амиды ненасыщенных кислот или их соли, способ их получения и инсектицидная или акарицидная композиция

Формула изобретения

1. Амиды ненасыщенных кислот общей формулы I

Q Q¹ - CR¹=CR²-CR³=CR⁴-CO-N-R⁵R⁶,

где Q фенил, возможно замещенный 1 3 атомами хлора;

Q¹ 1,2-циклопропил, незамещенный в положении, смежном с Q, и незамещенный или замещенный хлором или фтором в положении, смежном с группой С(R¹);

R¹ водород;

R² водород или фтор;

R³ водород или метил;

R⁴ водород или фтор;

R⁵ С₁ С₄-алкил или С₂ - С₅-алкенил;

R⁶ группа СО₂R⁹, где R⁹ С₁ - С₄-алкил, или фенил, или группа S-R¹⁰, где R¹⁰ фенил, возможно замещенный галоидом или С₁ - С₄-алкилом, или пиридил,

или их соли.

2. Соединения по п.1, где Q 3,4-дихлорфенил, R⁵ изобутил или 2-метилпроп-2-енил, R⁶ фенилтио, 2-метилфенилтио, 4-хлорфенилтио или 4-трет-бутил -фенилтио, или R¹⁰ пиридил.

3. Способ получения амидов ненасыщенных кислот формулы I

Q-Q¹-CR¹=CR²-CR³=CR⁴-CO-N- R⁵R⁶,

где Q, Q¹, R¹ R⁶ имеют значения по п.1, отличающийся тем, что соединение формулы

M¹-N(R⁵)(R⁶),

где M¹ водород или литий,

подвергают взаимодействию с соединением формулы

Q-Q¹-C(R¹)=C(R²)-C(R³)=C(R⁴)- CO-B¹,

где B¹ удаляемая группа, такая, как хлор.

4. Способ получения соединения формулы I по п.1 или 2, отличающийся тем, что осуществляют реакцию соединения формулы R⁶-B², где B² удаляемая группа, R⁶ как указано выше, с соединением формулы IV

Q-Q¹-C(R¹)=C(R²)-C(R³)=C(R⁴)- CO-N(R⁵)(R²²),

где R²² водород или триалкилсилил, Q, Q¹, R¹ R⁵ как указано выше.

5. Соединение формулы I по п.1, обладающее инсектицидными свойствами.

6. Инсектицидная или акарицидная композиция, включающая активный ингредиент амид ненасыщенной кислоты и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве амида ненасыщенной кислоты она содержит соединение формулы I по п.1 или 2 в эффективном количестве.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к пестицидным соединениям, к способам их получения, композициям, содержащим их, и к их использованию для обработки вредителей.

Ненасыщенные амиды, имеющие (1-10)С алкиленовую цепь, необязательно включающую атомы кислорода, известны как пестициды, имеющие разнообразные концевые группы, которые включают в своем объеме необязательно замещенный фенил (Европейские заявки NN 228222, 194764, 225011, японская заявка 57-212150, Meister and Wailes: Aust. J. Chem. 1966, 19, 1215, Vig и др. J. Ind. Chem. Soc. 1974, 51(9), 817) или пиридил (европейская заявка 269457),или сконденсированные бициклические кольцевые системы (европейская заявка NN 143593, 228853), или дигалоидвинильную, или необязательно обязательно замещенную этинильную (европейская заявка N 228222) группы.

В европейской патентной заявке N 893 11815,8 описываются новые ненасыщенные амиды, имеющие 1,2-циклопропильное кольцо, смежное с диеновым звеном, связывающим последнее с концевой группой, выбранной из необязательно замещенной моноциклической ароматической или сконденсированной бициклической кольцевой системы, дигалоидвинила или необязательно замещенного этинила, которые обладают интересными пестицидными свойствами.

Такие соединения представляют собой вторичные амиды, в которых N заместителями обычно являются водород и алкильная группа. Было обнаружено, что некоторые третичные амиды, обычно имеющие гетероатом или углерод, несущий гетероатом, прикрепленный к азоту амида, проявляют пестицидную активность.

Соответственно настоящее изобретение представляет соединения формулы (I):

QQ¹CR¹ CR²CR³ CR⁴C(X¹)NR⁵R⁶ (I)

и их соли, в которой

Q представляет фенил, необязательно замещенный 1-3 атомами хлора;

Q¹ представляет 1,2-цилопропильное кольцо, незамещенное в положении смежном с Q или необязательно замещенное хлором или фтором в положении смежном с группой C(R¹);

R¹ водород;

R² водород или фтор;

R³ водород или метил;

R⁴ водород или фтор;

X¹ представляет кислород;

R⁵ представляет C_1-4 алкил или C_2-5 алкенил;

R⁶ представляет группу CO₂R⁹

где R⁹ представляет (1-4)C алкил или фенил; или группу - SR¹⁰

где R¹⁰ представляет фенил, который может быть замещен галоидом или (1-4)C алкильной группой, или пиридил.

Стереохимия двойных связей представляет подходящим образом (E). Когда R² или R⁴ представляет фтор, тогда предпочтительно стереохимия двойной связи, к которой присоединен R² или R⁴, составляет (Z).

Пространственная конфигурация Q¹ в цепи предпочтительно является такой, что заместители присоединяются к кольцу, давая трансгеометрию.

Предпочтительно положение 3 циклопропильного кольца является незамещенным. Подходящие заместители в 1- и 2-м положениях циклопропильного кольца включают фтор и хлор.

Предпочтительно 1-е положение является незамещенным, а 2-е незамещенным или замещенным фтором или хлором.

X¹представляет кислород.

R⁵ представляет (1-4)C алкил или (2-5)C алкенил.

В наиболее подходящем случае R⁵ представляет (4-6)C алкильную группу с разветвленной цепью, такую как изобутил, 1,2-диметилпропил, 1,1,2-триметилпропил, 2,2-диметилпропил или R⁵ представляет 2-метилпроп-2-енил.

R⁵ предпочтительно представляет изобутил или 2-метил-проп-2-енил,

R¹ и R² представляют водород,

R³ представляет метил, и

R⁴ представляет водород.

Предпочтительно R⁶ представляет группу CO₂R⁹,

где R⁹ представляет (1-4)C алкил или фенил, или группу SR¹⁰, где R¹⁰ представляет фенил.

Предпочтительные соединения формулы (I) включают соединения формулы (II)

QQ¹CH CR²CR³ CHCONR⁵R⁶ (II),

где Q, Q¹, R², R³, R⁵ и R⁶ имеют значения, описанные выше.

Предпочтительные соединения формулы (II) включают соединения, в которых Q представляет замещенный фенил, Q¹ представляет транс 1,2-циклопропильное кольцо, где 2-е положение циклопропильного кольца является незамещенным или замещено фтором или хлором,

R³ метил или водород,

R¹ водород,

R² и R⁴ представляют водород или фтор, и

R⁵ представляет изобутил или 1,2-диметилпропил или 2-метил-проп-2-енил и

R⁶ имеет значения, определенные выше.

Так, предпочтительные соединения формулы (I) включают:

Предпочтительные соединения:

()-(2E,4E)-N-Nизобутил-N-фенилтио-5-[транс-2- (3,4-дихлорфенил)циклопропил]-3-метилпента-2,4-диенамид,

()-(2E, 4E)-N-Изобутил-N-фенилтио-5-[r-1-фтор-2-c- (3,4-дихлорфенил)циклопропил]-3-метилпента-2,4-диенамид

()-(2E,4E)-Этил-N-изобутил-N-{5-[транс-2-(3,4-дихлорфенил) циклопропил] -3-метилпента-2,4-диеноил}оксаминат,

()-(2E, 4E)-Фенил-N-изобутил-N-{ 5-[транс-2-(3,4-дихлорфенил) циклопропил]-3-метилпента-2,4-диеноил}оксаминат,

()-(2E/Z, 4E-N-Изобутил-N-фенилтио-5-[r-1-фтор-2-c-(3,4 -дибромфенил)циклопропил]-2-фтор-3-метилпента-2,4-диенамид,

()-(2Z/E/4E)-N-(2-Метилпроп-2-енил)-N-фенилтио-5-[r-1-фтор -2-c-(3,4-дибромфенил)циклопропил]-3-метилпента-2,4-диенамид,

()-(2E, 4E)-N-Изобутил-N-фенилтио-5-[r-1-хлор-2-c -(3,4-дихлорфенил)циклопропил]-3-метилпента-2,4-диенамид,

()-(2E, 4E)-N-Изобутил-N-(2-метилфенил)-тио-5-[r-1-фтор-2-c -(3,4-дихлорфенил)циклопропил]-3-метилпента-2,4-диенамид,

()-(2E,4E)-N-Изобутил-N-(4-хлорфенил)-тио-5-[r-1-фтор-2-c -(3,4-дихлорфенил)циклопропил]-3-метилпента-2,4-диенамид,

()-(2E, 4E)-N-Изобутил-N-(4-трет-бутилфенил)-тио-5-[r-1-фтор -2-c-(3,4-дихлорфенил)циклопропил]-3-метилпента-2,4-диенамид,

()-(2E/Z, 4E)-N-Изобутил-N-2-пиридилтио-5-[r-1-фтор-2-c -(3,4-дихлорфенил)циклопропил]-3-метилпента-2,4-диенамид.

Соединения формулы (I) могут существовать в виде ряда стереоизомерных форм. Настоящее изобретение охватывает как индивидуальные геометрические и стерео-изомеры, так и их смеси.

Настоящее изобретение также охватывает соединения формулы (I), содержащие радиоизотопы, особенно те, в которых от одного до трех атомов водорода замещены тритием, или один или более атомов углерода замещены углеродом ¹⁴C.

Согласно еще одному аспекту настоящее изобретение предоставляет способ получения соединений формулы (I), определенных выше, который включает:

а) реакцию соединения формулы

M¹NR⁵R⁶ (III)

QQ¹CR¹ CR²CR³ CR⁴(C O)B¹ (III)

где B¹ представляет удаляемую группу, такую как хлор, и

M¹ представляет водород или предпочтительно металл, например литий, или

b) реакцию соединения формулы R⁶B² с соединением формулы (IV)

QQ¹CR¹ CR²CR³ CR⁴(C O)NR⁵R²² (IV),

где R²² представляет собой водород или предпочтительно триалкилсилил, и

B² представляет удаляемую группу.

Процесс (а) обычно осуществляется при пониженной температуре, например, между 70^o и 0^oC, и в безводном апротонном растворителе, таком как простой эфир, например тетрагидрофуран. Точные условия зависят от характера R⁶, например, когда R⁶ представляет собой SPh, реакция осуществляется удобным образом при -60^oC.

Соединения формулы (III) получаются, например, с помощью взаимодействия карбоновой кислоты с оксалилхлоридом, в безводном апротонном растворителе, таком как дихлорметан, в присутствии катализатора, например N,N-диметилформамида.

Соединения формулы M¹NR⁵R⁶ приготавливаются с помощью реакции основания, например, н-бутил-лития, с амином HNR⁵R⁶ при пониженной температуре /например, при -60^oC/ в безводном апротонном растворителе, таком как тетрагидрофуран.

Процесс /в/ осуществляется в апротонном растворителе, таком как простой эфир, например, в тетрагидрофуране, в отсутствии влаги. Если R²² представляет триалкилсилил, тогда соединения формулы /IV/ могут получаться из соответствующих вторичных амидов с помощью реакции с силилирующим агентом, таким как бис-три-метилсилилацетамид, в апротонном растворителе, таком как ацетонитрил или пиридин, в отсутствии влаги. Если R²² представляет водород, тогда соединение формулы /IV/ обрабатывается сначала основанием, например, н-бутиллитием и диизопропиламидом лития, перед реакцией с соединением формулы R⁶B².

Альтернативно соединения формулы (IV) могут получаться с помощью реакции соединения формулы /III/ соединением формулы M¹NR⁵ R²², где M¹, R⁵ и R²² имеют значения, определенные ранее.

Упомянутые выше вторичные амиды могут получаться с помощью любого из способов, описанных детально в патентных заявках, отмеченных выше.

Упомянутые выше карбоновые кислоты, предшественники соединений формулы /II/, могут получаться с помощью гидролиза соответствующих сложных эфиров. Последние получаться с помощью ряда альтернативных способов.

/I/ Общепринятая реакция Виттига или Вадсворт-Эммонса, с использованием, например, альдегида и этоксикарбонилметилен-трифенилфосфорана или аниона из триэтилфосфонокротоната или 3-метилтриэтилфосфонокротоната. Последняя реакция может приводить в результате к изомерной смеси, например смеси /Z/ и /E/ замещенных диеноатов; такая смесь может подвергаться реакции, как описано выше, и получающаяся смесь амидов разделяется с помощью хроматографии или других удобных приемов. Реагент типа Виттига может быть получен, например, по следующему способу или его модификации:



где Z² /арил/₃P, /арил/₂P/O/ или (/1-4/C-алкокси)₂P/O/, где арил представляет предпочтительно фенил, и алкокси представляет предпочтительно этокси;

/1/ N бромсукцинимид

/2/ например, /Et O/₃P или /P/₃P

/3/ данная реакция обычно осуществляется в присутствии основания, такого как литийдиизопропиламид, бутиллитий, алкоголят натрия или гидрид натрия.

/II/ Перегруппировка или устранение HS/O/Z³ из соединения формулы:



где Q, Q¹, R¹, R² и R³ имеют значения, определенные выше, Z³ представляет любую подходящую группу, например, фенил, замещенный фенил, такой как 4-хлорфенил или /1-4/C алкил, например, метил, Z⁴ представляет /1-4/C алкил, например, метил или этил.

Указанное выше соединение может быть получено с помощью взаимодействия соединения QQ¹CHR¹CHR²CR³O с соединением Z³S /O/CH₂CO₂Z⁴.

/III/ Реакция элиминирования с использованием соединения QQ¹CHR¹CR² /OZ⁵/ CR³=CR⁴CO₂Z⁴, где Q, Q¹, R¹, R², R³, R⁴ и Z⁴ имеют значения, определенные выше, и Z⁵ представляет водород или /1-4/ Санил, такой как ацетил. Реакция предпочтительно осуществляется в ароматическом растворителе, удобным образом в присутствии молибденового катализатора и основания, такого как бис-триметилсилилацетамид.

Указанное выше соединение может быть получено с помощью реакции подходящего альдегида с подходящим сульфенильным соединением с последующим ацилированием.

/IV/ Реакция соединения формулы QQ¹CR¹=CR²C/=O/R³ с соединением формулы Me₃Si CHR⁴CO₂Z⁴, где Q, R¹ R⁴; Q¹ и Z⁴ имеют значения, определенные выше.

Данный процесс может осуществляться в безводном растворителе, например тетрагидрофуране, в отсутствии кислорода, в присутствии основания, например циклогексилизопропиламида.

/V/ Реакция соединения формулы QQ¹CR¹=CR²C/OZ⁶/=CR⁴CO₂Z⁴ с соединением формулы R³M², где Q, Q¹, R¹, R², R³ R⁴ и Z⁴ имеют значения, определенные выше, Z⁶ представляет подходящую группу, такую как диалкилфосфатная или трифторметансульфонтаная, и M² представляют металл, такой как медь /I/ или медь /I/, ассоциированная с литием или магнием.

Данный процесс может проводиться при низкой температуре, в безводном простом эфирном растворителе, таком как диэтиловый эфир, диметилсульфид или тетрагидрофуран, в отсутствии кислорода.

/VI/ Реакция соединения формулы QQ¹CR¹=CR²M³ с соединением формулы VCR³= CR⁴CO₂Z⁴, где Q, Q¹, R¹, R², R³, R⁴ и Z⁴ имеют значения, определенные выше, V представляет галоид или олово, и M³ представляет силил или группу, содержащую металл, такую как триметилсилил, или группу, содержащую цирконий, олово, алюминий или цинк, например, бис/циклопентадиенил/цурконийхлоридную группу. Данный процесс обычно осуществляется при неэкстремальной температуре, т. е. при температуре между 0 и 100^oC, и удобным образом, при комнатной температуре, в неводном эфирном растворителе, таком как тетрагидрофуран, в присутствии палладиевого /O/ катализатора, такого как бис/трифенилфосфин/палладий, и в инертной атмосфере азота или аргона.

/VII/ Элиминирование Z³S/O/H из соединения формулы



где Q, Q¹, R¹, R², R³, R⁴, Z³ и Z⁴ имеют значения, определенные выше.

Указанные выше соединения могут быть получены по реакции соединения QQ¹CHR¹CR²=CHR³ с Z³S /O/CH₂CO₂Z⁴.

Процесс /в/ может осуществляться при присоединении альдегидной или кетонной группы или к амид/тиоамидному концу, или к QQ¹ фрагменту формулы /I/, а затем с помощью реакции данного соединения с соответствующим фосфорным илидом.

QQ¹(CR¹=CR²)COR³+ Z²CHR⁴C(=X¹)NHR⁵ или

QQ¹COR¹+Z²CHR²CR³= CR⁴C(=X¹)NHR⁵ или

QQ¹(CR¹=CR²)CHR⁴Z²+ R⁴COC(=X¹)NHR⁵

где Q, Q¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, X¹, и X² имеют значения, определенные выше.

Процесс /в/ осуществляется в безводном инертной растворителе, например, простом эфире, таком как тетрагидрофуран, необязательно в присутствии основания, например амина, получаемого в результате получения фосфорного илида, например изопропиламина, и предпочтительно в отсутствии кислорода, например, в атмосфере азота, при низкой температуре /-60-20^oC/. Фосфорный илид может быть получен из его предшественника, описанного выше, по реакции с основанием, таким как диизопропиламид лития, бутиллитий, алкоголят натрия или гидрид натрия. Соединения формулы /I/, в которой X представляет серу, предпочтительно получаются с помощью процесса /в/, когда Z² представляет группу (/1 4/C алкокси)₂P=O.

Альдегидные промежуточные продукты QQ¹CR¹=O могут быть получены с помощью кислотного гидролиза кеталя, энольного эфира или ацеталя в растворителе, таком как ацетон-вода, или с помощью окисления соответствующих спиртов с использованием, например, хлорформата пиридиния, дихломата пиридиния или оксалилхлорид-диметилсульфоксида в растворителе, таком как дихлорметан. Альдегиды также могут получаться с помощью восстановления соответствующих нитрилов таким реагентом, как диизобутилалюминийгидрид, в гексане.

Спирты могут получаться с помощью

а/ реакции QCH=CX⁴OH с /Z⁷/₂M² и CH₂X⁵₂ , где X⁴ представляет такую группу, как водород, фтор, хлор или метил, X⁵ представляет галоген, такой как иод, Z⁷ представляет /1-4/C алкильную группу, такую как этил, и M² представляет металл, такой как цинк, в инертной растворителе, таком как гексан или дихлорметан, при умеренной температуре /-20-20^oС/ и CH₂ и CH=CX⁴ объединены, образуя Q¹.

b/ реакции OCH=CX⁴CH₂OH и CX⁵₂X⁶CO₂M⁴, где X⁵ и X⁶ представляют галогены, такие как фтор и хлор, и M⁴ представляет щелочной металл, такой как натрий, в инертном растворителе, таком как диглим, при умеренно/повышенной температурах /150- 200^oС/ и CX⁵₂ и CX=CX⁴ объединены, образуя O¹.

Промежуточные спирты могут получаться с помощью восстановления сложного эфира OCH=CX⁴CO₂Z⁴, например, диизобутилалюминийгидридом, в инертном растворителе, таком как дихлорметан, или тетрагидрофуран, при умеренной температуре /-20-25^oС/.

с/ Восстановления сложного эфира QQ¹CO₂Z⁴ или соответствующей карбоновой кислоты, например, диизобутилалюминийгидридом или дибораном в инертном растворителе, таком как дихлорметан или тетрагидрофуран, при умеренной температуре /-20-25^oС/. Сложные эфиры могут получаться с помощью реакции диазоацетата N²CH.CO₂Z⁴ с соединением QCH=CH² в присутствии медьсодержащего катализатора, такого как сульфат меди, где CH и CH=CH² объединены, образуя Q¹. Сложные эфиры могут также получаться с помощью реакции QCH=CHCO₂Z⁴ с илидом, происходящим из Me₂S+/_mО/ C^-/Z⁷/₂, где Z⁷ представляет водород или /1-6/Салкил, и m представляет O или I.

Соединения формулы /I/ могут использоваться для борьбы с вредителями, такими как артроподы, например, насекомые и клещевые вредители, и гельминтами, например, нематодами. Таким образом, настоящее изобретение предоставляет способ борьбы с артроподами и/или гельминтами, который включает применение к артроподам и/или гельминтам или к их среде обитания артроподно эффективного количества соединения формулы /I/. Настоящее изобретение также предоставляет способ борьбы и/или уничтожения артропод и/или гельминтного заражения животных /включая людей/ и/или растений /включая деревья/ и/или находящихся на хранении продуктов, который включает назначение животному или применение к локусу /месту распространения/ эффективного количества соединения формулы /I/. Настоящее изобретение далее предоставляет соединения формулы /I/ для использования на людях и ветеринарной медицине, в области здравоохранения и в сельском хозяйстве для борьбы с артроподами и/или гельминтными вредителями.

Соединения формулы /I/ представляют особую ценность в области защиты полевых, фуражных, плантациевых, тепличных, садовых и виноградных культур, декоративных растений, и плантациевых и лесных деревьев, например, злаковых /таким как кукуруза, пшеница, рис, сорго/, хлопка, табака, овощных культур и салатных культур /таким как бобы, капуста, огурцы, латук, лук, томаты и перец/, полевых культур /таких как картофель, сахарная свекла, земляной орех, соя, масличные культуры/, сахарного тростника, сенокосных трав и фуража /таких как кукуруза, сорго, люцерна/, плантаций /таких как плантации чая, кофе, какао, бананов, масличной пальмы, кокосового ореха, каучука, специй/, садовых культур и культур рощ /таких как косточковые и односемянные плоды, цитрусовые, плоды киви, авокадо, манго, маслины и орехи/, виноградников, декоративных растений, цветников и кустарников в теплицах и садах и парках, лесных деревьев /как опадающих, так и вечнозеленых/ в лесах, на плантациях и питомниках.

Они также являются ценными для защиты лесоматериалов или строевого леса /стоячего, поваленного, конвертированного или структурного/ от поражения пилильщиком /например, Urocerus/ или жуками /например, сколитидами, платиподидами, ликтидами, бострихидами, церамбицидами, анобиидами/.

Они находят применение при защите хранящихся продуктов, таких как зерно, плоды, орехи, специи, табак, являются ли они целыми, измельченными или переработанными в продукты, от моли, от поражения жучками и клещами, подвергаются защите и хранению также животные продукты, такие как кожи, волос, шерсть и перья в естественном или конвертированном виде /например, в виде ковров или тканей/ от поражения молью и жучками; также хранятся мясо и рыба от поражения жучками, клещами и мухами.

Соединения общей формулы /I/ представляют особую ценность в борьбе с артроподами или гельминтами, которые причиняют вред, или распространяются или вызывают заболевания людей и домашних животных, например, теми, которые упомянуты ранее, и более конкретно в борьбе с клещами, пухоедами, блохами, мелкими двукрылыми насекомыми и кусающими насекомыми, и навозными мухами.

Соединения формулы /I/ могут использоваться для таких целей с помощью применения самих соединений или применения их в разбавленном известным образом виде, в виде жидкости для макания, спрея, тумана, лака, пены, дуста, порошка, в виде водной суспензии, пасты, геля, крема, шампуня, смазки, горючих твердых веществ, испаряющихся матов (подушек)/ горючего змеевика, приманки, добавки, к корму, смачиваемого порошка, гранул, аэрозоля, эмулгируемого концентрата, масляных суспензий, масляных растворов, прессованных упаковок, пропитанных изделий, препаративных форм, применяемых наливом, или в виде других стандартных готовых препаративных форм, хорошо известных специалистам в данной области. Концентраты для макания не применяются сами по себе, а разбавляются водой, и животных погружают в ванну с препаратом, содержащую жидкость для мытья. Спреи могут применяться вручную или с помощью раскола для опрыскивания или дугообразного штангового опрыскивателя. Животные, почва, растения или поверхность, подлежащие обработке, могут насыщаться спреем с помощью применения его в большом объеме, или путем нанесения поверхностного покрытия спреем с помощью применения в небольшом или сверхнизком объеме. Водные суспензии могут применяться таким же образом, как спреи или препараты для макания или погружения. Дусты могут распространяться с помощью распылителей, или, в случае животных, вводиться в перфорированные мешки, прикрепляемые к деревьям или брускам для трения. Пасты, шампуни и смазки могут наноситься вручную или распределяться на поверхности инертного материала, такого, как материал, о который животные трутся, и переносят таким образом вещество на свою кожу. Препаративные формы, применяемые наливом, распределяются по спине животного в виде дозировок жидкого препарата небольшого объема так, что вся или наибольшая часть жидкости остается на животных.

Соединения формулы /I/ могут приготавливаться или в виде препаративных форм, готовых для использования на животных, растениях или поверхности, или в виде форм, требующих разбавления перед применением, и оба типа препаративных форм включают соединение формулы /I/ в тесной смеси с одним или более носителями или разбавителями. Носители могут быть жидкими, твердыми или газообразными, или включают смеси таких веществ, и соединение формулы /I/ может присутствовать в концентрации от 0,025 до 99 мас. /объем в зависимости от того, требует ли препаративная форма дальнейшего разбавления.

Дусты, порошки и гранулы и другие твердые препаративные формы включают соединение формулы /I/ в тесном сочетании с порошкообразным твердым инертным носителем, например, подходящими глинами, каолином, бентонитом, аттапульгитом, адсорбентной сажей, тальком, слюдой, мелом, гипсом, трикальцийфосфатом, порошкообразной пробкой, силикатом магния, растительными носителями, крахмалом и диатомой землей. Такие твердые препаративные формы обычно приготавливаются с помощью пропитки твердых разбавителей растворами соединения формулы /I/ в летучих растворителях, испарения растворителей и при желании измельчения продуктов так, чтобы получить порошок, и, если необходимо, с помощью гранулирования, прессования или инкапсулирования продуктов.

Спреи соединения формулы /I/ могут включать раствор в органическом растворителе /например, в растворителях, перечисленных ниже/ или эмульсию в воде /моечный или мытьевой препарат для погружения или мытьевой спрей/, приготавливаемый на поле из эмульгируемого концентрата /известного иначе как смешиваемое с водой масло/, который также может использоваться для целей погружения. Концентраты предпочтительно включают смесь активного ингредиента, с органическим растворителем или без него и одним или более эмульгаторами. Растворители могут присутствовать в широких пределах, но предпочтительно в количестве от 0 до 90 мас. вес/объем композиции, и могут выбираться из керосина, кетона, спиртов, ксилола, ароматической нафты, и других растворителей, известных в области приготовления препаративных форм. Концентрация эмульгаторов может варьировать в широких пределах, а предпочтительно находится в интервале 5 25 мас./объем, и эмульгаторами обычно являются неионные поверхностно-активные агенты, включающие полиоксиалкиленовые сложные эфиры алкилфенолов и полиоксиэтиленовые производные гекситоловых ангидридов, и анионные поверхностно-активные агенты, включающие лаурилсульфат натрия, сульфаты эфиров жирных спиртов, натриевые и кальциевые соли алкиларилсульфонатов и алкилсульфосукцинатов. Катионные эмульгаторы включают хлористый бензалконий и четвертичные аммониевые этосульфаты.

Амфотерные эмульгаторы включают карбоксиметилированный олеиновый имидазолин и алкилдиметилбетаин.

Испаряющиеся маты или подушки включают хлопко-целлюлозную смесь, прессованную в пластинку размером приблизительно 35х22х3 мм, обработанную концентратом в количестве до 0,3 мл, включающим активный ингредиент в органическом растворителе, и необязательно антиоксидант, краситель и отдушку. Инсектицид испаряется или выпаривается с использованием источника тепла, такого как электрический обогреватель.

Горючие твердые вещества обычно включают древесный порошок или связующее, смешанные с активным ингредиентом и преобразованные в формованные /обычно спиральные/ полоски. Могут также добавляться краситель и фунгицид.

Смачиваемые порошки включают инертный твердый носитель, один или более поверхностно-активных агентов, и необязательно стабилизаторы и/или анти-оксиданты.

Эмульгируемые концентраты включают эмульгирующие агенты и часто органический растворитель, такой как керосин, кетоны, спирты, ксилолы, ароматическая нафта, и другие растворители, известные в области техники.

Смачиваемые порошки и эмульгируемые концентраты обычно содержат от 5 до 95 мас. активного ингредиента, и разбавляются перед использованием, например, водой.

Лаки включают раствор активного ингредиента в органическом растворителе вместе со смолой и необязательно пластификатором.

Мытьевые препараты для погружения могут приготавливаться не только из эмульгируемых концентратов, а также из смачиваемых порошков, препаратов на основе мыла и водных суспензий, включающих соединение формулы /I/ в тесной смеси с диспергирующим агентом и одним или более поверхностно-активными агентами.

Водные суспензии соединения формулы /I/ могут включать суспензию в воде вместе с суспендирующим, стабилизирующим или другим агентами. Суспензию или растворы могут применяться сами по себе или в разбавленном известным образом виде.

Смазочные препараты /или мази/ могут приготавливаться из растительных масел, синтетических сложных эфиров жирных кислот или шерстного жира или ланолина вместе с инертным основанием, таким как мягкий парафин. Соединение формулы /I/ предпочтительно распределяется равномерно во всей смеси в растворе или суспензии. Смазки могут также изготавливаться из эмульгируемых концентратов с помощью разбавления их основной мази.

Пастами и шампунями являются также полутвердые препараты, в которых соединение формулы /I/ может присутствовать в виде равномерной или однородной дисперсии в подходящей основе, такой как мягкий или жидкий парафин, или изготовленной на нежирной основе с глицерином, растительным клеем или подходящим мылом. Так как смази шампуни и пасты обычно применяются без дальнейшего разбавления, они должны содержать соответствующий процент соединения формулы /I/, требуемого для обработки.

Аэрозольные спреи могут приготавливаться в виде простых растворов активного ингредиента в аэрозольном пропелленте и сорастворителе таком, как галоидированные алканы и растворители, на которые давалась ссылка выше соответственно. Наливные препаративные формы могут изготавливаться в виде раствора или суспензии соединения формулы /I/ в жидкой среде. Летающие или млекопитающие в качестве хозяина могут также защищаться от заражения клещевыми эктопаразитами путем ношения при себе подходящим образом сформованных пластиковых изделий, пропитанных соединением формулы /I/. Такие изделия включают пропитанные ошейники, бирки, опоясывающие ленты, листы и полоски, прикрепленные подходящим образом к соответствующим частям тела. Подходящим пластиковым материалом является поливинилхлорид /ПВХ/.

Концентрация соединения формулы /I/, применяемого по отношению к животному, помещениям или наружным площадям, обычно варьируется в зависимости от выбранного соединения, интервала между обработками, характера препаративной формы и вероятного заражения, но обычно в применяемой препаративной форме должно присутствовать от 0,001 до 20,0 мас./объем и предпочтительно 0,01 - 10% соединения. Количество соединения, отлагающееся на животном, варьируется в зависимости от способа применения, размера животного, концентрации соединения в применяемой препаративной форме, от того, как препаративная форма разбавляется, и от характера препаративной формы, но обычно лежит в интервале от 0,0001 до 0,5 мас./вес, за исключением неразбавленных препаративных форм, таких как наливные препаративные формы, которые обычно отлагаются на животном в концентрации в интервале от 0,1 до 20,0% и предпочтительно 0,1 10% Количество соединения, применяемого к хранящимся продуктам, обычно лежит в интервале от 0,1 до 20 ч. на 1 млн. Пространственные спреи могут применяться, давая среднюю начальную концентрацию от 0,001 до 1 мг соединения формулы /I/ на кубический метр обрабатываемого пространства.

Соединения формулы /I/ пригодны также для использования при защите и обработке видов растений и в этом случае применяется эффективное инсектицидное, акарицидное или нематоцидное количество активного ингредиента. Степень применения варьируется в зависимости от выбранного соединения, характера препаративной формы, вида применения видов растений, плотности посадки и вероятного заражения и от других возможных факторов, но обычно подходящей нормой использования для сельскохозяйственных культур является норма расхода в интервале от 0,001 до 3 кг/га, и предпочтительно между 0,01 и 1 кг/га. Типичные препаративные формы для сельскохозяйственного использования содержат между 0,0001 и 50% соединения формулы /I/ и удобным образом между 0,1 и 15% по весу соединения формулы /I/.

Дусты, смазки, пасты и аэрозольные препаративные формы обычно применяются беспорядочным образом, как описано выше, и в применяемой препаративной форме могут использоваться концентрации соединения формулы /I/ от 0,001 до 20 мас./объем.

Было найдено, что соединения формулы /I/ обладают активностью против обычной комнатной мухи /Musca domestica/. В дополнение к сказанному, некоторые соединения формулы /I/ проявляют активность против других вредителей - артропод, включающих Myxus persicae, Tetranychus urticae Plutella xylastella, Culex spp, Tribolium castaneum Sitophilus granarius, Periplaneta americana и Blattella germanica. Соединения формулы /I/ являются таким образом полезными в борьбе с артроподами, например насекомыми и клещами в любых условиях окружающей среды, где имеются эти вредители, например, в сельском хозяйстве, на животноводческих фермах, в области здравоохранения и в домашних условиях.

Насекомые вредители включают представителей отрядов Colaoptera (например, Anobium Ceutorhynchus, Rhynchophorus, Cosmopolites. Lessorhoptrus, Meligethes, Hypothenemus, Hylesinus, Acalymma, Zema, Psylliodes, Zeptinotarsa, Gonocephalum, Agriotes, Dermolepida, Heteronychus, Phaedon, Tribolium, Sitophilus, Diabrotica, Anthonomus или Anthrenus, Zepidoptera, (например, Ephestia Mamestra, Garias, Pectinophora, Ostrinia, Trichoplusia, Pieres, Zaphygma, Agrotis,Amathes, Wiseana, Tryporysa, Diatraca, Sporganothis, Cydia, Aarchips, Plutella, Chilo, Heliothis, Spodoptera или Tineola spp. ), Diptera (например, Musca Aedes, Anopheles, Culex, Glossina, Simulium, Stomoxys, Haematobia, Tabanus, Hydrotaca, Zucilia, Chrysomia, Callitroga, Dermatobia, Gacterophilus, Hypoderma, Hylemyia, Atherigona, Chlorops, Phytomyza, Ceratitis, Ziriomyza и Melophagus spp.), Phthiraptera (Malophaga, например, Damalina spp. и Unoplura, например, Zinognathus и Haematopinus spp. ), Hemiptira (например, Aphis, Bemisia, Phorodon, Aeneolamia, Empoasca, Parkinsiella, Pyrilla, Aonidiella, Coccus, Pseudococus, Helopeltis, Zygus, Dysdercus, Oxycarenus, Nezara, Aleurodes, Triatoma, Psylla, Mysus, Megoura, Phylloxera. Adelyes, Niloparvata, Nephrotetix или Cimex spp.) Orthoptera, (например, Zocusta, Gryllus, Schistocerca или Acheta spp.) Dictyoptera (например, Blattella, Periplaneta или Blatta spp.) Hymenoptera (например, Athalia Cephus, Atta, Solenopsis или Monomorium spp.) Isoptera (например, Odontotermes и Reticulitermes spp), Siphonaptera (например, Ctenocephalides или Pulex spp. ), Thysanura (например, Zepisma spp.) Dermaptera (например, Forficula spp. ) Pscoptera (например, Peripsocus spp) и Thysanoptera (например, Thrips tabaci);

Акариновые вредители или клещи включают собственно клещей или иксодовых клещей, например, представителей родов Boophilus Ornithodorus, Rhipicephalus, Amblyomma, Hyalomma Ixodes, Haemaphysalis, Dermacentor и Anocentor и клещей, и вызывающих чесотку, таких как Acarus, Tetranychus, Psoroptes, Notoednes, Sarcoptes, Psorergates, Chorioptes, Eutrombicula, Demodex, Panonychus, Bryobia, Eriophyes, Blaniulus, Polyphagotarsonemus, Scutigerella и oniscus spp.

Нематоды, которые поражают растения и деревья, важные для сельского хозяйства, лесной промышленности, садоводства или непосредственно или путем распространения бактерий, вирусов, микоплазмы или грибковых болезней растений, включают нематод, вызывающих нематоз, таких как Meloidogynt spp. /например, Mincognita/ пузырчатых нематод, таких как Globodera spp./ например, Grostochiensis); Heterodera spp, (например, Hydrogen avenae, Radopliolus spp. например, Rsimilis/, нематод, вызывающих раны, таких как Pratylenehus spp./например, P. pratinsis/; Belonolaimus spp. например, B. gracilis); Tylenchulus spp. (например T. semipenetrans); Rotylenchulies spp. (например, R. remiformis); Rotylenchus spp (например, R. robustus); Helicotylenchus spp. (например, hydrogen multicinctus); Hemicycliophora spp. (например, hydrogen. gracilis); Creconemoides spp, (например, C. similis); Trichodorus spp. (например, T. primiruvus); таких нематод как Xyphinema spp. (например X.diversicaudatum); zongidorses spp. (например, Z. elongatus); Hoplolaimus spp. (например, hydrogen, coronatus); Aphelenchoides spp. (например, A. retrimabosi, A besseyi); стеблевых и луковичных нематод, таких как Ditylenchus spp. (например, D. dipsaci).

Соединения изобретения могут комбинироваться с одним или более другими пестицидно активными ингредиентами (например, пиретроидами, карбаматами и органическими фосфатами) и/или аттрактантами, репеллентами, бактерицидами, фунгицидами, нематодадами, противогельминтными веществами и аналогичными. Кроме того, было обнаружено, что активность соединений изобретения может усиливаться путем добавления синергистов или потенциирующих агентов, например, веществ из класса синергистов ингибиторов оксидазы, таких как пиперонилбутоксид или пропил 2-пропилфенилфосфонат; еще одного соединения изобретения; или пиретроидного пестицидного соединения. Когда в композиции изобретения присутствует синергист оксидазного ингибитора, соотношение синергиста и соединения формулы /I/ находятся в интервале 25:1-1:25 например, около 10:1.

Стабилизаторы для предотвращения какого-либо разложения, которое может иметь место с соединениями изобретения, включают, например, антиоксиданты (такие как токоферолы, бутилгидроксинизол и бутилгидрокситолуол) и поглотители примесей (такие как эпихлоргидрин) и органические или неорганические основания, например, триалкиламины, такие как триэтиламин, которые могут действовать как основные стабилизаторы и как поглотители.

Пример 1. //-/2E, 4E-N-Изобутил-N-фенилтио-5-/транс-2-/3,4 -дихлорфенил/циклопропил/-3-метилпента-2,4-диенамид.

/I/ 3,4-Дихлоркоричная кислота /6.5 г/ (Альдрих), диметилсульфат /3.77 г/, карбонат калия /4.13 г/ и безводный ацетон нагревалась вместе с обратным холодильником. После охлаждения и фильтрования ацетон удалялся и остаток перекристаллизовывался (80: 20 гексан эфир), давая метил 3,4-дихлорциннамат в виде бесцветного твердого вещества /4 г/.

/II/ Указанный выше сложный эфир /4 г/ в сухом дихлорметане /80 мл/ обрабатывался диизобутилалюминийгидридом (35 мл при 1М в гексане) при - 20^oС. Смесь оставлялась достигать температуры 0^oС и обрабатывалась насыщенным хлористым аммонием, а затем разбавленной водной соляной кислотой, смесь распределялась между диэтиловым эфиром и водой и обрабатывалась обычным образом. Неочищенный или сырой продукт очищался с помощью хроматографии (двуокись кремния, 1:1 эфир/гексан), давая 3-/3,4-дихлорфенил/проп-2-ин-1-ол в виде бесцветного твердого вещества /3 г/.

/III/ Раствор указанного выше спирта /3 г/ в сухом дихлорметане /50 мл/ обрабатывался при 0^oС диэтилцинком (30 мл при концентрации 1 М в гексане) и дииодметаном /11,88 г/. Реакционная смесь нагревалась при мягком дифлекмировании в течение 3 ч, перемешивалась при комнатной температуре в течение 2 ч. Реакционная смесь гасилась водным хлористым аммонием, а затем разбавленной соляной кислотой. Реакционная смесь распределялась между эфиром и водой, органическая фаза промывалась водным тиосульфатом натрия и солевым раствором и сушилась. Продукт очищался с помощью хроматографии (двуокись кремния, 80: 20 гексан) эфир, давая 2-/3,4-дихлорфенил/циклопропил-метанол /2,27 г/ в виде бесцветного масла.

/IV/ Указанный выше спирт /2,27 г/ добавлялся к соли, полученной из оксалилхлорида /1 мл/ и диметилсульфоксида /1,63 мл/ в дихлорметане. После нахождения в течение 45 мин при -60^oС добавлялся триэтиламин /7,3 мл/ и смеси давали возможность достичь 0^oС. После обычно обработки получался 1-формил-2-/3,4-дихлорфенил/циклопропан /2,2 г/ в виде желтого масла. Данное масло использовалось непосредственно без дополнительной очистки.

/V/ Литийдиизопропиламид, полученный из диизопропиламина /0,72 мл/ и н-бутиллития /3,2 мл при 1 М в гексане/ в безводном тетрагидрофуране, обрабатывался триэтил 3-метил-4-фосфонокротонатом /5,11 ммоль/ /Альдрих/ при -60^o. Реакционная смесь хранилась при -60^oС в течение 1 ч, и добавлялся указанный выше альдегид /5,11 ммоль/. Реакционная смесь хранилась при 0^oС в течение 16 ч, а затем обрабатывалась обычным образом. Сырой продукт очищался с помощью хроматографии (двуокись кремния, 95:5 гексан/эфир), давая /2E, 4E/ этил 5-/транс-2-/3,4-дихлорфенил/циклопропил/-3-метилпента-2,4-диеноат.

/VI/ Указанный выше сложный эфир /2,5 г/ в этаноле /40 мл/ обрабатывался гидроокисью калия / 1,35 г/ в воде /10 мл/ при 55-60^oС в течение 6 ч. Реакционная смесь концентрировалась и остаток распределялся между эфиром и водой. Водная фаза подкислялась и экстрагировалась эфиром/приблизительно 250 мл/, после сушки летучие вещества удалялись и остаток растирался со смесью эфир-гексан /1:1/; и собиралась /2E, 4E 5-/транс-2-/3,4-дихлорфенил/циклопропил/-3-метилдиеновая кислота /2 г/ в виде бесцветного твердого вещества.

/VII/ Дифенилсульфид /9,81 г/ добавлялся к раствору нитрата серебра /7.8 г/ в метаноле /400 мл/. При охлаждении добавлялся изобутиламин /22,3 мл/ и смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение 24 ч. После фильтрования фильтрат концентрировался и сырой продукт очищался с помощью перегонки / 137^oС при 0,7 мм/, давая N-изобути фенилсульфенамид.

/VIII/ Указанный выше сульфенамид /242,5 мг/ в безводном ТГФ /5 мл/ обрабатывался при -60^oС н-бутиллитием /837 мкл/1,6 М в гексане. После 2-часового нахождения при -55^oС добавлялся 5-/транс-2-/3,4-дихлорфенил/циклопропил/-3-метил-2,4-диеноилхлорид (полученный из кислоты (398 мг, части У! ), оксалилхлорид /130 мкл/ и диметилформамид /2 капли/ в дихлорметане /5 мл/ в ТГФ /4 мл/ при -70^oС. Вся смесь перемешивалась при -60^oС в течение 2 ч и обрабатывалась обычным образом. Очистка сырого материала с помощью хроматографии (двуокись кремния, гексан 80:20 гексан/эфир) давала целевое соединение в виде желтого масла /0,2 г/.

Пример 2. // /2E, 4E/ этил N-изобутил- N-5-/транс-2-(3,4-дихлорфенил) циклопропил/-3-метилпента-2,4-диеноил оксаминат.

/I/ Хлортриметилсилан /25 ммолей/ добавлялся при 0^oС к изобутиламину /50 ммоль/. Смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение 1 ч и при 100^oС в течение 1 ч. После разбавления безводным эфиром и фильтрования органическая фаза концентрировалась и остаток перегонялся в атмосфере азота, давая N-триметилсилилизобутиламин /т.кип.128^oС при 760 мм/.

/II/ Диеноилхлорид приготавливался согласно примеру I, части /VII/ (кислота 199 мг; оксалилхлорид 59 мкл). Раствор N-триметилсилилбутиламина /122 мкл/ в ТГФ /4 мл/ обрабатывался бутиллитием (419 мкл при 1,6 М в гексане) при -70^oС. Температуре позволяли достичь 0^oС и смесь повторно охлаждалась до -70^oС. К бесцветной суспензии добавлялся диеноилхлорид в ТГФ /3 мл/ и смесь выдерживалась при -70^oС в течение 0,5 ч, затем к темно-красному раствору добавлялся этил оксалилхлорид (Ланкастер 75 мкл). Реакционная смесь хранилась в течение 16 ч при -10^oС и обрабатывалась обычным образом. Сырой продукт очищался с помощью хроматографии на колонке (двуокись кремния, 80:20 гексан/эфир), давая целевое соединение в виде янтарного масла /70 мг/.

Пример 3. // /2E, 4E/ Фенил N-изобутил-N- 5-транс-2-(3,4-дихлорфенил)циклопропил/-3-метилпента-2,4-диеноил оксаминат.

Приготавливался по аналогии с примером 2 с использованием оксалилхлорида /полученного согласно методу Simon и Seyfurth J. Org. Chem. 23, 1078 /1958/ вместо этилоксалилхлорида.

Пример 4. // /2E, 4E/ N-Изобутил-N-5-/г-1-фтор-2-с-(3,4-дихлорфенил)циклопропил/- 3-метилпента-2,4-диенамид.

Смесь гидрида натрия /0,33 г/, диэтилоксалата /1,83 г/, этилфторацетата /1.33 г/ и безводного ТГФ /10 мл/ нагревалась в условиях дифлегмации в течение 4 ч, после чего добавлялся 3,4-дихлорбензальдегид /2,18 г/ /Альдрих/ в ТГФ. После 18-часового нахождения при комнатной температуре реакционная смесь распределялась между водой и эфиром и обрабатывалась общепринятым способом. Очистка с помощью хроматографии (двуокись кремния, 80:20 гексан/эфир) давала /Z/ этил-3-/3,4-дихлорфенил/-2-фторпроп-2-еноат /2,1+г/.

Указанный выше сложный эфир подвергался восстановлению, как в примере 1/II/, давая 3-/3,4-дихлорфенил/-2-фторпроп-2-ен-1-ол. Последний подвергался циклопропанированию, как в примере 1/III/, давая 1-фтор-2-/3,4-дихлорфенил/циклопропилметанол /25 г/. Данное вещество впоследствии превращалось в 5-/г-1-фтор-2-с(3,4-дихлорфенил)циклопропил/-3-метилпента-2,4-диеновую кислоту /11 г/ по аналогии с примером 1 (IV) (V) (VI). Указанная кислота /398 мг/ превращалась по аналогии с примером 1/VII/ в целевое соединение, которое получалось после очистки с помощью хроматографии в виде желтого масла /0.18 г/.

Пример 5. // /2E/ Z, 4E /N-Изобутил-N-фенилтио-5-/г- 1-фтор-2-с-(3,4-дибромфенил)циклопропил/-2-фтор-3-метилпента-2,4-диенамид.

//2Z/E, 4E /N-Изобутил-5-/г-1-фтор-2-с-/3,4-дибромфенил/циклопропил/ -2-фтор-3-метилпента-2,4-диенамид приготавливался согласно ЕР 0369762 / опубликованному 23 мая 1990/. Последний /0,25 г/ в тетрагидрофуране /3 мл/ обрабатывался бутиллитием в гексане /324 мкл, 1.6 М/ при -70^oС. Через 20 мин добавлялся фенилсульфенилхлорид /60,7 мкл/. Смесь хранилась при -70^oС в течение 20 мин и гасилась водным хлористым аммонием. Обычная обработка давала сырой продукт, который очищался с помощью хроматографии на колонке /двуокись кремния, эфир/гексан/; давая целевое соединение в виде желтого масла.

Пример 6. // (2Z/E, 4H) N-(2-Метилпроп-2-енил)-N-фенилтио-5-/г-1-фтор-2-с- (3,4-дибромфенил)циклопропил/ -3-метилпента-2,4-диенамид.

Приготавливался по аналогии с примером 5, исходя из /2Z/E, 4E/-N-/2-метилпропи-2-енил/-5-/г-1-фтор-2--с-/3,4-диброфенил/циклопропил/- метилпента-2,4-диенамида /ЕР 0 369 762/.

Пример 7. // /2E, 4E/N-Изобутил-Т-фенилтио-5-/г-1-хлор-2-с-/3,4-дихлорфенил/ циклопропил/-3-метилпента-2,4-диенамид.

Получался по аналогии с примером 1 при использовании исходного /2E, 4E/ N-изобутил 5-/г-1-хлор-2-с-/3,4-дихлорфенил/циклопропилметилпента-2,4-диенамида /ЕРО 369 762/.

Пример 8. // /2E,4E/-N-Изобутил-/2-метилфенил/ - тио-5-/г-1-фтор-2-с-/3,4- дихлорфенил/циклопропил/- 3-метилпента-2,4-диенамид.

N-Изобутил 2-метилфенилсульфенамид приготавливался, как в примере 1. 2-метилфенилдисульфид получался из 2-метилтиофенола /Альдрих/ согласно способу Davis и др. /J. Org. Chem. 42 967, 1977/. Целевое соединение получалось по аналогии с примером 4.

Пример 9. // /2E,4 E/-N-Изобутил-N-/4-хлорфенил/тио-5-/г-1-фтор-2-с-/3,4 -дихлорфенил/циклопропил/-2-метилпента-2,4-диенамид.

N-Изобутил-4-хлорфенилсульфенамид получался из 4-хлор-тиофенола /Альдрих/ по аналогии с примером 1 и 8, а целевое соединение получалось по аналогии с примером 4.

Пример 10. // /2E,4E/-N-изобутил-N-/4-трет-бутилфенил/тио-5-/г-1-фтор -2-с-/3,4-дихлорфенил/ циклопропил/-3-метилпента-2,4-диенамид.

N-Изобутил 4-бутилфенилсульфенамид приготавливался из 4-трет-бутилтио-фенола /Фэйрфилд/ по аналогии с примерами 1 и 8 и превращался в целевое соединение по аналогии с примером 4.

Пример 11. // /2E/ Z, 4E/-N-Изобутил-N-2-пиридилтио-5-/г-1-фтор-2-с-/ 3,4-дихлорфенил/циклопропил/-3-метилпента-2,4-диенамид.

N-Изобутил-2-пиридилсульфенамид получался из 2-пиридилсульфида /Ланкастер/ по аналогии с примером 1 и превращался в целевое соединение по аналогии с примером 4.

"Н ЯМР данные:

1. 7,25(5H, m); 7,13(3H, m); 6,88(1H, д); 6,58(1H, c); 6,22(1H,д); 5,68(1H, Д, ofд); 3,50(2H,g); 2,18(3H,C); 2,11,1,95,1,70(3H, 4m); 1,24(2H, m); 0,91(6H,g).

2. 7,23(3H, m); 6,92(1H,g); 6,30(1H,g); 6,02(1H,c); 5,83(1H,g.g.); 4,37 (2H, кв); 3,59(2H, g); 2,20(3H, c); 2.04(2H, m); 1,77(1H,m); 1,45(3H,т); 1,29(2H, m); 0,94(6H,g).

3. 7,35(7H,m); 7,19(1H,c); 6,92(1H,g); 6,35(1H,g); 6,08(1H,c); 5,85(1H, g. g. of d.); 3,66(2H,g); 2,26(3H,c); 2,08(2H,m); 1,78(1H, m); 1,30(2H, m); 0,95(6H,g):

4. 7,36,7,25, 7,08(8H, 3m); 6,68 (1H, c); 6,39 (1H,g); 5,83(1H,gg); 3,52(2H,g); 2,20, 2,13, 1,73, 1,52(4H, m), 2,19(3H, c); 0,93(6H,g).

5. 7,35(8H,m); 6,79(1H,g); 5,77(1H,gg); 3,48(2H,g); 2,21(1H,m); 1,85(3H, g); 1,5 1,5(3H,m); 0,92(6H,g)

6. 7,30(8H, m); 6,71, 7,30(1.H, 2c); 6,41(1H,g); 5,86(1H,2 gg) 4,85(2H, g); 4,25(2H,c); 2,25(1H,m); 2,21, 1,71(3H,2c); 1,45-1,72(2H,m); 1,57 (3H, c)

7. 7,25(8H,m); 6,69(1H, c); 6,43(1H,g);5,85(1H,g); 3,50(2H,g); 2,48(1H, т); 2,19(3H, c); 2,12, 1,75(3H,2m); 0,92(6H,g).

8. 6,9 7,4(7H, m); 6,57(1H,c); 6,34(1H,g); 5,83(1H, gg); 3,50(2H,g); 2,27(3H, c); 2,19(3H,c); 2.18(1H,m); 1,70, 1,51 (3H, 2m)l 0,95(6H,g)

9. 7,32, 7,08(7H, 2m); 6,67(1H,c); 6,36(1H,g); 5,85(1H,gg.); 3,52(2H, g); 2,28(1H, m); 2,20(3H, c); 2,12, 1,76, 1,56(3H, 3 m); 0,93(6H, g)

10. 7,37, 7,07(7H, 2m); 6,71(1H, c); 6,40(1H,g.); 5,86(1H, gg); 3,50(2H, g. ); 2,27(1H, m); 2,19(3H, c); 2,12, 1,75, 1,54(3H, 3 m); 1,33(9H, c); 0,92(6H, c)

11. 8,50(1H, m); 7,66, 7,46, 7,09(6H, m); 7.05, 6,99(1H, 2c); 6,56, 6,34(1H, 2g); 5,95, 5,81(1H, 2 g.g.); 3,44(2H, шир. g); 2,26(1H, m); 2,18, 1,97(3H, 2c); 2,13, 1,75, 1,56(3H, m"-c); 0,95(6H, 2 g).

Примеры 1-11 приведены в таблице.

Следующие примеры иллюстрируют не с целью ограничения, предпочтительные аспекты изобретения.

Препаративные формы следующие:

1. Эмульгируемый концентрат

Соединение формулы /1/ 10,00

Алкилфенолэтоксилат^x 7,50

Алкиларилсульфонат^x 2,50

C_8-13 ароматический растворитель 80,00 100,00

2. Эмульгируемый концентрат

Соединение формулы /1/ 10,00

Алкилфенолэтоксилат^x 2.50

Алкиларилсульфонат^x 2,50

Кетоновый растворитель 64,00

C_8-13 ароматический растворитель 18,00

Антиоксидант 3,00 100.00

3. Смачиваемый порошок

Соединение формулы /1/ 5,00

C_8-13 ароматический растворитель 7,00

C₁₈ ароматический растворитель 28,00

Фарфоровая глина (каолин) 10,00

Алкиларилсульфонат^x 1,00

Нафталинсульфокислота^x 3,00

Диатомовая земля 46,00 100,00

4. Дуст

Соединение формулы /1/ 0,50

Тальк 99,50

100,00

5. Приманка

Соединение формулы /1/ 0,5

Сахар 79,5

Парафиновый воск 20,0 100,00

6. Эмульсионный концентрат

Соединение формулы /1/ 5,00

C_8-13 ароматический растворитель 32,00

Ацетиловый спирт 3,00

Полиоксиэтиленгликольмоноолеат^x 0,75

Полиоксиэтиленсорбитановые эфиры^x 0,25

Силиконовый раствор 0,1

Вода 58,9 100,00

7. Суспензионный концентрат

Соединение формулы /1/ 10,00

Алкиларилэтоксилат^x 3,00

Силиконовый раствор 0,1

Алкандиол 5,0

Белая сажа 0,50

Ксантановая смола 0,20

Вода 80,00

Буферирующий агент 1,2 100,00

8. Микроэмульсия

Соединение формулы /1/ 10,00

Полиоксиэтиленглицеринмоноолеат^x 10,00

Алкандиол 4,00

Вода 76,00 100,00

9. Диспергируемые в воде гранулы

Соединение формулы /1/ 70,00

Поливинилпирролидин 2,50

Алкиларилэтоксилат 1,25

Алкиларилсульфонат 1,25

Фарфоровая глина /каолин/ 25,00 100,00

10. Гранулы

Соединение формулы /1/ 2,00

Алкилфенолэтоксилат^x 5,00

Алкиларилсульфонат^x 3,00

C_8-13 ароматический растворитель 20,00

Кизельгурные гранулы 70,00 100,00

11. Аэрозоль /упаковка под давлением/

Соединение формулы /1/ 0,3

Пиперонилбутоксид 1,5

C_8-13 насыщенный углеводородный растворитель 58,2

Бутан 40,00 100,00

12. Аэрозоль /упаковка под давлением/

соединение формулы /1/ 0,3

C_8-13 насыщенный углеводородный растворитель 10,00

Сорбитансоноолеат ^x 1,00

Вода 40,0

Бутан 48,7 100,00

13. Аэрозоль /упаковка под давлением/

Соединение формулы /1/ 1,00

CO₂ 3,00

Полиоксиэтиленглицерномоноолеат^x 1,40

Пропанон 38.00

Вода 56,60 100,00

14. Лак

Соединение формулы /1/ 2,50

Смола 5,00

Антиоксидант 0,50

Высоко-ароматический уайт-спирт 92,0 100,00

15. Спрей /готовый для использования/

Соединение формулы /1/ 0,10

Антиоксидант 0,10

Керосин без запаха 99,0 100,00

16. Потенциированный спрей /готовый к использованию/

Соединение формулы /1/ 0,10

Пиперонилбутоксид 0,50

Антиоксидант 0,10

Керосин без запаха 99,30 100,00

17. Микроинкапсулированная препаративная форма

Соединение формулы /1/ 10,0

C_8-13 ароматический растворитель 10,0

Ароматический ди-изоцианат^xx 4,5

Алкилфенолэтоксилат^x 6,0

Алкилдиамин^xx 1,0

Диэтилентриамин 1,0

Концентрированная соляная кислота 2,0

Ксантановая смола 0,2

Белая сажа 0,5

Вода 64,6 100,00

В описании препаративных форм приняты следующие обозначения: ^x поверхностно-активное вещество; ^xx взаимодействует с образованием полимочевиновых стенок микрокапсулы; антиоксидантом может быть любой из следующих по отдельности или в сочетании: бутилированный гидрокситолуол; бутилированный гидроксианизол; витамин C /аскорбиновая кислота/

Биологические данные. Следующие примеры иллюстрируют без намерения ограничения ими пестицидную активность соединений формулы /1/:

Пример А Испытания с опрыскиванием. Активность соединений изобретения испытывалась с помощью растворения соединений в ацетоне /5%/, а затем разбавления смесью вода: "Синпероник" /94.5% 0.5%/, с получением водной эмульсии. Раствор использовался затем для обработки следующих ниже насекомых, по отношению к которым активность наблюдалась при указанных ниже нормах расхода при опрыскивании: Musca domestica.

20 самок Musca содержались в картонных цилиндрах, закрытых газовой тканью с обоих концов. По отношению к насекомым, заключенным в цилиндры, применялся с помощью опрыскивания раствор, содержащий соединение, и смертность оценивалась через 48 ч при 25^oC.

Активными при 1000 ч./млн./ или ниже был соединения 1, 2, 3, 7.

При 200 ч./млн. или менее активными были соединения 5, 6, 8, 9, 10, 11.

Pluetella xylostella.

Диски листьев китайской капусты, зараженные личинками Plutella 2-й личиночной стадии, опрыскивались раствором, содержащим испытываемое соединение. Смертность оценивалась спустя 2 дня при 25^oC.

При 200 ч./млн. или менее активными были соединения 1, 2, 3.

При 400 ч./млн. или менее активными были следующие соединения 6, 7, 8, 9, 10, 11.

Tetranijchus urticae.

Диски листьев зараженных французских бобов опрыскивались раствором, содержащим соединение. Смертность оценивалась при 25^oC через 2 дня.

Активными при 100 ч./млн. или менее были соединения 1 11.

Spodoptera Littoralis.

Незараженные листья опрыскивались испытываемым раствором, содержащим соединения, и оставлялись подсохнуть. Затем они заражались 10 вновь вылупленными личинками. Спустя 3 дня оценивалась смертность.

Соединения 1, 2, 3, 10 были активными при 200 ч./млн. или менее.

При 125 ч./млн. или менее активным было соединение 4.

Myzus persicae.

10 взрослых особей Myzus помещались на диск листа китайской капусты. Спустя 24 ч диск опрыскивался раствором, содержащим соединение. Через 2 дня определялась смертность при 25^oC.

При 1000 ч./млн. или менее активными были соединения 1, 3, 4, 8, 9, 10.

При 200 ч./млн. или менее активными были соединения 5, 6, 11.

Diabrotica undecimpunctata.

2-я личиночная стадия вредителей и их корм опрыскивались на фильтровальной бумаге раствором, содержащим соединение. Активность оценивалась через 2 дня.

Активными при 1000 ч./млн. или менее были соединения 1, 3.

Искусственный корм и фильтровальная бумага опрыскивались испытываемым раствором, содержащим соединение, а затем заражались восемью личинками 2-й личиночной стадии. Через 2 дня оценивалась смертность.

При 1000 ч./млн. или менее активными были соединения 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11.

Пример В.Испытание с местным применением Blattella germanica

0.5 мкл раствора соединения в бутаноне /с пиперонилбутоксидом/ применялось местно /топически/ по отношению к самцам. B.germanica. Спустя 6 дней оценивалась смертность.

При 10 мкг или менее /с пиперонилбутоксидам/ были активными соединения 1, 2, 4, 5, 8, 9, 11.