способ изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий

Формула изобретения

Способ изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий путем контролируемой двуструйной эмульсификации одновременным введением в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и иодид калия, при постоянном значении pBr 2,9 3,5, отделения твердой фазы, промывки и диспергирования полученного осадка в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации при pBr 2,5 3,5 и pH 6 7, введения в эмульсию тиосульфата натрия и бензолсульфиновокислого натрия, выдерживания эмульсии в течение 40 90 мин, введения соединения золота, выдерживания эмульсии в течение 50 100 мин и спектральной сенсибилизации, отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности и фотографической широты, на стадии химической сенсибилизации в качестве соединения золота используют роданистое золото в количестве (2,18 4,36)10^-5 моль/моль AgHal, а через 1 30 мин после введения роданистого золота в эмульсию дополнительно вводят метил-п-толуолсульфонат-2-метилбензтиазол в количестве, возрастающем во времени от (0,11 0,15)10^-3 до (0,22 0,26)10^-3 моль/моль AgHal.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области фотографической химии, в частности к способу изготовления монодисперсных галогенсеребряных фотографических эмульсий, которые могут быть использованы в производстве негативных черно-белых фотоматериалов.

Известен способ изготовления полидисперсных галогенсеребряных фотографических эмульсий путем последовательного введения в водно-желатиновый раствор, содержащий галогениды щелочных металлов, водного раствора азотнокислого серебра, физического созревания, отделения твердой фазы, диспергирования полученного осадка в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации последовательным введением в эмульсию при температуре (40 - 60)^oC тиосульфата натрия и роданистого золота с последующим выдерживанием до получения оптимального соотношения между светочувствительностью и плотностью вуали и спектральной сенсибилизации (Миз К. Джеймс Т. Теория фотографического процесса, пер. с английского, изд. Химия, 1973, с. 122 - аналог).

Однако по данному способу получают эмульсии с неоднородными по размеру и огранке микрокристаллами галогенида серебра, что не позволяет достичь благоприятного соотношения между фотографическими характеристиками светочувствительного слоя, такими как светочувствительность и разрешающая способность.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ изготовления монодисперсной бромиодсеребряной фотографической эмульсии со средним размером микрокристаллов d_ср 0,30 мкм методом контролируемой двухструйной эмульсификации путем одновременного введения в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак в количестве (3,0 - 3,3) 10^-2 моль/л, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора бромида и иодида калия при постоянном значении pBr 3,3 0,1 с последующими отделением твердой фазы, промывкой осадка, его диспергированием в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизацией при значении рBr 3,2 0,1, pH 6,5 0,2 и температуре (45 48)^oC путем введения тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия в количествах соответственно (2,94 4,58) 10^-4 и (1,37 - 1,83) 10^-1 моль/моль AgHal, выдерживания в течение 50 90 мин, введения золохлористоводородной кислоты в количестве (2,18 3,40) 10^-3 моль/моль AgHal, выдерживания эмульсии до получения оптимального соотношения между светочувствительностью и плотностью вуали (50 - 100 мин) и спектральной сенсибилизацией красителями ряда карбоцианинов, например солью 3,3"-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3"-ди--сульфопропил-9-этил-4,5-бензо 4",5"-(тиено-3"", 2"") тиакарбоцианинбетаина и 3,3"-диэтилтиазолинокарбоцианиниодидом (Технологический регламент ГНИИХФП N 6-17-136, М. 1987, прототип).

Применение указанного способа обеспечивает изготовление высокоразрешающих монодисперсных эмульсий с однородными по размеру микрокристаллами галогенида серебра с кубической огранкой, однако уровень светочувствительности данных эмульсий недостаточен для их применения в некоторых типах фотоматериалов, причем замена хлористоводородной кислоты на роданистое золото в процессе химической сенсибилизации не обеспечивает получения требуемого уровня светочувствительности. Кроме того, фотоматериалы, изготовленные с применением данной эмульсии, характеризуются недостаточной величиной фотографической широты.

Целью данного изобретения является повышение светочувствительности и увеличение фотографической широты?

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий методом контролируемой двухструйной эмульсификации путем одновременного введения в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и иодид калия, при постоянном значении pBr=2,9-3,5 с последующими отделением твердой фазы, промывкой осадка, диспергированием в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации при значении рН=6,0-7,0 и pBr=2,5-3,5 путем введения тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия, выдерживания в течение 90-40 мин. введения соединения золота с последующим выдерживанием в течение 50-100 мин. и спектральной сенсибилизации, на стадии химической сенсибилизации в качестве соединения золота используют роданистое золото в количестве (2,18-4,36)10^-5 моль/моль AgHal, а через 1-30 мин после введения роданистого золота в эмульсию дополнительно вводят метил-n-толуолсульфонат-2-метил-бензтиазол (соединение А) в количестве возрастающем со временем от (0,11-0,15)10^-3 до (0,22-0,26)10^-3 моль/моль AgHal.

Альтернативно, количество (С^t) вводимого соединения А в каждый момент времени указанного интервала может быть вычислено по формуле:

С^t=(C¹+0,00367t)10^-3 моль/моль AgHal,

где C¹=(0,11-0,15)10^-3 моль/моль AgHal и соответствует количеству соединения А, вводимому через 1 мин после введения роданистого золота, 0,00367 коэффициент пропорциональности, t время выдерживания эмульсии от момента введения роданистого золота до момента введения соединения А в мин, причем t>1, но t30.

Данное изобретение поясняется прилагаемым графиком зависимости диапазона количеств вводимого соединения А от времени выдерживания эмульсии между моментами введения роданистого золота и соединения А, где t время выдерживания эмульсии, мин; C количество вводимого соединения А; 1 - зависимость минимально возможного количества вводимого соединения А от времени выдерживания золота и соединения А, 2 зависимость максимально возможного количества соединения А от времени выдерживания эмульсии между моментами введения роданистого золота и соединения А.

Коэффициент пропорциональности 0,00367 вычислен на основе экспериментальных данных.

Указанная совокупность признаков является необходимой и достаточной для достижения поставленной цели.

При несоблюдении таких признаков способа, как последовательность введения вышеуказанных добавок химической сенсибилизации, временного интервала и количественного соотношения при их введении не обеспечивается увеличение светочувствительности и полезной фотографической широты светочувствительных слоев, либо наблюдается существенный рост плотности вуали или падение светочувствительности.

Остальные условия и параметры осуществления способа, такие, как время эмульсификации, изменение содержания AgY в обычно используемом для монодисперсных эмульсий диапазоне (2 7 мол.), замена соединений, используемых в качестве спектральных сенсибилизаторов на другие известные, не оказывает влияния на достижение поставленной цели за счет использования признаков, отличающих заявляемый способ прототипа.

При этом при проведении химической сенсибилизации после введения соединения золота эмульсию выдерживают в течение времени, необходимого для получения оптимального соотношения между светочувствительностью и плотностью вуали, и определяемого по результатам проводимой для каждой партии эмульсии кинетики химического созревания, которое обычно составляет 50 100 мин.

Пример 1 (по прототипу). Монодисперсную бромиодсеребряную фотографическую эмульсию (3,0 мол. AgY) со средним размером эмульсионных микрокристаллов d_ср 0,30 мкм и коэффициентом вариации C_v (22 2)% готовят по следующей технологии: в 200 л 1,45%-ного водно-желатинового раствора (используют инертный желатин), содержащего 0,5 л 25%-ного раствора аммиака (3,28 10^-2 моль/л), обеспечивающего pH 9,5 0,5 при температуре (45 1)^oC в течение 60 мин, одновременно с постоянной скоростью методом контролируемой двухструйной эмульсификации вводят 140 л 1,3 N водного раствора азотнокислого серебра и 114 л 1,6 N водного раствора бромида и иодида калия (3 мол. Y от общего количества галогенидов). В течение процесса эмульсификации в системе поддерживается постоянный избыток ионов брома: pBr 3,3 0,1, путем подтитровки реакционной среды 0,1 N раствором бромида калия с помощью предусмотренного в установке контролируемой двухструйной эмульсификации pH-иономера "pH-121", и блока автоматического титрования. Значение pH реакционной среды по мере протекания эмульсификации может изменяться и контролю не подлежит. Заданное начальное значение pBr исходного водно-желатинового раствора, равное 3,3 0,1 устанавливается непосредственно перед началом эмульсификации 0,1 N раствором азотнокислого серебра и 0,1 N раствором бромида калия.

После окончания кристаллизации эмульсию охлаждают до 40^oC и осаждают твердую фазу с помощью полистиролсульфокислого натрия при предварительном подкислении эмульсии уксусной кислотой до pH 4,1 0,3, осадок промывают обессоленной водой для удаления избытка растворенных солей. Затем осадок диспергируют в 82 л 3%-ного водного раствора желатина. Полученную эмульсию смешивают с 220 л 8%-ного водного раствора желатина с получение r 1,5 0,1 и доводят значения pH и pBr эмульсии соответственно до 6,5 0,2 и 3,2 0,1 0,1 N раствором углекислого натрия и 0,1 N раствором бромида калия для оптимального проведения химической сенсибилизации.

В 1 кг полученной эмульсии при (46 1)^oC последовательно вводят 3,0 мл 1% -ного водного раствора тиосульфата натрия (4,4 10^-4 моль/моль AgHal) 40 мл 25% -ного раствора бензолсульфиновокислого натрия (1,65 10^-1 моль/моль AgHal), выдерживают в течение 60 мин, а затем вводят 2,5 мл 0,08%-ного (в пересчете на металлическое золото) раствора золотохлористоводородной кислоты (2,73 10^-5 моль/моль AgHal), через 70 мин выдерживания в эмульсию для прекращения химической сенсибилизации вводят 20 мл 1%-ного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина (ста-соли), что соответствует 3,27 10^-3 моль/моль AgHal.

В химически сенсибилизированную эмульсию вводят 70 мл 1%-ного раствора ста-соли и спектральносенсибилизирующие красители: соль 3,3"-диэтил-тиазолинокарбоцианина и 3,3"-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4",5"-(тиено-3"", 2"") тиакарбоцианинбетаина (краситель I) и 3,3"-диэтилтиазолинокарбоцианиниодид (краситель II) в количестве 5,2 10^-4 и 1,910^-3 моль/моль AgHal соответственно и обычные поливные добавки: смачиватели - динатриевую соль диэтилового эфира N-g-децилоксипропил-N-(b-карбокси-b-сульфопропил) аспаргиновой кислоты и продукт оксиэтилирования 12 молями оксиэтилена оксиэтилфенола на основе 2-этилгексанола-II, активатор дубления триэтанола и выдерживают в течение 90 мин при температуре (361)^oC.

Готовую эмульсию наносят на подслоированную полиэтилентерефталатную основу одновременно с нанесением желатинового защитного слоя.

Средний размер микрокристаллов и их форму определяют электронномикроскопическим методом на микроскопе ЭВМ-100АК.

Сенситометрические испытания пленки проводят согласно ГОСТ 2817-50. Экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при Т_цв 5000К без светофильтра и за светофильтром ОС-14.

Разрешающую способность определяют по ГОСТ 2819-84 на резольвометре РП-2М с микрообъективом ОС-16 при апертуре 0,3 по мире абсолютного контраста.

Проявление проводят в проявителе УП-2 при температуре (20 5)^oC.

Условия осуществления способа представлены в табл. 1.

Полученные результаты представлены в табл. 2.

Пример 2. Эмульсию готовят по примеру 1, но химическую сенсибилизацию осуществляют следующим образом: на 1 кг эмульсии, имеющей pH 6,5 0,2 и pBr 3,2 0,1 при температуре (46 1)^oC вводят 3,0 мл 1%-ного раствора тиосульфата натрия и 40 мл 1%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия и выдерживают ее при вышеуказанной температуре в течение 60 мин. Затем в эмульсию вводят 4,0 мл 0,04%-ного (в пересчете на металлическое золото) водного раствора роданистого золота, что соответствует 2,73 10^-5 моль/моль AgHal, через 1 мин после введения роданистого золота в эмульсию вводят 15 мл 0,1% -ного спиртового раствора метил-n-толуолсульфонат-2-метил-бензтиазол (соединение А), что соответствует 0,11 10^-3 моль/моль AgHal, и выдерживают эмульсию в течение 70 мин до окончания химического созревания, а затем вводят в эмульсию 20 мл 1%-ного раствора ста-соли для прекращения химической сенсибилизации.

Спектральную сенсибилизацию осуществляют по примеру 1.

Условия осуществления способа представлены в табл. 1.

Полученные результаты представлены в табл. 2.

Пример 3. Эмульсию готовят по примеру 2, но с тем отличием, что на стадии химической сенсибилизации на 1 кг эмульсии вводят 17,5 мл 0,1%-ного спиртового раствора соединения А, что соответствует 0,13 10^-3 моль/моль AgHal.

Условия осуществления способа и полученные результаты приведены соответственно в табл. 1 и 2.

Пример 4. Эмульсию готовят по примеру 2, но с тем отличием, что на стадии химической сенсибилизации на 1 кг эмульсии вводят 20 мл 0,1%-ного спиртового раствора соединения А, что соответствует 0,15 10^-3 моль/моль AgHal.

Условия осуществления способа и полученные результаты приведены соответственно в табл. 1 и 2.

Примеры 5 13. Бромиодсеребряные эмульсии готовят по примеру 2, но с тем отличием, что на стадии химической сенсибилизации варьируют момент введения соединения А и его количество, причем во всех случаях количество (C^t) вводимого соединения А соответствует величине, рассчитанной по вышеуказанной формуле или, альтернативно, определено по прилагаемому графику зависимости C^t и от t.

Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в табл. 1 и 2 соответственно.

Пример 14 (сравнительный). Бромиодсеребряную фотографическую эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор бромида и иодида калия, содержащий 2-мол. иодида от общего количества галогенидов, кристаллизацию проводят в течение 80 мин при постоянном значении pBr 3,0 0,1, перед проведением химической сенсибилизации pBr и pH эмульсии доводят до значений 2,6 0,1 и 6,8 0,2 соответственно. На стадии химической сенсибилизации в эмульсию при температуре (45 1)^oC вводят тиосульфат натрия и бензолсульфиновокислый натрий из расчета 2,9410^-4 и 1,8310^-1 моль/моль AgHal соответственно, затем выдерживают эмульсию в течение 90 мин, вводят в нее золотохлористоводородную кислоту из расчета 3,4 10^-5 моль/моль AgHal и выдерживают до получения оптимального соотношения между светочувствительностью и плотностью вуали (100 мин), а в качестве спектральных сенсибилизаторов используют соль 3,3"-диэтил тиазолинокарбоцианина и 3,3"-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо 4",5"-(тиено-3"",2"")-тиакарбоцининбетаина (краситель 3) в количестве 5,210^-4 моль/моль AgHal и 3,3"-диэтилтиазолинокарбоцианиниодид (краситель 1) в количестве 1,9 10^-3 моль/моль AgHal.

Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в табл. 1 и 2 соответственно.

Примеры 15 23. Бромиодсеребряные фотографические эмульсии готовят по примеру 14, но на стадии химической сенсибилизации в качестве соединения золота используют роданистое золото, а после его введения в эмульсию дополнительно вводят соединение А. При этом варьируют количество вводимых роданистого золота и соединения А, а также время выдерживания эмульсии от момента введения роданистого золота до момента введения соединения А.

Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в табл. 1 и 2 соответственно.

Пример 24 (сравнительный). Бромиодсеребряную фотографическую эмульсию готовят по примеру 1, но при эмульсификации используют раствор бромида и иодида калия, содержащий 7 мол. иодида от общего количества галогенидов, а на стадии химической сенсибилизации в эмульсию при температуре (48 1)^oC вводят тиосульфат натрия и бензолсульфиновокислый натрий из расчета 4,5810^-4 и 1,3710^-1 моль/моль AgHal, выдерживают эмульсию в течение 50 мин, затем вводят в нее золотохлористоводородную кислоту из расчета 2,1810^-5 моль/моль AgHal и выдерживают в течение 50 мин до достижения оптимального соотношения между светочувствительностью и плотностью вуали.

Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в табл. 1 и 2 соответственно.

Пример 25 27. Бромиодсеребряные фотографические эмульсии готовят по примеру 24, но на стадии химической сенсибилизации в качестве соединения золота используют роданистое золото в количестве 2,1810^-5 моль/моль AgHal, а после его введения в эмульсию дополнительно вводят соединение А. При этом варьируют количество вводимого соединения А и время выдерживания эмульсии между моментом введения роданистого золота и моментом введения соединения А.

Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в табл. 1 и 2 соответственно.

Пример 28 (сравнительный). Бромиодсеребряную фотографическую эмульсию со средним размером эмульсионных кристаллов d_ср 0,40 мкм и C_v 23 2% готовят по примеру 1, но с тем отличием, что исходный водно-желатиновый раствор содержит 1,0 л 25%-ного раствора аммиака (6,510^-2 моль/л), обеспечивающий pH 10 0,5, эмульсификацию проводят в течение 50 мин при значении pBr 3,4 0,1.

Перед химической сенсибилизацией pH и pBr эмульсии доводят до значений 6,2 0,2 и 3,4 0,1 соответственно, а при химической сенсибилизации тиосульфат натрия, бензолсульфиновокислый натрий и золотохлористоводородную кислоту вводят в эмульсию из расчета 4,5810^-4, 1,83 10^-1 и 2,810^-5 моль/моль AgHal соответственно.

Спектральную сенсибилизацию осуществляют введением соли 1,1-диэтил-2,2-хиноцианина и 3,3"-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5,4",5"-ди-бензо-тиакарбоцианинбетаина (краситель 4) в количестве 1,5 10^-4моль/моль AgHal и триэтиланоламиновой соли 3,3",-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4",5"(тиено-2"", 3"") тиакарбоцианинбетаина (краситель 5) в количестве 510^-4 моль/моль AgHal.

Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в табл. 1 и 2 соответственно.

Примеры 29 35. Бромиодсеребряные эмульсии готовят по примеру 28, но на стадии химической сенсибилизации в качестве соединения золота используют роданистое золото в количестве 2,8 10^-5 моль/моль AgHal, а после его введения в эмульсию дополнительно вводят соединение А. При этом варьируют время выдерживания эмульсии доведения роданистого золота, время выдерживания эмульсии между моментами введения роданистого золота и соединения А, а также количество соединения А.

Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в табл. 1 и 2 соответственно.

Пример 36 (сравнительный). Бромиодсеребряную фотографическую эмульсию со средним размером эмульсионных кристаллов 0,15 мкм и коэффициентом вариации C_v (232)% содержанием иодида серебра 4 мол. готовят по примеру 1, но с тем отличием, что эмульсификацию проводят при значении pBr 3,0 0,1 в течение 70 мкм при температуре (401)^oC, исходный водно-желатиновый раствор содержит 0,3 л 25%-ного водного раствора аммиака (1,9510^-2 моль/л), обеспечивающий pH 8,5 0,5, раствор бромида и иодида калия содержит 4 мол. иода, а при химической сенсибилизации тиосульфат натрия, бензолсульфиновокислый натрий и золотохлористоводородную кислоту вводят в эмульсию из расчета 2,9410^-4, 1,3710^-1 и 4,36 10^-5 моль/моль AgHal, соответственно.

Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в табл. 1 и 2 соответственно.

Примеры 37 39. Бромиодсеребряные эмульсии готовят по примеру 36, но на стадии химической сенсибилизации в качестве соединения золота используют роданистое золото в количестве 4,36 10^-5 моль/моль AgHal, а после его введения в эмульсию дополнительно вводят соединение А. При этом варьируют время выдерживания эмульсии между моментами введения роданистого золота и соединения А, а также количество соединения А.

Условия осуществления способа и полученные результаты приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

Пример 40 (сравнительный). Эмульсию готовят по примеру 2, но с тем отличием, что соединение А вводят за 1 минуту до введения роданистого золота.

Условия осуществления способа и полученные результаты приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

Пример 41 (сравнительный). Эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что в качестве соединения золота используют роданистое золото.

Условия осуществления способа и полученные результаты приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

Пример 42 (сравнительный). Эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что на стадии химической сенсибилизации через 10 мин после введения золотохлористоводородной кислоты в эмульсию дополнительно вводят соединение А из расчета 0,1510^-3 моль/моль AgHal.

Условия осуществления способа и полученные результаты приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

Пример 43 (сравнительный). Эмульсию готовят по примеру 2, но с тем отличием, что соединение А вводят в эмульсию из расчета 0,20 10^-3 моль/моль AgHal.

Условия осуществления способа и полученные результаты приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

Из данных, представленных в табл. 2, следует, что светочувствительные слои, полученные с применением бромиодсеребряных фотографических эмульсий, изготовленных по заявляемому способу, имеют светочувствительность (S) на 15

40% превышающую светочувствительность прототипа при одинаковом среднем размере эмульсионных микрокристаллов, содержании иодида серебра и типа спектральной сенсибилизации и фотографическую широту (L), увеличенную на 20 33% При этом основные фотографические характеристики, такие как плотность вуали (До), коэффициент контрастности () разрешающая способность (R) не уступают, а в ряде случаев и превосходят (по плотности вуали) имеющиеся у прототипа (см. примеры 1 и 2 13, 14 и 15 23, 24 и 25 27, 28 и 29 35, 36 и 37 39).

Из данных, представленных в табл. 2, также следует, что при несоблюдении заявляемых условий осуществления способа, таких как последовательности введения добавок химической сенсибилизации, временного интервала и количественного соотношения при введении указанных добавок достижение поставленной цели не наблюдается (см. примеры 1 и 40 43).