолинокарбоцианиниодид (краситель N2) в количестве 5,210^-4 и 1,910^-3 моль/моль AgHal соответственно и обычные поливные добавки: смачиватели - динатриевая соль диэтилового эфира N-g-децилоксипропил-N-b карбокси-b- сульфопропил)аспарагиновой кислоты и продукт оксиэтилирования 12 моль оксиэтилена оксиэтилфенола на основе 2-этилгексанола-П, активатор дубления триэтаноламин и выдерживают в течение 90 мин при температуре (361)^oC.

Готовую эмульсию наносят на подслоированную полиэтилентерефталатную основу одновременно с нанесением желатинового защитного слоя.

Сенситометрические испытания пленки проводят согласно ГОСТ 2812-50. Экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при Т_цв-5000K без светофильтра и за светофильтром OC-14.

Разрешающую способность определяют по ГОСТ 2819-84 на резольвометре РП-214 с микрообъективом ОС-16 при температуре 0,3 по мире абсолютного контраста.

Проявление проводят в проявителе при температуре (200,5)^oC.

Для исследования сохраняемости образец изготовленного таким образом материала закладывают на архивное хранение в комнатных условиях и проводят сенситометрические испытания в вышеуказанных условиях через 3,6 и 12 месяцев.

Условия осуществления способа представлены в табл.1, результаты испытаний приведены в табл.2.

Пример 2. Эмульсию согласно примеру 1, но с тем отличием, что в начале эмульсификации а раствор N1 одновременно с раствором N2 (3 мол. КУ от общего количества галогенидов) вводят 42 л раствора N3 (что соответствует 30% от общего объема раствора N3) в течение 18 минут автоматически поддерживая при этом постоянное значение pBr=3,30,1 (растворы N2 и N3 подают с постоянной скоростью 2,3 л/мин соответственно), после чего одновременно останавливают подачу раствора N2 и начинают подавать 1,3N раствор бромида калия (раствор N4) со скоростью, равной скорости подачи раствора N2, продолжая поддерживать значение pBr реакционной среды, равным 3,30,1. Скорость подачи раствора N3 при этом сохраняется первоначальной.

На 30-ой минуте эмульсификации по истечении 70 л раствора N3 (50% от общего объема) с помощью блока автоматического титрования понижают значение pBr эмульсии на величину 0,5 введением в реакционную среду третьей струей дополнительного количества раствора N4, не изменяя условий подачи растворов N2 и N4.

При достижении значения рВг среды, равного 2,80,1 подача дополнительной струи раствора N4 автоматически прекращается, а полученное значение pBr поддерживают постоянным до полного истечения раствора N2 (т.е. до окончания эмульсификации).

Остальные операции способа осуществляют по примеру 1.

Испытания полученной эмульсии проводят согласно примеру 1.

Наличие профиля концентрации иодида в объеме микрокристаллов контролируется люминесцентным методом с помощью регистрации на спектрофлуориметре МРГ-4 стационарных спектров люминесценции кристаллов в процессе их роста.

Условия осуществления способа представлены в табл.1, результаты испытаний приведены в табл.2.

Примеры 3-10. Эмульсии готовят по технологии, описанной в примере 2, но с тем отличием, что момент замены раствора N2 на раствор N4, момент понижения величины pBr реакционной среды, а также величину понижения pBr варьируют в соответствии с данными, представленными в табл. 1.

Испытания эмульсий проводят по примеру 1.

Условия осуществления синтезов эмульсий представлены в табл.1.

Результаты испытаний представлены в табл.2

Пример 11 (сравнительный). Эмульсию готовят по технологии, описанной в примере 1, но с тем отличием, что раствор N2, содержащий бромид и иодид калия содержит 1 мол. иодида калия от общего количества галогенидов, а эмульсификацию проводят в течение 20 минут. При этом скорости подачи растворов N2 и N3 соответствуют 7 л/мин.

Условия осуществления синтеза эмульсии представлены в табл. 1. Результаты испытаний представлены в табл.2.

Примеры 12-15. Эмульсии готовят по примеру 2, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор N2, содержащий 1 мол. иодида калия от общего количества эмульсификацию проводят в течение 20 мин, а момент замены раствора N2 на раствор N4, момент понижения величины pBr реакционной среды, а также величину понижения pBr варьируют в соответствии с данными, представленными в табл. 1.

Условия осуществления синтезов эмульсий представлены в табл.1.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

Пример 16 (сравнительный) Эмульсию готовят по технологии, описанной в примере 1, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор N2, содержащий 7 мол. иодида калия от общего количества галогенидов, а полученную эмульсию подвергают сернистой химической сенсибилизации последовательным введением на 1 кг эмульсии 0,6 мл 1%-ного водного раствора тиосульфата натрия (6,010^-4 моль/моль AgHal и выдерживанием при температуре (471)^oC в течение 150 мин.

Спектральную сенсибилизацию данной эмульсии проводят введением красителей: соли 3,3"-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3"-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5,4", 5"-дибензолтиакарбоцианинбетаина в количестве 1,310^-4 моль/моль AgHal (краситель 3) и триэтиламиновой соли 3,3-дисульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4",5"-(тиено-3"",2"") тиакарбоцианинбетаина (краситель 4) в количестве 1,910^-3 моль/моль AgHal. Условия осуществления синтеза эмульсии представлены в табл.1.

Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Примеры 17-19. Бромиодсеребряные фотографические эмульсии готовят по технологии, описанной в примере 2, но с тем отличием, что содержание иодида в растворе N2, условия проведения химической и спектральной сенсибилизации соответствует приведенным в примере 16, а момент замены раствора N2 на раствор N4, момент понижения величины рВг реакционной среды, а также величину понижения рВг варьируют в соответствии с данными, представлениями в табл.1.

Условия осуществления синтезов эмульсий представлены в табл.1.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

Пример 20 (сравнительный). Бромиодсеребряную (7 мол. AgI) фотографическую эмульсию со средним размером микрокристаллов d_cp=0,15 мкм и коэффициентом вариации C=_v(232)% готовят по технологии, описанной в примере N1, но с тем отличием, что при эмульсификации используют водно-желатиновый раствор N1, содержащий 0,3 л 25% -ного водного раствора аммиака (1,9510^-2 моль/л, pH 8,50,5), раствор бромида и иодида калия (N2) содержит 7 мол. иодида от общего количества галогенидов. Эмульсификацию проводят в течение 40 мин. при скорости подачи N2 и N3, равной 3,5 л/мин. Спектральную сенсибилизацию полученной эмульсии проводят в количестве 1,710^-4 моль/моль AgHal.

Условия осуществления синтеза эмульсии представлены в табл.1.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

Примеры 21-23. Бромиодсеребряные фотографические эмульсии готовят по примеру 2, но с тем отличием, что при эмульсификации используют растворы N1 и N2 состава, приведенного в примере 20, эмульсификацию проводят в течение 40 мин при скорости подачи растворов N2, N3 и N4, равной 3,5 л/мин, а спектральную сенсибилизацию полученных эмульсий осуществляют согласно примеру 20. При этом момент замены раствора N2 на раствор N4, момент замены раствора N2 на раствор N4, момент понижения величины pBr реакционной среды, а также величину понижения pBr варьируют в соответствии с данными, представленными в табл. 1.

Условия осуществления испытаний представлены в табл.1.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

Пример 24. Бромиодсеребрянную фотографическую эмульсию готовят по примеру 22, но с тем отличием, что снижение значения рВг реакционной среды от 3,50,1 o 3,0 производят путем контролируемого увеличения скорости подачи раствора N4, сохраняя при этом постоянной скорость подачи раствора N3. При достижении значения pBr=3,00,1 на шкале "pH-121" раствор N4 подают с первоначальной скоростью. Указанное значение pBr поддерживается постоянным до окончания эмульсификации (при этом снижение значения pBr реакционной среды на указанную величину достигается в используемой установке контролируемой двухструйной эмульсификации за 5-6 с).

Условия осуществления синтеза эмульсии представлены в табл.1.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

Пример 25 (сравнительный). Бромиодсеребряную (4 моль% AgI) фотографическую эмульсию со средним размером микрокристаллов d_cp=0,4 мкм и коэффициентом вариации C_v=(232)% готовят по технологии, описанной в примере 1, но с тем отличием, что при эмульсификации используют водно-желатиновый раствор N1, содержащий 1,0 л 25%-ного раствора аммиака (6,510^-2 моль/л, pH 100,5). Раствор бромида и иодида калия N2 содержит 4 мол. иодида от общего количества галогенидов, эмульсификацию проводят в течение 80 мин при скорости подачи растворов N2 и N3, равной 7 л/мин, химическую (сернисто-золотую) сенсибилизацию осуществляют последовательным введением на 1 кг эмульсии 4,5 мл 1% -ного водного раствора тиосульфата натрия, 50 мл 25%-ного раствора бензолсульфиновокислого натрия и смеси золотохлористоводородной кислоты и роданида калия (2,0 мл 2%-ного раствора роданида калия и 2,5 мл 0,08%-ного раствора золотохлористоводородной кислоты, что составляет 4,510^-4, 1,910^-1, 1,3510^-5 и 1,210^-3 моль/моль AgHal, а спектральную сенсибилизацию осуществляют введением соли 1,1"-диэтил-2,2"-хиноцианина и 3,3"-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5,4", 5",-ди-бензотиакарбоцианин-бетаина (краситель 5) в количестве 1,510^-4 моль/моль AgHal и триэтиламиновой соли 3,3"-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4", 5"(тиено-3"", 2"") тиакарбоцианинбетанина (краситель 6) в количестве 510^-4 моль/моль AgHal.

Условия осуществления синтеза эмульсии представлены и табл.1.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

Пример 26-28. Бромиодосеребряные фотографические эмульсии готовят по примеру 2, но с тем отличием, что при эмульсификации используют растворы N1 и N2 состава, приведенного в примере 25, эмульсификацию проводят в течение 80 мин при скорости подачи растворов N2, N3 и N4, равной 7 л/мин, а химическую и спектральную сенсибилизацию полученных эмульсий осуществляют согласно примеру 25. При этом момент замены раствора N2 на раствор N4, момент понижения величены рВг реакционной среды, а также величину понижения рВг варьируют в соответствии с данными, представленными в табл.1.

Условия осуществления синтезов эмульсии представлены в табл.1.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

Пример 29. Эмульсию готовят по примеру 27, но с тем отличием, что снижение значения рВг реакционной среды от 3,50,1 дo 3,10,1 производят путем контролируемого уменьшения скорости подачи раствора N3, сохраняя при этом постоянной скорость подачи раствора N4. При достижении значения рВг=3,10,1 на шкале "рН-121" раствор N3 подают с первоначальной скоростью. Указанное значение рВг реакционной среды поддерживается постоянным значением до окончания эмульсификации (при этом снижение значения рВг на указанную величину достигается в используемой установке контролируемой эмульсификации за 4-5с).

Условия осуществления синтезов эмульсий представлены в табл.1.

Результаты испытания представлены в табл.2.

Люминесцентные исследования показали, что по предлагаемому способу получают эмульсии, содержащие AgBr(I) микрокристаллы с профилированным содержанием иодида, уменьшающимися от центра к поверхности микрокристалла.

Из данных, представленных в таблицах, следует, что образцы пленок, изготовленные с применением эмульсий, полученных по заявляемому способу, обладают светочувствительностью на 15-45% превышающей светочувствительность прототипа при одинаковом размере микрокристлалов галогенида серебра (d_cp), типе химической и спектральной сенсибилизации, плотность вуали при этом снижена в 1,5-2 раза и, как следствие этого, улучшено соотношение между светочувствительностью и плотностью вуали полученных фотографических материалов.

Из приведенных примеров также следует, что сенсибилизирующий эффект, получаемый за счет использования признаков, отличающих данное техническое решение от прототипа, не зависит от содержания иодида в указанном диапазоне, типа химической и спектральной сенсибилизации, а также скоростей подачи растворов при эмульсификации и общего времени эмульсификации.

Основные фотографические свойства материалов такие как разрешающая способность (R) и коэффициенты контрастности(()) при этом соответствуют имеющимся у прототипа.

Кроме того, падение светочувствительности и рост плотности вуали в течение гарантийного срока хранения в материалах, приготовленных с применением эмульсий, синтезированных по заявляемому способу, снижены от 30% для прототипа до 10-15%