n-метилированный бис-4-пиперидилфосфит и способ получения композиции, стойкой к окислительному, термическому и световому воздействию

Формула изобретения

1. N-метилированный бис-4-пиперидилфосфит формулы



2. Способ получения композиции, стойкой к окислительному, термическому и световому воздействиям, введением в органическое вещество стабилизатора, представляющего собой производное 4-пиперидилфосфита, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют метилированный бис-4-пиперидилфосфит формулы



в количестве 0,01 10,0 мас. на 100 мас. композиции.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новому соединению 3,9-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилокси) -2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5,5] -ундекану, содержащим его композиции, а также к способу защиты органического материала с применением указанного соединения в качестве стабилизатора.

Органические фосфиты и фосфониты известны в технике как состабилизаторы, вторичные антиоксиданты и стабилизаторы переработки; в частности, для полиолефинов. Примеры таких известных фосфитных стабилизаторов, также спиро-связанных бисфосфитов, описаны в R. Gachter (H. Muller (изд.), Plastics Additives Handbook, 3-е издание, стр. 47, Hanser, Мюнхен, 1990.

Пространственно затрудненные амины, в том числе в особенности соединения, содержащие 2,2,6,6 -тетраметилпиперидильные группы, предпочтительно используют в качестве светозащитных средств (пространственно затрудненные амины-стабилизаторы света.

В патенте Великобритании А-2014586, также указывается применение 3,9-бис-(2,2,6,6-тетраметил -4-пиперидилокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5,5]-ундекана для стабилизации олефиновых полимеризатов.

В патенте США А-5021481 описываются соответствующие N-алкоксизамещенные бис-4-пиперидилфосфиты.

В патенте Великобритании А-1153629 описывается множество, главным образом, несимметричных пиперидилфосфитов типа:



наряду с которыми также описываются бисфосфиты, например, 3,9-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилокси) -2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5,5] -ундекан (пример 8 на стр. 7, строки 45 50, номенклатура изменена соответственно IU PAC), которые являются наиболее близкими к предложенным соединениям.

Однако существует потребность в эффективных стабилизаторах для органических материалов, которые чувствительны к окислительному, термическому и/или индуцированному светом разрушению.

В настоящее время найдено, что определенный бис-4-пиперидилфосфит, нижеуказанной формулы I, особенно пригоден в качестве стабилизатора для органического материала. Особенно для переработки синтетических полимеров.

Предметом изобретения является, прежде всего, 3,9-бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилокси)-2,4,8,10 -тетраокса-3,9дифосфаспиро[5,5] -ундекан формулы I:



Получение соединения формулы I можно осуществлять из 3,9-дихлор-2,4,8,10-тетраокса-3,9 -дифосфаспиро[5,5] -ундекана. Получение последнего известно и описано, например, в Губен-Вейле, 2-е изд. том XII/2, стр. 48, Thieme-изд. Штуттгарт, 1964. Указанное соединение вводят во взаимодействие примерно с двумя эквивалентами 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ола в присутствии пригодного органического, полярного или неполярного, апротонного растворителя. Предпочтительно это взаимодействие осуществляется в присутствии основания при температурах от 0^oC до температуры кипения растворителя.

В качестве варианта возможно применение вместо 1,2,2,6,6 -пентаметилпиперидин-4-ола его алкоголята. При этом основание не используют.

Основание можно использовать в различных количествах, от каталитических от стехиометрических количеств до многократного молярного избытка по отношению к пиперидиновому производному. Образующийся во время реакции хлористый водород благодаря основанию переводится в хлорид, который можно удалять путем отфильтровывания и/или промывки с помощью пригодной водной или твердой фазы, при этом также можно использовать второй, несмешивающийся с водой, растворитель. Очистку продукта целесообразно осуществлять путем перекристаллизации остатка сконцентрированной или выпаренной досуха органической фазы. В качестве растворителей для этой цели пригодны, например, ацетонитрил или гексан.

Пригодными растворителями для осуществления конденсации являются, в частности, углеводороды, например, толуол, ксилол, гексан, пентан или другие петролейно-эфирные фракции; галогенированные углеводороды, например, ди- или трихлорметан, 1,2-дихлорэтан, 1,1,1-трихлорэтан; простые эфиры, например, диэтиловый эфир или дибутиловый эфир или тетрагидрофуран или ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон. Пригодными основаниями являются, в частности, амины, например, триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин или пиридин, гидриды, например, гидрид лития, натрия, калия, или алкоголяты, например, метилат натрия. Гидриды, щелочные металлы, гидроксиды щелочных металлов или метилат натрия также могут применяться для получения алкоголята 1,2,2,6,6 -пентаметилпиперидин-4-ола; образующийся, в случае необходимости, при этом продукт реакции, например, вода, метанол, перед введением во взаимодействие с хлорфосфитом отгоняется, например, в виде азеотропа с толуолом.

Другие способы получения исходят из соответствующих сложных эфиров низкокипящих спиртов или фенолов, или из соответствующих амидов вместо 3,9-дихлор-2,4,8,10-тетраокса-3,9 -дифосфа-спиро[5,5]ундекана. Так, например, 3,9-диметокси-2,4,8,10-тетраокса -3,9-дифосфа-спиро[5,5] -ундекан или 3,9-бис(диметиламино)-2,4,8,10-тетраокса-3,9 дифосфа-спиро[5,5] -ундекан можно применять в качестве исходного соединения аналогично вышеописанному способу. Реакционные условия тогда нужно выбирать так, чтобы выделяющийся низкокипящий спирт и, соответственно, образующийся фенол или амин количественно отгонялись (см. например, аналогичный процесс описанный в патенте Великобритании А-1513629).

Соединения формулы I очень эффективны для стабилизации органических материалов от индуцированного светом, термического и/или окислительного разрушения.

Примерами таких органических материалов являются:

1. Полимеры моно- и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, полиметилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеризаты циклоолефинов, как, например, циклопентена или норборнена, далее полиэтилен (который, в случае необходимости, может быть сшитым), например, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП).

2. Смеси указанных в п. 1 полимеров, например, смесь полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси различных типов полиэтилена (например, ПЭНП/ПЭВП).

3. Сополимеры моно- и диолефинов друг с другом или другими виниловыми мономерами, как, например, сополимеры этилена с пропиленом, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и смеси его с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), сополимеры пропилена с бутиленом-1, сополимеры пропилена с изобутиленом, сополимеры этилена с бутиленом-1, сополимеры этилена с гексеном, сополимеры этилена с метилпентеном, сополимеры этилена с гептеном, сополимеры этилена с октеном, пропилен-бутадиеновые сополимеры, изобутилен-изопреновые сополимеры, сополимеры этилена с алкилакрилатом, сополимеры этилена с алкилметакрилатом, сополимеры этилена с винилацетатом, или сополимеры этилена с акриловой кислотой и их соли (иономеры), а также тройные сополимеры этилена с пропиленом и диеном, как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен, далее, смеси таких сополимеров друг с другом и с указанными в п. 1 полимерами, например, смеси полипропилена с этиленпропиленовыми сополимерами, ПЭНП с этиленвинилацетатными сополимерами, ПЭНП с сополимерами этилена с акриловой кислотой, ЛПЭНП с этиленвинилацететными сополимерами и ЛПНЭП с сополимерами этилена с акриловой кислотой.

3а. Углеводородные смеси (например, C₅-C₉), включая их гидрированные модификации, (например, смолы, являющиеся агентами повышения клейкости).

4. Полистирол, поли-(п-метилстирол)-, поли-( -метилстирол).

5. Сополимеры стирола, или a -метилстирола с диенами или акриловыми производными, как, например, сополимеры стирола с бутадиеном, стирола с акрилонитрилом, стирола с алкилметакрилатом, стирола с бутадиеном и алкилакрилатом стирола с малеиновым ангидридом, стирола с акрилонитрилом и метакрилатом, смеси с высокой ударной вязкостью из сополимеров стирола с другим полимером, как, например, полиакрилатом, диеновым полимером или тройным сополимером этилена с пропиленом и диеном, а также блок-сополимеры стирола, как, например, стирол-бутадиен-стирол, стирол-изопрен-стирол, стирол-этилен/бутилен-стирол или стирол-этилен/пропилен-стирол.

6. Привитые сополимеры стирола или a -метилстирола, как например, стирола на полибутадиене, стирола на сополимере бутадиена со стиролом или бутадиена с акрилонитрилом, стирола и акрилонитрила (соответственно, метакрилонитрила) на полибутадиене, стирола, акрилонитрила и метилметакрилата на полибутадиене, стирола и малеинового ангидрида на полибутадиене, стирола, акрилонитрила и малеинового ангидрида или малеимида на полибутадиене, стирола и малеимида и полибутадиене, стирола и алкилакрилатов, соответственно, алкилметакрилат на полибутадиене, стирола и акрилонитрила на тройных сополимерах этилена с пропиленом и диеном, стирола и акрилонитрила на полиалкилакрилате или полиалкилметакрилаты, стирола и акрилонитрила на сополимере акрилата с бутадиеном, а также их смеси с указанными в п. 5 сополимерами, которые известны, например, как так называемые АБС-, МБС-, ASA- или AES-полимеры.

7. Галогенсодержащие полимеры, как, например, полихлоропрен, хлоркаучук, хлорированный или хлорсульфиорванный полиэтилен, сополимеры этилена с хлорированным этиленом, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина, в особенности полимеры из галогенсодержащих виниловых соединений, как, например, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, такие как внилхлорид-винилиденхорид, винилхлорид-винилацетат или винилиденхлорид-винилацетат.

8. Полимеры, производные от a, -ненасыщенных кислот и их производных, таких как полиакрилаты и полиметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилнитрилы.

9. Сополимеры указанных в п. 8 мономеров друг с другом или с другими ненасыщенными мономерами, как, например, сополимеры акрилонитрила с бутадиеном, акрилонитрила с алкилакрилатом, акрилонитрила с алкоксиалкилакрилатом, акрилонитрила с винилгалогенидом или тройные сополимеры акрилонитрила с алкилметакрилатом и бутадиеном.

10. Полимеры, производные от ненасыщенных спиртов и аминов, соответственно, их ацильные производные или ацетали, как поливиниловый спирт, поливинилацетат, -стеарат, -бензоат, -малеат, поливинилбутираль, полиалкилфталат, полиаллилмеламин, а также их сополимеры с указанными в п. 1 олефинами.

11. Гомо- и сополимеры простых циклических эфиров, как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с простыми бис-глицидиловыми эфирами.

12. Полиацетали, как полиоксиметилен, а также такие полиоксиметилены, которые содержат сомономеры, как, например, этиленоксид, полиацетали, которые модифицированы термопластичными полиуретанами, акрилатами или МБС.

13. Полифениленоксиды и сульфиды и их смеси со стирольными полимерами или полиамидами.

14. Полиуретаны, полученные, с одной стороны, из простых полиэфиров, сложных полиэфиров и полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами, и с другой стороны, из алифатических или ароматических полиизоцианатов, а также их форпродукты.

15. Полиамиды и сополиамиды, полученные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или аминокарбоновых кислот, или соответствующих лактамов, как полиамид-4, полиамид-6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, производные из м-ксилола, диамина и адипиновой кислоты, полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изо- и/или терефталевой кислоты и, в случае необходимости, эластомера в качестве модификатора, например, поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид, поли-м-фенилен-изофталамид. Блок-сополимеры вышеуказанных полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами, или с простыми полиэфирами, как, например, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или политетраметиленгликоль. А также модифицированные с помощью ЭПДМ или АБС полиамиды или сополиамиды и конденсированные во время переработки полиамиды ("RIM полиамидные системы").

16. Полимочевины, полиимиды, полиамид-имиды и полибензимидазолы.

17. Сложные полиэфиры, которые получены от дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов и/или оксикарбоновых кислот и соответствующих лактонов, как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилциклогексантерефталат, полиоксибензоаты, а также блок-сополимеры простых и сложных эфиров, которые получены от простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группа, далее, модифицированные поликарбонатами или МБС сложные полиэфиры.

18. Поликарбонаты и поли-(сложный эфир)-карбонаты.

19. Полисульфоны, поли-(простой эфир)-сульфоны и поли-(простой эфир)-кетоны.

20. Сшитые полимеры, которые получаются, с одной стороны, от альдегидов, и с другой стороны, фенолов, мочевины или меламина, такие как фенолформальдегидные, мочевино-формальдегидные и меламин-формальдегидные смолы.

21. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.

22. Ненасыщенные поли-(сложный эфир)-смолы, которые получаются из сложных сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами, а также винильными соединениями в качестве агента сшивки, как также их галагенсодержащие, обладающие пониженной горючестью, модификации.

23. Сшиваемые акриловые смолы, которые получены из замещенных сложных эфиров акриловых кислот, как, например, от эпоксиакрилатов, уретанакрилатов или поли-(сложный эфир)-акрилатов.

24. Алкидные смолы, поли-(сложный эфир)-смолы и акрилатные смолы, которые сшиты с помощью меламиновых смол, мочевинных смол, полиизоцианатов или эпоксидных смол.

25. Сшитые эпоксидные смолы, которые получены из полиэпоксидов например, из простых бис-глицидиловых эфиров или из циклоалифатических диэпоксидов.

26. Природные полимеры, такие как целлюлоза, натуральный каучук, желатина, а также их полимерные гомологи химически измененные производные, такие как ацетаты целлюлозы, пропионаты и бутираты целлюлозы, а также канифолевые смолы и производные.

27. Смеси (Polyblends) вышеуказанных полимеров, как, например, ПП/ЭПДМ, полиамид/ЭПДМ или АБС, ПВХ/ЭВА, ПБС/АБС, ПВХ/МБС, ПХ/АБС, ПВТФ/АВС, ПХ/АСА, ПХ/ПБТ, ПВХ/ХПЭ, ПВХ/акрилаты, ПОМ/термопластичный ПУР, ПХ/термопластичный ПУР, ПОМ, акрилат, ПОМ/МБС, ПФО/ударопрочный полистирол, ПФО/ПА 6,6 и сополимеры, ПА/ПЭВП, ПА/ПФО.

28. Природные и синтетические органические вещества, которые представляют собой чистые мономерные соединения или их смеси, например, минеральные масла, животные и растительные жиры, масла и воски, или масла, воски и жиры на основе синтетических сложных эфиров (например, фталаты, адипаты, фосфаты или триметиллитаты), а также смеси синтетических сложных эфиров с минеральными маслами в любых весовых соотношениях, которые находят применение, например, в качестве прядильных препаратов, а также их водные эмульсии.

29. Водные эмульсии природных или синтетических каучуков, как, например, латекс природного каучука или латексы карбоксилированных стиролбутадиеновых сополимеров.

Предметом изобретения является также способ защиты органического материала от окислительного, термического и/или актиничного разрушения, заключающийся в добавлении N-метилированного 4-пиперидилфосфита формулы 1 в количестве от 0,01 до 10% мас. в качестве стабилизатора. Предпочтительны количества от 0,01 до 5% желательно от 0,01 до 3, предпочтительно от 0,01 до 0,05% в расчете на общий вес органического материала. Указанный интервал дозировки является целесообразной дозировкой, но ни в коем случае не как обязательное условие, невыполнение которого могло бы, например, привести к потере стабилизирующего действия соединения по заявленному изобретению.

Соединению формулы I органически свойственна активность в качестве стабилизатора органического материала. Хотя стабильность композиции и уменьшается по мере снижения концентрации стабилизатора, однако, естественно, невозможно установить пороговую величину, ниже которой невозможно было бы больше определить активность. Нижний предел интервала вышеуказанного количества содержания 0,01% основывается поэтому главным образом на оценке целесообразности, а не на пределе активности. Этот предел также в достаточной мере подтверждается находящейся в том же интервале дозировкой 0,05% согласно примеру 1 настоящей заявки и прилагаемому отсчету о результатах сравнительных испытаний. Совершенно является очевидным, что стабилизатор, проявляющий отличную активность при дозировке в 0,5% вдруг внезапно может потерять сворю активность при дозировке, составляющей 1/5 этой концентрации.

Из возможностей технического применения заявленного соединения также не обязательно явствует и верхний предел в 10 мас. который во многих случаях определяется пределом целесообразности, вытекающим из соотношения издержки/выгода. Более высокие дозировки также являются реализуемыми, как, например, в композициях маточной смесью, в которых указанное соединение может присутствовать в еще гораздо более высоких концентрациях.

Предпочтительными защищаемыми органическими материалами являются природные, полусинтетические или предпочтительно синтетические органические материалы. Особенно предпочтительны термопластичные полимеры, в особенности ПВХ или полиолефины, прежде всего полиэтилен и полипропилен (ПП).

Введение в материалы можно осуществлять, например, путем примешивания или нанесения соединения формулы I, и в случае нобходимости других добавок обычными в технике способами. Если речь идет о полимерах, в особенности синтетических полимерах, введение соединений можно осуществлять до ли во время формования, или путем нанесения растворенного или диспергированного соединения на полимер, в случае необходимости, при последующем испарении растворителя. В случае эластомеров последние можно стабилизировать также в виде латексов. Другая возможность введения соединения формулы I в полимеры состоит в их добавке до, во время или непосредственно после полимеризации соответствующих мономеров, соответственно перед сшивкой. Соединение формулы I при этом может добавляться непосредственно в закапсулированной форме (например, в восках, маслах или полимерах). В случае добавления перед или во время полимеризации соединение формулы I также может действовать как регулятор длины цепи полимера.

Соединение формулы I может добавляться к стабилизируемым синтетическим материалам также в виде маточной смеси, которая содержит это соединение, например, в концентрации 2,5 25 мас.

Целесообразно введение соединения формулы I осуществлять следующими способами:

в виде эмульсии или дисперсии (например, к латексам иди эмульсионным полимерам);

в виде сухой смеси во время смешения добавочных концентратов или полимерных смесей;

путем прямого добавления в аппаратуру по переработке (например, экструдер, внутренний смеситель и т.д.);

в виде раствора или расплава;

Полученные одним из вышеуказанных способов композиции могут применяться в различной форме, соответственно, перерабатываться в различные продукты, например, в виде пленок, волокон, лент, формовочных смесей, профилей или в качестве связующего для лаков, клеев или мастик.

Как уже упоминалось, в случае защищаемых органических материалов речь идет предпочтительно об органических, особенно синтетических полимерах. Особенно предпочтительно при этом защищаются термопластичные материалы, в особенности полиолефины. Прежде всего при этом нужно подчеркнуть превосходную активность соединения формулы I в качестве стабилизатора переработки. Для этой цели это соединение добавляют предпочтительно до или во время переработки полимера. Другие полимеры (например, эластомеры) или смазочные материалы, соответственно, гидравлические жидкости, также можно стабилизировать против разрушения, например, индуцированного светом и/или термоокислительного разрушения. Эластомеры должны быть взяты из вышеприведенного перечисления возможных органических материалов.

Принимаемые во внимание смазочные материалы и гидравлические жидкости основаны, например, на минеральных или синтетических маслах или их смесях. Смазочные материалы известны специалисту и описываются в соответствующей специальной литературе, как, например, в Dieter Klamann "Schmierstoffe und verwandte Produkte", (изд. Chemie, Weinheim, 1982); в Schewe-Kodek "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Huthig изд. Гейдельберг, 1974) и в "Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie", т. 13, с. 85 94 (изд. Chemie, Weinheim, 1977).

Для защиты органического материала против окислительного, термического и/или актиничного разрушения, что к этому материалу добавляют или наносят на него в качестве стабилизатора соединение формулы I.

В указанные органические материалы кроме соединения I могут вводиться и другие обычные добавки, в особенности, если речь идет о синтетических полимерах. Такими добавкам и могут являться:

1. Антиоксиданты:

1.1. Алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенол, 2-трет. -бутил -4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-н -бутилфенол, 2,6-ди-трет. -бутил-4 -изобутилфенол, 2,6 -дициклопентил-4 -метилфенол, 2- a -метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил -5- метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-метоксиметилфенол, 2,6-динонил -4- метилфенол, 2,4-диметил-6-(1"-метил-ундец-1"-ил)-фенол, 2,4-диметил-6-(1"-метил -гептадец-1"-ил)-фенол, 2,4-диметил-6-(1"-метил-тридец-1"-ил)-фенол и их смеси.

1.2 Алкилтиометилфенолы, например, 2,4 -диоктилтиометил-6-трет.-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2-4 -диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-дидодецилтиометил-4-нонилфенол.

1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет.-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет. -бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет.-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4 -октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет.-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет. -бутил-4-оксианизол, 3,5-ди-терт.-бутил-4-оксианизол, 3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенил-стеарат, бис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенил)-адипат.

1.4 Гидроксилированные простые тиодифениловые эфиры, например, 2,2"-тио-бис-(6-трет. -бутил-4-метилфенол); 2,2"-тио-бис-(4-октилфенол); 4,4"-тио-бис-(6-трет. -бутил-3-метилфенол); 4,4"-тио-бис-(6-трет.-бутил-2- метилфенол); 4,4"-тио-бис-(3,6-ди-втор.-амилфенол); 4,4"-бис-(2,6-диметил-4-оксифенил)-дисульфид.

1.5 Алкилиден-бисфенолы, например, 2,2"-метилен-бис-(6-трет.-бутил-4-метилфенол); 2,2"-метилен-бис- (6-трет.-бутил-4-этилфенол); 2,2"-метилен-бис-(4-метил-6)- a -метилциклогексил)-фенол); 2,2"-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол); 2,2"-метилен-бис- (6-нонил-4-метилфенол); 2,2-метилен-бис-(3,6-ди-трет. -бутилфенол); 2,2"-этилиден-бис-(4,6-ди-трет.-бутилфенол); 2,2"-этилиден-бис-(6-трет. -бутил-4-изобутилфенол); 2,2"-метилен-бис- (6-)- альфа -метилбензил-(4-нонилфенол); 2,2"-метилен-бис- (6-)- a, -диметилбензил)-4-нонилфенол); 4,4"-метиленбис-(2,6-дт-трет. -бутилфенол); 4,4"-метилен-бис-(6-трет. -бутил-2-метилфенол); 1,1-бис-(5-трет.-бутил-4-окси-2-метилфенил)-бутан; 2,6-бис-(3-трет. -бутил-5-метил-2-оксибензил)-4-метилфенол; 1,1,3-трис- (5-трет.-бутил-4-окси-2-метилфенил)-бутан; 1,1-бис-(5-трет.-бутил-4-окси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан; этиленгликоль-бис-(3,37-бис-)-3"-трет. -бутил-4-оксифенил)-бутират; бис-)3-трет.-бутил-4-окси-5-метилфенил)-дициклопентадиен; бис-[2(3"-трет. -бутил-207-окси-5"-метилбензил) -6-трет. -бутил-4-метилфенил)-терефталат; 1,1-бис- (3,5-диметл-2-оксифенил)-бутан; 2,2-бис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенил)-пропан; 2,2-бис-(5-трет. -бутил-4-окси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан; 1,1,5,5-тетра-(5-трет.-бутил-4-окси-2-метилфенил)-пентан.

1.6. O-, N-и S-бензильные соединения, например, 3,5,3",5"-тетра-трет.-бутил-4,4"-диоксидибензиловый простой эфир; октадецил-4-окси-3,5-диметил-бензилмеркапто-ацетат; трис-(3,5-ди-трет. -бутил -4-оксибензил)-амин; бис-(4-трет.-бутил-3-окси-2,6 -диметилбензил)-дитиотерефталат; бис-(3,5-дт-трет. -бутил-4-оксибензил)-сульфид; изоктил-3,5-ди-трет-бутил -4-оксибензилмеркаптоацетат.

1.7. Оксибензилированные малонаты, например, диоктадецил-2,2-бис-(3,5-ди-трет. -бутил-2-оксибензил)-малонат; диоктадецил-2-(3-трет.-бутил-4-окси-5-метилбензил)-малонат; дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис-(3,5-дт-трет.-бутил-4-оксибензил)-малонат; ди-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенил] -2,2-бис- (3,5-ди-трет.-бутил-4-оксибензил)-малонат.

1.8. Оксибензилароматические углеводороды, например, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-оксибензил)-2,4,6-триметилбензол; 1,4-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-оксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол; 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-оксибензил)-фенол.

1.9. Триазиновые соединения, например, 2,4-бисоктилмеркапто-6- (3,5-ди-трет. -бутил-4-оксианилино)-1,3,5-триазин; 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-оксианилино)-1,3,5-триазин; 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенокси)-1,3,5-триазин; 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-оксифенокси)-1,2,3-триазин; 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-оксибензил)-изоцианурат; 1,3,5-трис-(4-трет.-бутил-3-окси-2,6-диметилбензил)-изоцианурат; 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-оксифенилэтил)-1,3,5-триазин; 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенилпропионил)-гексагидро-1,3,5-триазин; 1,3,5-трис-(3,5-циклогексил -4-оксибензил)-изоцианурат.

1.10. Бензилфосфонаты, например, диметил-2,5-ди-трет. -бутил-4-оксибензилфосфонат; диэтил-3,5-ди-трет.-бутил-4-оксибензилфосфонат; диоктадецил-3,5-ди-трет. -бутил-4-оксибензилфосфонат; диоктажецил-5-трет.-бутил -4-окси-3-метилбензилфосфонат; кальциевая соль моноэтилового сложного эфира 3,5-ди-трет.-бутил-4-оксибензилфосфоновой кислоты.

1.11. Ациламинофенолы, например, анилид 4-оксилауриновой кислоты, анилид-4-окси-стеариновой кислоты, октиловый эфир N-(3,5-ди -трет.-бутил-4-оксифенил)-карбаминовой кислоты.

1.12 Сложные эфиры b -(3,5-ди-трет.-бутил-4 -оксифенил)-пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, как, например, с метанолом, этанолом, октадеканолом, 1,6-гексадиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, диамидом, трис-(оксиэтил)-изоцианурата, N, N"-бис(оксиэтил)-щавелевой кислоты, 3-тиа-ундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-оксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло(2,2,2)октаном.

1.13 Сложные эфиры b -(5-трет.-бутил-4-окси -3-метилфенил)-пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, как, например, с метанолом, этанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис -(окси)-этил-изоциануратом, диамидом N, N"-бис-(оксиэтил)-щавелевой кислоты, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилпропаном, 4-оксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло-(2,2,2)-октаном.

1.14. Сложные эфиры b -(3,5-дициклогексил-4 -оксифенил)-пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, как, например, с метанолом, этанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис-(оксиэтил)-изоциануратом, диамидом N, N"-бис-(оксиэтил)-щавелевой кислоты, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-оксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло -(2,2,2)-октаном.

1.15. Сложные эфиры 3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенилуксусной кислоты с одно- или многоатомными спиртами, как например, с метанолом, этанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис -(оксиэтил)-изоциануратом, диамидом N,N"-бис-(оксиэтил)-щавелевой кислоты, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропананом, 4-оксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло-(2,2,2)-октаном.

1.16. Амидин b -(3,5-ди-трет.-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, как, например, N,N"-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4 -оксифенилпропионил)-гексаметилендиамин, N,N"-бис-(3,5-ди-трет.-4-оксифенилпропионил)-триметилендиамин, N,N"-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-оксифенилпропионил)-гидразин.

2. УФ-абсорберы и светозащитные средства:

2.1. 2-(2"-оксифенил)-бензтриазолы, как, например, 5"-метил-; 3",5"-ди-трет.-бутил-; 5"-трет.-бутил-; 5"-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-; 5-хлоро-3", 5"-ди-трет. -бутил; 5-хлор-3"-трет.-бутил-5"-метил; 3"-втор.-бутил-5"-трет. -бутил; 4"-октокси-; 3",5"-ди-трет.-амил; 3",5"-бис-( a, -диметилбензил)-бензтриазол; смесь из 5-хлор-3"-трет.-бутил-5"-(2-октилоксикарбонилэтил)-и 5-хлор-3"-трет. -бутил-5"-[2-(2-этилгексилокси) -карбонилэтил]-5"-хлор-3"-трет. -бутил-5"-(2-метоксикарбонилэтил)-, 3"-трет. -бутил-5"-(2-метоксикарбонилэтил)-, 3"-трет.-бутил-5"-(2-октилоксикарбонил)-, 3" -трет.-бутил-5"-[2-(2-этилгексилокси)-карбонилэтил] -, 3"-додецил-5"-метил- и 3"-трет. -бутил-5"-(2-изооктилоксикарбонилэтил)-2"-оксифенил-2H-бензтриазола (2), 2,2" метилен-бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил-5-бензтриазол-2-ил-фенола] продукт переэтерификации 2-[3"-трет.-бутил-5"-(2-метоксикарбонилэтил)-2"-оксифенил] -2H- бензтриазола с помощью полиэтиленгликоля 300;

(R-CH₂CH₂COO)CH₂)₃, где R 3"-трет.-бутил-4"-окси-5"-2H-бензтриазол-2-илфенил.

2.2. 2-оксибензофеноны, как, например, 4-окси-, 4-метокси, 4-октокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2", 4"-триокси-, 2"-окси-4,4"-диметоксипроизводное.

2.3. Сложные эфиры, в случае необходимости замещенных бензойных кислот, как, например, 4-трет.-бутил-фенилсалицилат, фенил-салицилат, октил-фенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет.-бутил-бензоил) - резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет. -бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет. -бутил-4-оксибензойной кислоты, гексадециловый эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4-оксибензойной кислоты, октадециловый эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4-оксибензойной кислоты, 2-метил-4,6 -ди-трет. -бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4-оксибензойной кислоты.

2.4. Акрилаты, как, например, этиловый эфир a -циан- b, -дифенилакриловой кислоты, соответственно, изооктиловый эфир a -циан- b, -дифенилакриловой кислоты, метиловый эфир a -карбометокси-коричной кислоты, метиловый, соответственно, бутиловый эфир a -циано- b -метил-N-метоксикоричной кислоты, метиловый эфир a -карбометокси-п-метокси-коричной кислоты, N-( b -карбометокси- b -циановинил)-2-метилиндолин.

2.5. Никелевые соединения, как, например, никелевые комплексы 2,2"-тио-бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола] как комплекс 1:1 или 1:2, в случае необходимости с дополнительными лигандами, как н-бутиламин, триэтаноламин, или N-циклогексил-диэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли сложных моноалкиловых эфиров 4-окси-3,5-ди-трет.- бутилбензилфосфоновой кислоты, как метилового или этилового эфиров, никелевые комплексы кетоксимов, как 2-окси-4-метилфенилундецилкетоксима, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-оксипиразола, в случае необходимости с дополнительными лигандами.

2.6. Другие пространственно затрудненные амины, как, например, бис(2,2,6,6-триметилпиперидил)себацинат, бис(2,2,6,6 -тетраметилпиперидил)сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)себацинат, н-бутил-3,5 -ди-трет. -бутил-4-оксибензилмалоновой кислоты бис(1,2,2,6,6 -пентаметилпиперидиловый эфир), продукт конденсации из 1-оксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидина с янтарной кислотой, продукт конденсации из N,N"-бис(2,2,6,6 -тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет.-октиламино -2,6-дихлор-1,3,5-S-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрило-триацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4 -пиперидил)-1,2,3,4-бутантетраоат, 1,1"-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон)-, 4-бензоил-2,2,6,6-тераметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6 -тетраметилпиперидин, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин)-2-н-бутил-2- (2-окси-3,5-ди-трет.-бутилбензил)-малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил -1,3,8-триазаспиро[4,5-] декан-2,4-дион, бис(1-октилокси-2,2,6,6 -тетраметилпиперидил)себацинат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинил)-сукцинат, продукт конденсации из N, N"-бис(2,2,6,6- тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина и 4-морфолино -2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт конденсации из 2-хлор-4,6-ди(4 -н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)- 1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, продукт конденсации из 2-хлор-4,6-ди(4-н-бутиламино-2,2,6,6 -пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9 -тераметил-1,3,8-триазаспиро[4,5]декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6 -тетраметил-4-пиперидил)-пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1(1,2,2,6,6-пентаметил -4-пиперидил)-пирролидин-2,5-дион.

2.7. Диамиды щавелевой кислоты, как, например, 4,4"-диоксилоксиоксанилид, 2,2"-диоктилокси-5,5" -ди-трет.-бутилоксанилид, 2,2"-ди-додецилокси-5,5"-ди-трет. -бутилоксанилид, 2-этокси-2"-этилоксанилид, N,N"-бис-(3-диметиламинопропил)-оксаламид, 2-этокси-5-трет.-бутил-2"- илоксанилид и его смесь с 2-этокси-2"-этил-5,4"-ди-трет. -бутил-оксанилидом; смеси о- и п-метокси-, а также о- и п -этоксидизамещенных оксанилидов.

2.8 2-(2-Оксифенил)-1,3,5-триазины, как, например, 2,4,6-трис(2-окси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-окси -4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4 -диоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-окси-4 -пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-окси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-окси-4-додециклоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-окси-4-(2-оксибутилоксипропилокси) -фенил] -4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-окси-4-(2-окси-3-октилоксипропилокси)фенил] -4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.

3. Дезактиваторы металлов, как, например, диамид N,N" -дифенилщавелевой кислоты, N-салицилат-N"-салицилоилгидразин, N,N"-дифенилщавелевой кислоты, N-салицилат-N" -салицилоилгидразин, N,N"-бис(салицилоил)-гидразин, N,N" -бис(3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоамино -1,2,4-триазол, дигидразид бис(бензилиден)щавелевой кислоты, оксанилид, дигидразид изофталевой кислоты, бисфенилгидразид себациновой кислоты, дигидразид N, N"-диацеталь-адипиновой кислоты, дигидразид N,N" -биссалицилоилщавелевой кислоты, дигидразид N,N" -биссалицилоилтиопропионовой кислоты.

4. Другие фосфиты и фосфониты, как, например, трифенилфосфит, дифенил-алкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарил-пентаэритритдифосфит, трис(2,4-ди-трет.-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритрит-дифосфит, бис(2,4-ди-трет.-бутилфенил)пентаэритрит-дифосфит, бис(2,6-ди-трет.-бутил-4 -метилфенил)пентаэритрит-дифосфит, бисизодециклокси-пентаэритрит-дифосфит, бис(2,4-ди-трет. -бутил-6-метилфенил)пентаэритрит дифосфит, бис-(2,4,6-три-трет. -бутилфенил)-пентаэритрит-дифосфит, тристеарилсорбит-трифосфит, тетракис-(2,4 -ди-трет. -бутилфенил)-4,4"-бифенилен-дифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра -трет. -бутил-12H-дибенз[d, g] -1,3,2-диоксафосфоцин, 6-фтор-2,4,8,10-тетра -трет.-бутил-12-метил-дибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин.

5. Разрушающие пероксиды соединения, как, например, сложные эфиры бета -тиодипропионовой кислоты, например, лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфиры, меркаптобензимидазол, цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутил-дитиокарбамат цинка, диоктадецил-дисульфид, пентаэритрит-тетракис-( b -додецилмеркапто)-пропионат.

6. Полиамидные стабилизаторы, как, например, медные соли в комбинации с иодидами и/или фосфорными соединениями и соли двухвалентного марганца.

7. Основные совместные стабилизаторы, как, например, меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, щелочные и щелочноземельные соли высших жирных кислот, например, стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия, пальмитат калия, пирокатехинат сурьмы или пирокатехинат олова.

8. Расщепляющие средства, как, например, 4-трет.-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота.

9. Наполнители и усилители, как, например, карбонат кальция, силикаты, стекловолокна, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, сажа, графит.

10. Прочие добавки, как, например, пластификаторы, смазывающие средства, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, огнезащитные средства, антистатики, порофоры.

11. Бензофураноны, соответственно, индолиноны.

Другие предпочтительные композиции содержат, наряду с компонентой (a) и соединением формулы I, еще другие добавки, в особенности фенольные антиоксиданты, светозащитные средства и/или стабилизаторы переработки.

Особенно предпочтительными дополнительными добавками (стабилизаторами) являются бензофуран-2-оны, которые, например, описаны в WO-A 80/01566 и в европейском патенте A-415887.

Примерами таких бензофуран-2-онов являются соединения формулы:



где R₁ обозначает фенил или 1 3 алкильных остатка, в целом самое большее с 18 C-атомами, алкоксил с 1 12 C-атомами, алкоксикарбонил с 2 18 C-атомами или замещенный хлором фенил;

R₂ обозначает водород,

R₄ обозначает водород, алкил с 1 12 C-атомами, циклопентил, циклогексил или хлор,

R₃ имеет значение R₂ или R₄ или обозначает остаток формулы. ,



где R₆ обозначает водород, алкил с 1-18 C- атомами, прерываемый кислородом или серой алкил с 2-18 C- атомами, диалкиламиноалкил в целом с 3-16 C атомами, циклопентил, циклогексил, фенил или замещенный 1-3 алкильными остатками, в целом самое большее с 18 C атомами фенил, "n" 0,1 или 2, заместители R₇ независимо друг от друга обозначают водород, алкил с 1-18 C атомами, циклопентил, циклогексил, фенил, замещенный одним или двумя алкильными остатками, в целом самое большее с 16 C-атомами, фенил, остаток формулы -C₂H₄OH, -C₂H₄-O-C_mH_2m=1 или -C₂H₄-O-CO-R₁₀ или вместе с атомами азота, с которым они связаны, образуют пиперидиновый или морфолиновый остаток,

"m" 1-18,

R₁₀ обозначает водород, алкил с 1-22 C -атомами или циклоалкил с 5-12C-атомами,

A обозначает, в случае необходимости, прерываемый азотом, кислородом или серой алкилен с 2-22 C-атомами,

R₈ обозначает водород, алкил с 1-18 C-атомами, циклопентил, циклогексил, фенил, замещенный одним или двумя алкильными остатками, в целом самое большее с 16 C-атомами, фенил или бензил,

R₉ обозначает алкил с 1-18 C-атомами,

D обозначает -O-,-S-, -SO-, -SO₂-или C(R₁₁)₂ -, заместители R₁₁, независимо друг от друга, обозначают водород, алкил, в целом самое большее с 18 C-атомами, фенил или остаток формулы (-CH)_n-CO-OR₆ или -(CH₂)_n-CO-N(R₇)₂, где "n", R₆ и R₇ имеют указанные значения,

E обозначает остаток формулы:



где R₁, R₂ и R₄ имеют указанные значения, и

R₅ обозначает водород, алкил с 1-10 C-атомами, циклопентил, циклогексил, хлор или остаток формулы -CH₂-CO-OR₆ или -CH₂-CO-N(R₇)₂, где R₆ и R₇ имеют указанные значения;

R₅ вместе с R₄ образуют тетраметиленовый остаток.

Предпочтительны такие бензофуран-2-оны, в которых R₃ обозначает водород, алкил с 1-12 C-атомами, циклопентил, циклогексил, хлор или остаток формулы -(CH₂)_n-CO-OR₆, -(CH₂)_n- CO-N(R₇)₂ или -D-E, где n, R₆, R₇ , D и E имеют указанные значения, R₆ в особенности обозначает водород, алкил с 1-18 C-атомами, циклопентил или циклогексил.

Далее предпочтительны такие бензофуран-2-оны, в которых R₁ обозначает фенил или замещенный одним или двумя алкильными остатками, в целом самое большее с 12 C-атомами, фенил, R₂ обозначает водород, R₄ обозначает водород или алкил с 1-12 C-атомами, R₃ обозначает водород, алкил с 1-12 C-атомами, -(CH₂)_n-C-O-OR₆, -(CH₂)_n-CO-N(R₇)₂ или -D-E; R₅ обозначает водород, алкил с 1-20 C-атомами,-CH₂-CO-OR₆ или -CH₂ CO-N(R₇)₂ или R₅ вместе с R₄ образует тетрамителеновый остаток, причем "n", R₆, R₇, D и E имеют вышеуказанные значения.

Также особый интерес представляют бензофуран-2-оны, в которых R₁ - фенил, R₃ водород, алкил с 1-12 C-атомами или D-E, R₂ и R₄ независимо друг от друга обозначают водород или алкил с 1-4 C-атомами и R₅ обозначает алкил с 1-20 C-атомами, причем D и E имеют вышеуказанные значения.

Также предпочтительный интерес представляют, наконец, такие бензофуран-2-оны, в которых R₁ фенил, R₃ алкил с 1-4 C-атомами или D-E, R₂ и R₄ обозначают водород, и R₅ - алкил с 1 4 C-атомами, циклопентил или циклогексил, причем D -C(R₁₁)₂ и E обозначает остаток формулы:



причем заместители R₁₁ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и обозначают, каждый, алкил с 1-4 C-атомами, и R₁, R₂, R₄ и R₅ имеют указанные значения.

Количество дополнительных добавок, в особенности стабилизаторов, например, указанных бензофуран-2-онов, может колебаться в широких пределах. Например, их может содержаться 0,005 10, предпочтительно 0,01 5, в особенности 0,05 2 мас.

Следующие примеры поясняют получение и применение предлагаемого в изобретении соединения. Все данные в процентах обозначают массовые проценты, если не указано ничего другого.

Получение 3,9-бис-(1,2,2,6,6-пентаметил -4-пиперидилокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5,5]ундекана

Раствор 553 г (3,2 моль) 1,2,2,6,6 -пентаметилпиперидин-4-ола в 789,8 г (7,8 моль) триэтиламина и 500 мл толуола при 60^oC прикапывают к раствору 344 г (1,3 моль) 3,9-дихлор-2,4,8,10-тетраокса -3,9-дифосфа-спиро[5,5]-ундекана в 450 мл толуола. Температура повышается до 93^oC. Реакционную смесь в течение 22 ч кипятят с обратным холодильником и фильтруют через силикагель. Фильтрат выпаривают досуха.

Одну часть (350 г) остатка (716 г) обрабатывают путем растворения в толуоле, промывки водой и 0,1M раствором HCl, удаления растворителя и перекристаллизации остатка органической фазы (290 г) из 400 мл гексана. Получают 201 г целевого соединения с температурой плавления 106^oC.

Вторую часть неочищенного остатка растворяют в толуоле, промывают водой и освобождают от растворителя. Остаток органической фазы затем перекристаллизовывают из 700 мл ацетонитрила, получают 240,7 целевого соединения с т. пл. 106^oC.

Из оставшихся объединенных маточных растворов (162,7 г) путем перекристаллизации из 200 мл ацетонитрила получают дополнительно 75,4 г продукта с т.пл. 106^oC.

Общий выход составляет 74,4%

Пример применения 1: Стабилизация полипропилена

1,3 кг полипропиленового порошка (индекс расплава 3,2 г) 10 мин, измерено при 230^oC (2,16 кг), смешивают с 0,05% стеарата кальция, 0,05% тетракис(3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенилпропионилоксиметил)метана и 0,05% или, соответственно, 0,1% предлагаемого в изобретении бис-фосфита формулы I. Эту смесь экструдируют в экструдере с диаметром цилиндра 20 мм и длиной 400 мм при 100 оборотах в минуту, причем устанавливаются три зоны нагрева при 260^oC, 270^oC и 280^oC. Экструдат для охлаждения пропускают через водяную баню и затем гранулируют. Полученный гранулят экструдируют еще дополнительно 4 раза. После первой, третьей и пятой экструзии измеряют индекс расплава при 230^oС/2,16 кг. Результаты представлены в табл.1.

Увеличение индекса расплава с числом прохождений показывает, что полипропиленовые цепи расщепляются за счет напряжения (нагрузки) во время экструзии. Индекс расплава сильно возрастает, если не используют никакого бис-фосфита. Благодаря добавке предлагаемого в изобретении соединения это увеличение индекса расплава и вместе с этим повреждение полипропилена сильно уменьшается.

Пример применения 2: стабилизация полиэтилена высокой плотности.

1,3 кг полиэтилена высокой плотности (d 0,940 г/см³), полученного с помощью хромсодержащего катализатора, смешивают с указанными в таблицах 2 4 количествами Irganox 1076 (3,5-ди-трет.-бутил-4-оксифенилпропионилоксиоктадекан) и соединения формулы I.

Перед экструзией полиэтилен имеет индекс расплава 3,0 г/10 мин, измеренный при 190^oC с весом массы 5 кг, соответственно, индекс расплава 48,1 г/10 мин, измеренный при 190^oC с весом массы 21,6 кг. Полиэтилен высокой плотности, полученный на основе хромсодержащего катализатора, сшивается во время экструзии нежелательным образом. Эта сшивка проявляется в уменьшении индекса расплава.

Смеси экструдируют в экструдере с диаметром цилиндра 20 мм и длиной 400 мм при 100 оборотах в минуту, причем устанавливаются три зоны нагрева при 240, 250 и 260^oC. Экструдат для охлаждения пропускают через водяную баню и затем гранулируют. Полученный гранулят экструдируют еще 4 раза. После 3-й и 5-й экструзии, смотря по обстоятельствам, измеряют индексы расплава при 190^oC/5 кг и при 190^oC/21,6 кг. Для сравнения, смотря по обстоятельствам, проводят дополнительно опыт без предлагаемого в изобретении стабилизатора, а также опыт совершенно без добавок, то есть без предлагаемого в изобретении стабилизатора и без Irganox 1076. Результаты представлены в табл. 2 и 3. Табл. 4 дополнительно показывает соотношение индексов расплава, измеренных при 190^oC MFI/21,6 кг/MFI/5 кг/.

Табл. 2 и 3 показывают более высокие индексы расплава, когда используют предлагаемый в изобретении стабилизатор. Это соответствует более незначительной долее нежелательной сшивки во время переработки полиэтилена.

Представленное в табл.2 соотношение индексов расплава получают делением, измеренного с 21,6 кг индекса расплава (таблица 2) делят на соответствующее, измеренное с 5 кг опорного веса значение (табл.3). Это соотношение большое, когда молекулярно-весовое распределение широко. Соотношение индексов расплава мало, когда молекулярно-весовое распределение узкое. Добавке стабилизаторов противодействуют расширению молекулярно-весового распределения во время переработки. Представленные в табл.4 результаты показывают, что предлагаемый согласно изобретению бис-фосфит действует наилучшим образом.

Ниже прилагается отчет о результатах сравнительных опытов: описываются два испытания. В первом испытании полипропилен (ПП) стабилизируют соответственно с помощью 0,05% заявленного соединения (I) или известного соединения (II) и по окончании несколько раз экструдируют при температуре 280^oC. Результаты опытов показывают, что индекс расплава материалов, стабилизированного соединением настоящего изобретения, по прохождении 5-ти экструзий повышается до 4,4 г/10 мин, тогда как материал, стабилизированный согласно прототипу, повышается даже до 6,6 г/10 мин (см. табл.5 отчета о результатах опытов). Добавка приводит к усиленному сокращению длины цепей в материале, стабилизированном известным соединением (II); ПП, подвергшийся стабилизации с использованием соединения согласно настоящему изобретению, проявляет явно более высокую степень устойчивости в условиях переработки.

Во втором испытании стабилизируют полиэтилен (ПЭ) высокой молекулярной массы, полученный с помощью хромсодержащего катализатора и поэтому проявляющий склонность к сшивке в условиях переработки. Используют соответственно 0,1% заявленного соединения (I) или известного соединения (II). С помощью Brabender Plastograph определяют интервал времени, по истечении которого при температуре 220^oC начинается реакция образования сшитых молекул. Сравнение показывает также и в данном случае, что вышеуказанный процесс наступает в полиэтилене, стабилизированном согласно настоящему изобретению, гораздо позже (после 14 мин), чем в ПЭ, стабилизированном соединением II (10 мин; см. табл. 6 отчета об испытаниях); состав по заявленному изобретению, таким образом, проявляет значительно более высокое стабилизирующее действие.

Соответствующий аналог не давал повода ожидать, что заявленное в настоящей заявке и нигде ранее не описанное N-метилированное соединение будет обладать такого рода повышенным стабилизирующим действием по сравнению с ближайшим по структуре, известным NH-соединением.

Увеличение индекса расплава с числом прохождений показывает, что полипропиленовые цепи расщепляются вследствие стресса во время экструзии. Индекс расплава сильно возрастает, если вместо соединения I используют соединение II. Добавление нового соединения I значительно уменьшает это увеличение индекса расплава и, таким образом, повреждение пропилена.

Стабилизация полиэтилена высокой молекулярной массы

100 ч. порошка полиэтилена высокой молекулярной массы, характеризуемой интервалом индекса расплава 1,7 2,3 г/10 мин (измерено при 190^oC/21,6 кг), полученного с помощью хромсодержащего катализатора, смешивают с 0,05 мас. ч. петаэритрит-тетракис[3-(3,5-ди-трет.бутил-4-гидркосифенил)пропионата] и 0,10 мас. ч. соединения I или II. С целью сравнения в одном из опытов соединение бифосфита не добавляется.

Полиэтилен, полученный с помощью хромсодержащего катализатора, нежелательно сшивается во время переработки.

Смесь пластифицируют в Brabender Plastograph при 220^oC и 50 оборотов/мин. Вращающий момент регистрируют как функцию времени на протяжении всего процесса. В ходе пластификации по истечении индукционного периода полимер начинает претерпевать сшивку. Сшивка наблюдается во внезапном увеличении вращающего момента.

Стабилизаторы добавляются с целью противодействия сшивке полимера. Следовательно, продолжительность индукционного периода является мерой эффективности стабилизатора. Результаты представлены в табл. 6.

Табл. 2 показывает явно продленный индукционный период в случае использования нового стабилизатора (соединение I). Это соответствует более медленному процессу сшивания во время переработки и улучшенную способность полиэтилена подвергаться переработке. Использование соединения II приводит к более быстрому сшиванию.

Результаты сравнительных опытов

Опыты были проведены с использованием следующих соединений





Стабилизация полипропилена

1,3 кг полипропиленового порошка (индекс расплава 3,2 г/10 мин, измерено при 230^oC/2,16 кг) смешивают с 0,05% стеарата кальция, 0,05% тетракис(3,5-ди-трет, бутил-4-гидрксифенилпропионилоксиметил)метана и 0,05% стабилизированного соединения, обозначенного в табл. 5. Эту смесь экструдируют в экструдере с диаметром цилиндра 20 мм и длиной 400 мм при 100 оборотах в минуту, причем устанавливаются три зоны нагрева при соответственно 260, 270 и 280^oC. Экструдат для охлаждения пропускают через водяную баню и затем гранулируют. Полученный гранулят экструдируют еще 4 раза. После первой, третьей и пятой экструзии измеряют индекс расплава при 230^oC/2,16 кг. Результаты представлены в табл. 5.