способ увеличения относительной плотности полиамида

Формула изобретения

1. Способ увеличения относительной плотности полиамида, включающий нагревание полиамида в присутствии основания и катализатора или в присутствии соли щелочного или щелочноземельного металла данного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют по меньшей мере одно соединение общей формулы

X-(CR""₂)_nPO₃R₂,

где X 2-пиридил, 2-пиридильный радикал, замещенный в положениях 3, 4 и/или 5 по меньшей мере одной группой C_xH_2x+1, где x 1 10; 4-морфолино, 1-пирролидино, 1-пиперидино или группа где R^" могут быть одинаковыми или различными и представляют собой алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода, n 2 5;

R могут быть одинаковыми или различными и представляют собой водород или алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, причем один или более атомов водорода алкильной группы могут быть замещены группой C_xH_2x+1O, где x 1 10, и/или незамещенной фенильной группой и/или фенильной группой с заместителями Cl, Br, C_xH_2x+1 или O-C_xH_2x+1, где x 1 10;

R"" могут быть одинаковыми или различными и представляют собой водород или группу C_xH_2x+1, где x 1 10.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный катализатор используют в количестве 1 15 моль на 10⁶ г полимера.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанное основание используют в количестве 1 10 моль на 10⁶ г полимера.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что отношение эквивалентов основания к общему количеству молей фосфорнокислых соединений равно по меньшей мере 0,5.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что отношение эквивалентов основания к общему количеству молей фосфорнокислых соединений равно по меньшей мере 1.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что отношение эквивалентов основания к общему количеству молей фосфорнокислых соединений равно по меньшей мере 2.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиамида используется полиамид, выбранный из группы, включающей алифатические полиамиды, имеющие амидные фрагменты, образованные из дикарбоновых кислот, содержащих 5, 6 или 7 атомов углерода в цепи.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиамида используется полиамид, выбранный из группы алифатических полиадипамидов.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиамида используется поли(гексаметиленадипамид).

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что Х 2-пиридил или 1-пирролидино.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что X 2-пиридил, а n 2.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное основание выбрано из группы, включающей бикарбонаты щелочных металлов.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что относительная плотность указанного полиамида возрастает до величины, превышающей 60 единиц, причем указанная относительная плотность представляет собой отношение плотностей раствора и растворителя, измеренных в капиллярном вискозиметре при 25^oС с использованием в качестве растворителя муравьиной кислоты, содержащей 10 мас. воды, а в качестве раствора раствор, содержащий 8,4 мас. полиамидного полимера, растворенного в указанном растворителе.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что относительная плотность указанного полиамида возрастает до величины, превышающей 90 единиц, причем указанная относительная плотность представляет собой отношение плотностей раствора и растворителя, измеренных в капиллярном вискозиметре при температуре 25^oС с использованием в качестве растворителя муравьиной кислоты, содержащей 10 мас. воды, а в качестве раствора раствор, содержащий 8,4 мас. полиамидного полимера, растворенного в указанном растворителе.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству полиамидов, а более конкретно, к способам увеличения относительной плотности полиамидов с одновременным уменьшением их термического разрушения.

Для производства найлоновых волокон высокой прочности, а также в ряде других случаев часто требуются линейные высококачественные полиамиды с высокой относительной плотностью (ОП). В известных способах увеличения ОП полиамидов для промотирования реакции амидирования между концевой карбоксильной и аминогруппами полимера обычно используют в качестве катализатора фосфорную кислоту и воду, взятую в недостатке, при повышенных температурах. При этом длина полимерных цепочек увеличивается, приводя к возрастанию ОП.

В случаях некоторых полиамидов, в особенности полиадипамидов, таких как поли(гексаметиленадипамид) при использовании известных способов увеличения ОП полимеров возникает целый ряд проблем из-за термического разрушения, которое приводит к разветвлению полимеров и образованию геля. Гель, являющийся поперечно-сшитым полимером с высоким молекулярным весом, образуется в полимере и может осаждаться на поверхности оборудования при его контакте с расплавленным полимером во время полимеризации или в последующих технологических операциях, таких как транспортировка и формование из расплава. Так как гель практически не растворим и зачастую может быть удален с поверхности оборудования только с использованием специальных мер, таких как обжиг, наличие гелеобразования еще более увеличивает значение использования полимеров с высокой ОП. Кроме того, полимер, содержащий частицы геля, обычно более низкого качества и не подходит для получения высокопрочного волокна.

При попытке подавить термическое разрушение и уменьшить гелеобразование путем добавления к полимеру основания, каталитическое действие некоторых эффективных фосфорнокислых катализаторов, таких как, например, фенилфосфиновая кислота, в значительной степени уменьшается, что не позволяет получить полимер с высокой ОП. Таким образом, на ход процесса полимеризации накладываются определенные ограничения, поскольку заметно возрастает чувствительность процесса к различным колебаниям режима полимеризации и уменьшается время службы оборудования вследствие более жестких условий протекания реакции полимеризации. Кроме того, вследствие более медленного протекания реакции полимер может не достичь необходимой величины ОП перед последующими операциями, такими как вытягивание из расплава, что может приводить к низкому качеству конечного продукта.

В основу изобретения положена задача создания улучшенного способа увеличения относительной плотности полиамидов с одновременным уменьшением термического разрушения и гелеобразования.

Способ включает в себя стадию нагревания полиамида в присутствии основания и катализатора, в качестве которого используется по меньшей мере одно соединение общей формулы X-(CR""₂)_nPO₃R₂, где X-2-пиридил; 2-пиридильный радикал, замещенный в позициях 3, 4 и/или 5 по меньшей мере одной группой C_xH₂H_2x+1, где T от 1 до 10; 4 морфолино, 1 пирролидино, 1- пиперидино или группа R"₂-N-, где R" могут быть одинаковыми или различными и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, n изменяется от 2 до 5, R могут быть одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, причем один или более атомов водорода алкильной группы могут быть замещены группой C_xH_2x+1O, где X от 1 до 10, и/или незамещенной фенильной группой, и/или фенильной группой с заместителями C1, B, C_xH_2x+1 или O-C_xH_2x+1, где X от 1 до 10; R"" могут быть одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода или группу C_xH_2x+1, где X изменяется от 1 до 10.

Предпочтительным является использование катализатора в количестве, равном приблизительно от 1 до приблизительно 15 молей на 10⁶ г полимера, а соответствующее основание берется в количестве, равном приблизительно от 1 до приблизительно 40 эквивалентов на 10⁶ г полимера.

Кроме того, важным является также отношение эквивалентов основания к общему количеству молей фосфорнокислого соединения, равное по меньшей мере около 0,5, предпочтительным является по меньшей мере 1,0, а наиболее предпочтительным по меньшей мере около 2,0.

В соответствии с изобретением предпочтительной формой X является 2=пиридил или 1=пирролидино.

Наиболее предпочтительной формой для X является 2=пиридил, а для n=2.

Изобретение обеспечивает улучшенный способ увеличения ОП полиамидов, благодаря которому могут быть получены с высокими скоростями процесса линейные полиамиды с высокой ОП, равной 60 и выше а в предпочтительных случаях равной 90 и выше, причем полимер, полученный этим способом, менее склонен к гелеобразованию. Он особенно предпочтителен при получении полиамидов с высокой ОП, которые склонны к гелеобразованию, таких как поли(гексаметилендипамид), путем полимеризации из расплава или твердофазной полимеризации.

Данный способ наиболее успешно может быть использован для увеличения величины ОП различных полиамидов, включая, например, поли(гексаметиленадипамид) (найлон 66) и поли(капроамид) (найлон 6), поли(тетраметиленадипамид) (найлон 46) и их сополимеры. Предпочтительным видом таких полиамидов являются алифатические полиамиды, имеющие амидные фрагменты, образованные из дикарбоновых кислот с 5, 6 или 7 атомами углерода, так как многие из этих полиамидов особенно склонны к термическому разрушению и гелеобразованию. Изобретение, таким образом, может быть успешно использовано при получении широкого спектра алифатических полиадипамидов, таких как поли(гексаметиленадипамид) (найлон 66) и поли(тетраметиленадипамид) (найлон 46) и их сополимеров, включая сополимеры, в которых адипамидные фрагменты присутствуют в незначительных количествах. Поли(гексаметиленадипамид) (найлон 66) является наиболее предпочтительным полиамидом для использования изобретения.

В качестве катализаторов в данном способе могут быть использованы либо известные соединения, либо соединения, синтезированные специально для этих целей. Синтез таких катализаторов описан, например, в патенте США 4912175. Катализатор, 2-(2"-пиридил)этилфосфорная кислота может быть синтезирован присоединением диэтилфосфата к 2-винилпиридину в присутствии каталитических количеств основания с последующим кислотно-катализируемым гидролизом образовавшегося эфира. 3-(2"-пиридил)-пропилфосфорная кислота описана Е.Марусевской-Вишорковской и Дж.Михальским в Roczniki Chemii Ann. Soc. Chim. Polonorum, 37, 1315 (1963). В случае 3-(1-пирролидино)пропилфосфоната, 1,3-дибромпропан взаимодействует с триэтилфосфитом с образованием диэтил-3-бромпропилфосфоната, который реагирует с избытком пирролидина. Известный способ получения диэтил-2-диэтиламиноэтилфосфоната исходя из диэтиламиноэтиламмоний хлорида, диэтилфосфита и натрия в этаноле описан (J.I.G.Cadogan, J.Chem.Soc. 44154 (1957).

Наиболее предпочтительным катализатором является соединение общей формулы 1, приведенной выше, где X является 2-пиридильным или 1-пирролидиновым радикалом.

Поскольку эфиры фосфонатов легко гидролизуются в расплаве полимера, то обычно при полимеризации из расплава не имеет большого значения природа радикала (H или алкильная группа с числом атомов углерода от 1 до 12) в формуле катализатора. Однако особенно предпочтительным катализатором является 2-(2"-пиридил)этилфосфоновая кислота и ее алкиловые эфиры.

Что касается катализаторов, в которых группа X является 2-пиридилом, следует отметить, что эта группа может быть замещена каким-либо другим фрагментом, производным 2-пиридила, который не снижает каталитической активности соединений. Примерами таких замещенных 2-пиридильных радикалов являются производные 2-пиридила с заместителями в положении 3,4 и/или 5, в качестве которых могут быть использованы группы C_xH_2x+1, где X изменяется от 1 до 10.

Аналогичным образом, когда этерифицируются фосфоновые кислоты, в качестве эфирного остатка могут быть использованы различные замещенные группы. Примерами таких соединений могут служить эфиры, в которых один или несколько атомов водорода в алкильном фрагменте замещены на группы C_xH_2x+1O и/или C_xH_2x+1S, где X изменяется от 1 до 10, и/или на незамещенные фенильные группы, и/или на фенильные группы с заместителями Cl, Br, C_xH_2x+1 или OC_xH_2x+1, где X изменяется от 1 до 10.

Кроме наиболее предпочтительного катализатора 2-(2"-пиридил)этилфосфоновой кислоты и ее алкиловых эфиров, заслуживают внимания также и некоторые другие соединения, а именно, 3-(2"-пиридил)пропилфосфоновая кислота, 4-(2"-пиридил)бутилфосфоновая кислота, 5-(2"-пиридил)амилфосфоновая кислота, диэтил 2-(2"-пиридил)этилфосфонат и диэтил 3-(1-пирролидино)пропилфосфонат.

В соответствии с изобретением предусмотрено введение основания с целью нейтрализации кислотности полимера, вызываемой главным образом добавлением фосфорнокислого катализатора, а также других фосфорных кислот, увеличивающих кислотность. Следовательно, количество вводимого основания может быть уменьшено за счет использования в качестве катализатора, полностью или частично, соответствующих солей щелочных или щелочноземельных металлов. Если необходимо, гидроокиси щелочных или щелочноземельных металлов могут быть добавлены в реакционную смесь для образования солей соответствующих фосфорных кислот in situ. Для получения такого же результата в реакционную смесь могут быть добавлены соли вышеуказанных гидроксидов и слабых кислот, например, адипинат и ацетат калия, или, наиболее предпочтительно, бикарбонаты щелочных металлов, такие как бикарбонат калия.

Так как изобретение может быть использовано как в процессе твердофазной полимеризации, так и в полимеризации из расплава, как в непрерывном, так и в периодическом процессе, возможны различные варианты его осуществления. В ходе процесса используются обычные приемы его осуществления, включающие нагревание и понижение давления, хотя конкретные условия реакции и способы введения основания и катализатора в реакционную смесь могут варьироваться в широких пределах в зависимости от типа процесса.

Наиболее удобным является введение основания и катализатора в раствор исходных ингредиентов, в котором полимеризация только инициирована, как например, при использовании гексаметилендиаммоний адипинатного раствора для производства найлона 66. С другой стороны, основание и катализатор могут быть введены в полимер перед окончанием полимеризации непосредственно в расплав полимера с низкой величиной ОП или любым другим подобным способом. В случае твердофазной полимеризации необходимо, чтобы основание и катализатор были полностью диспергированы в полимере. При этом легко может быть использован полимер в виде порошка или мелких частичек с низкой величиной ОП, содержащий основание и катализатор. В случае полимеризации из расплава верхний предел температуры во время процесса обычно определяется скоростью разрушения полимера при повышенных температурах с учетом времени, необходимого для достижения требуемой величины ОП. Нижний предел температуры определяется температурой плавления полимера и температурой, необходимой для промотирования реакции в данных условиях. В случае найлона 66 температура процесса обычно равна 265-300^oC, предпочтительно около 270-295^oC.

Напротив, в процессе твердофазной полимеризации температура должна быть существенно ниже температуры плавления полимера, по меньшей мере, на 15^oC, для предотвращения смолообразования. Так, например, поскольку найлон 66 имеет температуру плавления около 255-265^oC, то температура в процессе твердофазной полимеризации должна быть около 130-245^oC, предпочтительно около 150-200^oC.

Время реакции для процесса полимеризации из расплава определяется достижением необходимого молекулярного веса полимера и составляет обычно от 5 до 75 мин. Для твердофазной полимеризации обычно требуется более длительное время от 5 мин до 18 ч. Количество катализатора, используемого в реакционной смеси, соответствует количеству, необходимому для получения каталитического эффекта. Предпочтительно количество катализатора в полиамиде должно составлять от около 1 до около 15 молей на 10⁶ г полимера, а количество основания должно составлять от около 1 до около 40 эквивалентов на 10⁶ г полимера. Целесообразно также выдерживать соотношение между количеством эквивалентов основания и общим количеством молей фосфорнокислых соединений, присутствующих в реакционной смеси, равным по меньшей мере около 0,5, более предпочтительно около 1,0, и наиболее предпочтительно по меньшей мере около 2,0. Под термином общее количество фосфорнокислых соединений подразумеваются все фосфорсодержащие соединения, присутствующие в полимере, которые вносят вклад в кислотность полимера в расплавленном состоянии. Такие соединения включают, например, катализатор в соответствии с формулой 1, т.е. свободные кислоты или их эфиры, а также другие фосфорсодержащие соединения, которые выполняют иные функции, например, антиоксидантов, и вносят вклад в кислотность полимера.

Наконец, реакцию необходимо проводить в инертной атмосфере, например, в атмосфере азота, в отсутствии воздуха или кислорода, причем количество влаги в реакционной смеси должно контролироваться, поскольку оно промотирует реакцию амидирования, так же как и пониженное давление газа, находящегося в контакте с реакционной смесью. В зависимости от требуемого конечного результата в процессе полимеризации могут быть использованы и другие компоненты, вводимые в реакционную смесь наряду с ингредиентами для полимеризации мономерами, катализатором и основанием. В качестве таких компонентов могут быть использованы различные антиоксиданты, пигменты, протектирующие агенты и т. п. Примерами термопротектирующих агентов могут служить соли меди, используемые обычно в сочетании с галогенидами металлов. Типичными антиоксидантами для полиамидов являются фосфорсодержащие соединения, такие как фенилфосфиновая кислота и ее соли, или производные фенола.

Как уже указывалось, изобретение описывает способ увеличения ОП полиамидов с одновременным уменьшением их термического разрушения. В отличие от фосфорной кислоты, используемой в качестве катализатора в известных способах, в предложенном техническом решении наблюдается незначительное уменьшение каталитической активности катализатора при добавлении основания. Наиболее предпочтительный катализатор, используемый в данном изобретении, 2-(2"-пиридил)этилфосфоновая кислота (сокращенно "РЕРА") в присутствии основания не только вызывает увеличение скорости реакции амидирования, но также уменьшает термическое разрушение полимера и снижает гелеобразование. Кроме того, данный катализатор уменьшает осаждение медьсодержащих соединений, в случае, когда соли меди присутствуют в полимере.

Методы анализа. Определение относительной плотности.

Относительная плотность представляет собой отношение плотностей раствора и растворителя, измеренных в капиллярном вискозиметре при температуре 25^oC. Растворителем является муравьиная кислота, содержащая 10 вес. воды. В качестве раствора используется 8,4 вес. раствор полиамидного полимера в вышеуказанном растворителе.

Время гелеобразования определяется временем, требуемым для появления резкого изменения плотности расплава образца полимера, выдержанного при постоянной повышенной температуре.

Колориметрические измерения проводили на колориметре Hanterlab Model D25M-5 Hanter Associates Laboratory, Inc. Restom, VA), используя шкалу "a" и "b". Цвет определяли с использованием катушки волокна, которую помещали на специальную подложку с "окошком" для колориметра.

Изобретение иллюстрируется примерами, которые, однако, не ограничивают пределы изобретения. Во всех примерах, если это не оговорено особо, указаны весовые части и проценты. Количество основания, в качестве которого используется бикарбонат калия, указано в молях, однако нужно отметить, что моли и эквиваленты для этого основания суть одно и то же.

1.Полимеризация в расплаве в автоклаве.

Пример 1 и сравнительные примеры 1-5. Были приготовлены 4,5-кг (десятифунтовые) полимеризационные ванны для получения нейлона 66 из гексаметилендиаммоний адипината и соответствующих добавок в автоклаве. В каждую ванну добавляли моногидрат ацетата меди в количестве 0,024 мас. процента (в пересчете на получаемое количество полимера), иодид калия в количестве 0,50 мас. и бромид калия в количестве 0,107 мас. Были приготовлены ванны с различным соотношением катализатор/основание, как показано в табл.1. РЕРА означает 2-(2" -пиридил) этилфосфоновая кислота.

Каждая ванна полимеризуется в стандартном автоклавном цикле и процесс протекает при давлении паров 101,3 КПа (1 атм) и температуре 272^oC в течение 30 мин. Полученные результаты представлены в табл.2.

Для полученных образцов определяли увеличение ОП под вакуумом. В каждом случае 45 г полимера помещали в миниреактор и добавляли 15 г воды. Образец нагревали до температуры 275^oC при давлении паров 101,3 кПа (1 атм) и выдерживали в течение 45 мин, затем давление уменьшали до 26,7 кПа (200 мм рт. ст. ) в течение 5 мин. Такой вакуум поддерживали в течение времени, равном 0,5 или 10 мин, а затем образцы вынимали. Данные ОП приведены в табл. 2.

Каждый из образцов выдерживали при давлении 1 атм при температуре 292^oC для того, чтобы определить время до начала гелеобразования (резкого увеличения плотности расплава). Данные представлены в табл.2.

Следует отметить, что в примере 1, включающем систему РЕРА/бикарбонат, проявляется высокая активность катализатора в то время как в сравнительном примере 3, включающем систему фенилфосфоновая кислота/бикарбонат, не наблюдается каталитического эффекта по сравнению со сравнительным примером 1, где катализатор отсутствует. Также отметим, что время гелеобразования в примере 1 значительно больше, чем в сравнительном примере 5 (РЕРА в качестве катализатора, но бикарбонат отсутствует), демонстрируя уменьшение гелеобразования в результате добавления бикарбоната, в то время как высокая каталитическая активность катализатора сохраняется.

2.Полимеризация из расплава в полимеризаторе непрерывного типа.

Примеры 2-4 и сравнительный пример 6. Эти примеры иллюстрируют использование изобретения в процессе непрерывной полимеризации при сохранении высокой каталитической активности и вытяжки полигексаметиленадипамида (найлона 66), а также для снижения изменения цвета (появления желтизны) при прядении.

Сравнительный пример 6. К примерно 50%-ному по весу водному раствору гексаметилендиаммоний адипината добавили около 0,0944 мас. (основываясь на конечном количестве полимера) иодида калия и 4 моля 2-(2"-пиридил)этилфосфоновой кислоты (РЕА) на 10 г полимера. Этот раствор поместили в реактор полимеризации и проводили процесс в условиях, описанных, например, в патенте США N 3947424 (Tomek), за исключением того, что вместо ацетата меди, добавляемого к исходному раствору гексаметилендиаммоний адипината в известном способе, в систему вводился водный раствор бромида меди в количестве, достаточном для того, чтобы общее количество меди в конечном полимере составляло 65 вес.ч. на миллион. Реакционный процесс включает последовательно стадии испарения, стадию реакции, стадию нагрева, стадию разделения газ/полимер и конечную стадию вакуумирования, величина которого указана в значениях кПа (мм. рт.ст.) в табл. 3. Полученный расплав полимера сразу же вытягивали в нити, получая высокопрочную найлоновую пряжку с показателем 1890 денье, содержащую 280 нитей.

Результаты представлены в табл.3. Величина ОП пряжи была очень высока и составляла III, но цвет пряжи был желтоватым (показатель цветности по шкале "в"), что свидетельствовало о протекании небольшого термического разрушения нити.

Пример 2. К раствору, приготовленному для полимеризации как описано выше, добавили 3 моля РЕРА в расчете на 10⁶ г полимера, 3,5 моля бикарбоната калия в расчете на 10⁶ полимера и 0,05 весовых процентов (3,5 моля/10⁶ г полимера) фенилфосфиновой кислоты (РРА). Отношение эквивалентов основание к общему количеству молей фосфорсодержащей кислоты равно 0,54. Образовавшийся полимер вытягивался в волокна аналогично тому, как описано в сравнительном примере 6, за исключением величины конечного вакуума. Результаты представлены в табл.3.

Пример 3. К раствору, приготовленному для полимеризации, как описано в сравнительном примере 6, добавили 2 моля РЕРА на 10⁶г полимера, 13 молей бикарбоната калия на 10⁶ полимера, 13 молей бикарбоната калия на 10⁶г полимера и 0,05 мас. (3,5 молей/10⁶г полимера) РРА. Отношение количества эквивалентов основания к общему количеству молей фосфорорганических кислот в смеси равно 2,4. Процесс образования и вытягивания полимера в нити проводили, как описано в сравнительном примере 6, за исключением величины вакуума на стадии конечного вакуумирования. Результаты представлены в табл.3.

Пример 4. К раствору, приготовленному для полимеризации согласно сравнительному примеру 6, добавили 2 моля РЕРА, 16,2 молей бикарбоната калия на 1 млн г полимера и 0,075 мас. (5,3 молей/10⁶ г полимера) РРА. Отношение количества эквивалентов основания к общему количеству фосфорорганических соединений в смеси равно 2,2. Процесс образования и вытягивания полимера в нити проводили как описано в сравнительном примере 6, за исключением величины вакуума на конечной стадии (табл.3).

Образцы вышеописанных полимеров и волокон затем анализировали и определяли относительную плотность полимера и цветность пряжи. Результаты представлены в табл.3.

Как видно из примеров 2-4 в табл.3, комбинация PEPA в качестве катализатора с бикарбонатом калия в качестве основания и с фенилфосфиновой кислотой (PPA) дает превосходное сочетание высокой ОП (97-100) и хорошего цвета волокна (небольшое термическое разрушение), особенно для примеров 3 и 4.

3. Полимеризация из расплава в лабораторных условиях.

Примеры 5-7 и сравнительные примеры 7-10. Они демонстрируют протекание процесса полимеризации в лабораторных условиях, когда образцы найлона с низким молекулярным весом были расплавлены при равновесном давлении паров, равном 101,3 кПа (760 мм рт.ст.). Затем давление паров уменьшали до 26,7 кПа (200 мм рт.ст.) и прекращали реакцию амидирования перед тем, как установить новое равновесное состояние. Затем измеряли величину относительной плотности. Эта величина, возрастающая при давлении 26,7 кПа (200 мм рт.ст), отражает скорость, с которой данный образец приближается к новому равновесному состоянию, и, таким образом, демонстрирует эффективность соответствующего катализатора в образце. Катализатор добавляли до достижения концентрации 10 молей/10⁶ г найлона, а бикарбонат калия до 22 молей/10⁶ г найлона. Данные ОП для всех этих примеров представлены в табл.4.

Сравнительный пример 7. Он иллюстрирует полимеризацию в расплаве в отсутствие катализатора или каких-либо других добавок.

В пробирку из стекла Пирекс длиной 200 мм и внутренним диаметром 28 мм заливали 2 мл воды и добавляли 10 г найлона 66 (Zytel 101). Затем верх пробирки припаивали к верхней части реактора, снабженного отверстиями для ввода газа, отверстием для введения компонентов и винтовой мешалкой. После продувания объема пробирки в течение 5 мин аргоном нижнюю часть пробирки высотой 15-18 см (6-7 дюймов) помещали в кипящую диметилфталатную баню с температурой 282^oC. Это приводило к тому, что имеющиеся уже в пробирке 2 мл воды быстро испарялись, образуя паровую атмосферу в пробирке. Через 5 мин добавочное количество воды добавляли в пробирку со скоростью 1 мл/мин для того, чтобы сохранить паровую атмосферу и вытеснить оставшийся аргон. Спустя 55 мин добавление воды прекращали. Через 5 мин включали мешалку и перемешивание продолжалось в течение 30 мин при температуре 282^oC и давлении пара 101,3 кПа (760 мм рт.ст.). Полимеризация инициировалась посредством снижения давления в пробирке до величины 26,7 кПа (200 мм рт.ст.). Через 10 мин добавлением аргона давление в пробирке повышалось до 101,3 кПа (760 мм рт.ст.), перемешивание прекращали, полимеру давали возможность стечь в баню со смесью лед-вода, прекращая, таким образом, реакцию и разбивали стеклянную пробирку. Полученный найлон измельчали до получения крупного порошка весом 5,5 г, который имел относительную плотность, равную 88.

Сравнительный пример 8. Он иллюстрирует полимеризацию из расплава с использованием в качестве катализатора 3-(2"-пиридил)пропилфосфоновой кислоты без каких-либо других добавок.

Использовали те же самые приемы, что и в примере 7, за исключением того, что к 2 мл воды и 10 г найлона 66 добавили 0,020 г 3-(2"-пиридил)пропилфосфоновой кислоты, что соответствовало концентрации катализатора равной 10 молей на 10⁶ г найлона. После протекания реакции полимеризации полученный найлон измельчают до получения крупного порошка весом 3,4 г, который имел относительную плотность равную 575.

Пример 5. Он иллюстрирует полимеризацию из расплава с использованием в качестве катализатора 3-(2"-пиридил)пропилфосфоновой кислоты в присутствии бикарбоната калия в качестве основания. Использовались те же самые приемы, что и в примерах 7 и 8, за исключением того, что к 2 мл воды и 10 г найлона 66 добавили 0,020 г 3-(2"-пиридил)пропилфосфоновой кислоты и 0,022 г бикарбоната калия, что соответствовало концентрации катализатора, равной 10 молей, на 10⁶ г найлона и концентрации основания, равной 20 молей, на 10⁶ г найлона. Полученный найлон измельчали до получения крупного порошка весом 7,0 г, который имел относительную плотность, равную 169. Этот пример показывает, что 3-(2"-пиридил)пропилфосфоновая кислота является хорошим катализатором процесса полимеризации найлона 66 даже в присутствии основания.

Пример 6 и сравнительный пример 9. С целью сравнения каталитических свойств катализатора в присутствии основания и без него, как это было представлено в приведенных выше примере 5 и сравнительном примере 8, были осуществлены аналогичным образом примеры с использованием в качестве катализатора 2-(2"-пиридил)этилфосфоновой кислоты (PEPA).

В случае использования PEPA без добавления бикарбоната калия значение ОП полимера составляло 239 (сравнительный пример). В случае совместного использования PEPA м бикарбоната ОП равна 138 (пример 6). Эти примеры показывают, что PEPA является очень эффективным катализатором полимеризации для найлона 66 даже в присутствии основания.

Пример 7 и сравнительный пример 10. Их осуществляли аналогично примеру 5 и сравнительному примеру 8, используя в качестве катализатора диэтил-3-(1-пирролидино)-пропилфосфонат. В случае использования катализатора без основания величина ОП полимера равна 188 (сравнительный пример 10). В случае добавления бикарбоната калия ОП равна 131 (пример 7). Эти примеры показывают, что диэтил-3-(1-пирролидино)-пропилфосфонат является очень эффективным катализатором полимеризации найлона 66 даже в присутствии основания.

Пример 8 и сравнительные примеры 11 и 12. Их осуществляли аналогично примерам 5-7 и сравнительным примерам 7-8, за исключением того, что в качестве полиамида использовали найлон 6 вместо найлона 66. Результаты приведены в табл.4.

Сравнительный пример 11. Он иллюстрирует полимеризацию в расплаве найлона 6 в отсутствие катализатора. Вся процедура осуществлялась аналогично сравнительному примеру 6 за исключением того, что вместо найлона 66 использовали найлон 6. (Copron 8207F, 65RV, Allied-Signal Inc. Chesterfield Plant, Hopewell, Va). После завершения полимеризации полученный найлон измельчали до получения порошка весом 6,2 г, который имел относительную плотность 67.

Сравнительный пример 12. Он иллюстрирует высокие каталитические свойства 2-(2"-пиридил)-этилфосфоновой кислоты (PEPA) при полимеризации в расплаве найлона 6.

Использовали те же самые приемы, что и в сравнительном примере 7, за исключением того, что к 2 мл воды и 10 г найлона 6 добавляли 0,0187 г PEPA. При этом концентрация катализатора составляла 10 молей на 10⁶ г найлона 6. После завершения процесса было получено 4,7 г порошка найлона с относительной плотностью 182.

Пример 8. Он иллюстрирует процесс полимеризации с использованием в качестве катализатора 2-(2"-пиридил)этилфосфоновой кислоты (РЕРА) в присутствии основания.

Использовали те же самые приемы, что и в сравнительном примере 7, за исключением того, что к 2 мл воды и 10 г найлона 6 добавляли 0,0187 г РЕРА и 0,022 г бикарбоната калия. При этом концентрация катализатора составляла 10 молей РЕРА на 10⁶ г найлона, а концентрация основания составляла 22 моля на 10⁶ г найлона. После завершения процесса было получено 5,3 г порошка найлона с относительной плотностью 113. Этот пример показывает, что РЕРА является хорошим катализатором для процесса полимеризации найлона 6 даже в присутствии основания.

4. Полимеризация в твердой фазе в лабораторных условиях.

Примеры 9 и 10 и сравнительные примеры 13-16. Они иллюстрируют полимеризацию в твердой фазе в лабораторных условиях. При этом образцы найлона 66 с низким молекулярным весом перемешивали до достижения гомогенности при равновесном давлении паров, равном 101,3 кПа (760 мм рт.ст.). Затем образцы охлаждали, измельчали до получения крупного порошка и полимеризовали в твердом состоянии в токе сухого азота при температуре 160^oC. Катализатор, когда он присутствовал, добавляли в количестве 10 молей на 10⁶ г полимера, а KHCO₃ добавляли в количестве 22 молей на 10⁶ г полимера. Затем измеряли увеличение относительной плотности с целью определения эффективности действия катализатора при твердофазной полимеризации.

Для легкости сравнения данные по величинам ОП всех примеров представлены в табл. 5.

Сравнительный пример 13. Он иллюстрирует процесс полимеризации в твердой фазе в отсутствии катализатора или каких-либо других добавок.

Процесс протекал аналогично сравнительному примеру 7 за исключением того, что цикл вакуумирования не использовался. Было получено 7,89 г порошка найлона 66, который имел ОП равную 62.

1,5 г образца порошкообразного найлона с ОП, равной 62, помещали на дно стеклянной пробирки высотой 173 мм и шириной 25 мм. Пробирку наполняли сухим азотом со скоростью 1 л/мин через медный трубопровод длиной 0,32 см (1/8 дюйма), выполненный в виде спирали, обвитой вокруг пробирки. Стеклянную пробирку вместе с медным трубопроводом помещали в песчаную баню с температурой 160^oC, снабженную термопарой, расположенной на 2,5 см (1 дюйм) выше образца найлона, находящегося в пробирке. После протекания реакции при данных условиях в течение 1 ч стеклянную пробирку удаляли из бани и образец охлаждали. Вновь измеряли ОП, величина которой изменялась всего на 1 единицу и составляла 63.

Сравнительный пример 14. Повторяли всю процедуру, описанную в сравнительном примере 13, за исключением того, что в исходную смесь добавляли 22 моля бикарбоната калия на 10⁶ г найлона. Полученная величина ОП после выдерживания образца полимера в равновесных условиях при давлении паров равном 1 атмосфере составляла 57, а после проведения твердофазной полимеризации равнялась 63. Это показывает, что, как уже хорошо известно, бикарбонат калия не оказывает заметного эффекта на процесс полимеризации найлона 66.

Сравнительный пример 15. Он иллюстрирует процесс твердофазной полимеризации с использованием в качестве катализатора 2-(2"-пиридил)-этилфосфоновой кислоты (РЕРА) без добавления основания.

Процесс твердофазной полимеризации проводили в пробирке из стекла Пирекс аналогично сравнительному примеру 7, добавляя к 2 мл воды и 10 г найлона 66 (Zytell 101) 0,0188 г 2-(2"-пиридил)этилфосфиновой кислоты. При этом концентрация катализатора была равна 10 молей РЕРА на 10⁶ г найлона. Полученный после проведения процесса при выдерживании образца при давлении паров равном 1 атм (стадия вакуумирования при этом не использовалась) найлон (8,12 г) имел ОП, равную 65. Затем проводили твердофазную полимеризацию полимера с ОП равной 65, как описано в сравнительном примере 13. Величина ОП полученного таким образом полимера составляла 145.

Пример 9. Он иллюстрирует процесс твердофазной полимеризации с использованием в качестве катализатора 2-(2"-пиридил)этилфосфоновой кислоты (РЕРА) в присутствии бикарбоната калия.

Процесс проводили аналогично сравнительному примеру 15, за исключением того, что к 2 мл воды и 10 г найлона 66 добавляли 0,0188 г РЕРА им 0,022 г бикарбоната калия. При этом концентрация катализатора составляла 10 молей РЕРА на 10⁶ г найлона, а концентрация основания 22 моля бикарбоната калия на 10⁶ г найлона. В результате было получено 8 г порошка найлона с величиной ОП, равной 58. Твердофазная полимеризация полимера с ОП равной 58, проведенная, как описано в сравнительном примере 13, позволила получить найлон с величиной ОП равной 97, т.е. ОП возросла на 39 единиц.

Пример 10 и сравнительный пример 16. Их проводили аналогично примеру 98 и сравнительному примеру 15, за исключением того, что в качестве катализатора использовали диэтил-3-(1-пирролидино)пропилфосфонат вместо РЕРА. В сравнительном примере 16 в систему добавляли только катализатор в количестве 10 молей на 10⁶ г найлона. При этом получали полимер с конечной величиной ОП, равной 87. В примере 10 наряду с катализатором (10 молей на 10⁶ г найлона), в систему добавляли бикарбонат калия (22 моля на 10⁶ г найлона). Конечная величина ОП составляла 117.

Пример 10 показывает эффективность использования диэтил-3-(1-пирролидино)-пропилфосфоната в качестве катализатора в процессе твердофазной полимеризации найлона даже в присутствии основания.