термопластичная полимерная композиция и способ ее получения

Формула изобретения

1. Термопластичная полимерная композиция, содержащая деструктированный крахмал, по крайней мере один синтетический термопластичный полимер и пластификатор, причем крахмал и полимер образуют структуру, в которой они, по крайней мере частично, проникают друг в друга на молекулярном уровне, отличающаяся тем, что в качестве пластификатора композиция содержит соединение общей формулы I



где n 1 5;

R водород или низший алкил, или низший ацил, причем в случае, когда n 2, по крайней мере один из заместителей R не является водородом,

а в качестве термопластичного полимера композиция содержит соединение, выбранное из группы, включающей гидролизованные сополимеры низших 1-алкенов со сложными эфирами винилового спирта и низших карбоновых кислот, содержащие незамещенные алкиленовые звенья до 40% от массы полимера и со степенью гидролиза сложно-эфирных групп 50 100% которые также могут содержать до 50% сополимеров низших 1-алкенов с акриловой или метакриловой кислотами при содержании кислотных звеньев до 20 мол. причем композиция имеет следующий состав, мас.

Пластификатор 5 40

Синтетический термопластичный полимер 0,5 20,0

Вода 5 15

Деструктированный крахмал Остальное до 100% от всей массы композиции

причем массовое отношение термопластичный полимер безводный крахмал равно 1 99 99 1.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве пластификатора она содержит моноэтилокси-, монопропилокси- или моноацетоксипроизводное сорбита.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит в качестве пластификатора производное алифатического полиола, содержащего 4 6 атомов углерода, в котором по крайней мере одна спиртовая функциональная группа замещена функциональной группой R, выбранной из группы -О-(СН₂)_n-Н, где n 1 6, -ОСО-Н или -О-СО-СН₃.

4. Композиция по п.1 или 3, отличающаяся тем, что в качестве пластификатора она содержит гидрофильное соединение общей формулы I по п.1, в котором один из заместителей R выбран из группы -О-(СН₂)_n-Н, где n 1 6, -О-СО-Н или -О-СО-СН₃, а для остальных заместителей R - водород.

5. Композиция по любому из пп.1 4, отличающаяся тем, что содержит пластификатор в количестве 5 40% от массы композиции.

6. Композиция по любому из пп.1 5, отличающаяся тем, что в качестве термопластичного полимера содержит соединение, выбранное из группы, включающей поливиниловый спирт, содержащий 3 10 мономерных звеньев, сополимеры этилена с винилацетатом или этилена с виниловым спиртом при содержании этилена в сополимере до 40 мол. а также сополимер этилена с акриловой или метакриловой кислотой при содержании кислотных звеньев в сополимере до 20 мас.

7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что содержит сополимер этилена с виниловым спиртом, полученный гидролизом сополимера этилена с винилацетатом со степенью гидролиза ацетатных групп 50 100% и с содержанием этилена до 40 мас.

8. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что содержит сополимер этилена с виниловым спиртом или поливиниловый спирт, в котором гидроксильные группы, по крайней мере частично, этерифицированы низшими линейными кислотами.

9. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что содержит сополимер этилена с виниловым спиртом или виниловый спирт, имеющий сложноэфирные группы, образовавшиеся при взаимодействии спиртовых функциональных групп с низшими алифатическими кислотами, их хлорангидридами или ангидридами.

10. Композиция по п. 6, отличающаяся тем, что она содержит сополимер этилена с виниловым спиртом при содержании этилена до 40% от массы сополимера, полученным гидролизом сополимера этилена с винилацетатом при степени гидролиза ацетатных групп 50 100% в котором до 50% этилена заменяют сомономерами, выбранными из группы пропилен, изобутилен, простые виниловые эфиры, общей формулы

CH₂ CR-ОR",

где R водород или метил;

R" алкильная группа С₁-С₆,

а также акриловая или метакриловая кислота и их сложные эфиры общей формулы

CH₂ CR-СООR",

где R и R" указаны выше,

производные винила общей формулы

CH₂ CR-OCOR", где R водород или метил;

R" водород, метил или алкилС₂-С₆.

11. Композиция по п.6 или 10, отличающаяся тем, что в качестве термопластичного полимера она содержит гидрофобный сополимер этилена с виниловым спиртом и/или алифатическим сложным эфиром.

12. Способ получения термопластичной полимерной композиции, содержащей деструктированный крахмал, по крайней мере один синтетический термопластичный полимер и пластификатор при массовом отношении крахмал полимер, равном 1 9 9 1, и при условии, что крахмал и полимер образуют структуру, в которой частично проникают друг в друга на молекулярном уровне, путем смешения компонентов композиции при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что смешивают крахмал, термопластичный полимер, пластификатор при необходимости с добавлением воды, при 100 220^oС и 5 10 МПа и с воздействием на смесь усилий сдвига, соответствующих величинам вязкости деструктированного крахмала и полимера, далее ведут свободное удаление газов из смеси в условиях регулирования давления или при пониженном давлении с образованием расплава и затем охлаждают конечный продукт, причем поддерживают качественный и количественный состав композиции как указано в пп.1 12.

13. Способ получения композиции по п.12, отличающийся тем, что включает в себя стадии а) смешения крахмала, синтетического полимера и пластификатора при 80 180^oС и в течение такого времени, за которое пластификатор вызывает увеличение объема крахмала и полимера, б) воздействия на полученную смесь усилий сдвига, соответствующих величинам вязкости крахмала и синтетического полимерного компонента, таким образом, что происходит взаимопроникновение двух компонентов на молекулярном уровне.

14. Способ по пп. 12 и 13, отличающийся тем, что в смесь на стадии а) добавляют воду и осуществляют удаление газа из смеси, полученной на стадии б), при 140 180^oС, при этом получают расплавленную смесь с таким содержанием жидкости, при котором практически не образуются пузырьки при атмосферном давлении.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что смешение на стадии а) проводят в течение 2 50 с.

16. Способ по п.13, отличающийся тем, что на стадиях а) и б) смесь выдерживают при давлении 0,5 10,0 МПа.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к термопластичной полимерной композиции, содержащей крахмал и термопластичные полимеры, которая применима для производства по известным технологиям переработки термопластичных полимеров изделий, разлагающихся, по существу, под действием бактерий и обладающих удовлетворительными физическими и механическими свойствами.

Известны термопластичные полимеры упомянутого выше типа [1, 2, 3] Как правило, такие композиции получают смешением крахмала с одним или большим числом термопластичных полимеров в процессе, при котором может разрушаться кристалличность крахмала и образовываться структура, при которой происходит взаимопроникновение или по крайней мере частичное взаимопроникновение крахмала и синтетических полимеров. Эти процессы могут существенно изменяться в зависимости от химических, физических и реологических характеристик синтетического компонента и типов присутствующих добавок.

Известны примеры таких процессов [3]

В частности, известно применение в таких композициях фармацевтически приемлемых низкомолекулярных пластификаторов, таких как глицерин, сложные эфиры глицерина и уксусной кислоты, этиленгликоль, пропиленгликоль, сорбит, диоктилсульфосукцинат натрия, триэтилцитрат и тритубитцитрат.

Найдено, что вследствие изменений температуры и влажности, которые со временем воздействуют на изделия, изготовленные из таких пластифицированных композиций, происходит выпотевание (миграция) и/или испарение пластификатора, который иногда образует масляную пленку, а иногда образует кристаллический налет на поверхности изделия, что обусловливает, таким образом, предел использованию изделия как по эстетическим соображениям, так и с точки зрения их эксплуатации.

Целью настоящего изобретения является предотвращение выпотевания, которое имеет место, когда используются обычные известные пластификаторы.

Для достижения этой цели предметом настоящего изобретения является термопластичная полимерная композиция, содержащая крахмал, по крайней мере один синтетический термопластичный полимер и пластификатор, причем крахмал и полимер образуют структуру, в которой они по крайней мере частично проникают друг в друга на молекулярном уровне, отличающаяся тем, что пластификатор в этой композиции представляет собой по крайней мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из:

(a) полиолов, содержащих 1-20 повторяющихся гидроксилированных звеньев, причем каждое звено содержит от 2 до 6 атомов углерода при условии, что, когда полиол содержит только одно повторяющееся звено, оно содержит по крайней мере 4 атома углерода, за исключением сорбита;

(b) простых эфиров, тиоэфиров, неорганических и органических сложных эфиров, ацеталей и аминопроизводных полиолов, содержащих 1-20 повторяющихся гидроксилированных звеньев, каждое из которых содержит от 2 до 6 атомов углерода, за исключением сложных эфиров глицерина и уксусной кислоты, триэтилцитрата и трибутилцитрата;

(c) продуктов взаимодействия полиола, содержащего от 1 до 20 повторяющихся гидроксилированных звеньев, каждое из которых содержит от 2 до 6 атомов углерода, с удлинителями цепи;

(d) продуктов окисления полиола, содержащего от 1 до 20 повторяющихся гидроксилированных звеньев, каждое из которых содержит от 2 до 6 атомов углерода, и содержащих по крайней мере одну альдегидную или карбоксильную функциональную группу, или их смесей.

Предпочтительны соединения, давление паров которых при температуре окружающей среды (25^oC) ниже, чем у глицерина, и которые растворяются в воде.

Алифатические полиолы типа (a) включают соединения формулы OH-CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH (1), в которой n составляет от 2 до 4, такие как эритрит, арабит, адонит, ксилит, маннит, идит, галактит и аллит, и полиолы, которые не охватываются приведенной выше формулой, такие как триметилолпропан, пентаэритрит, поливиниловый спирт с 3-20 повторяющимися элементарными звеньями и полиглицерин, образованный 2-10, предпочтительно 2-5 мономерными звеньями, включая смеси различных олигомеров.

Производные алифатического полиола раздела (b) предпочтительно имеют структурные формулы, которые можно получить замещением по крайней мере одной спиртовой функциональной группы полиола, о котором идет речь, и который предпочтительно выбирают среди соединений, упомянутых в предыдущем разделе, включая сорбит, на группу, выбираемую из

-O-(CH₂)_n-H, где n=1-18, предпочтительно 1-4,

-O-CH=CH-R₁, где R₁=H или -CH₃,

-O-(CH₂-CHR₁-O)_n-H, где R₁=H или CH₃ и n=1-20

-O-(CH₂)_n-Ar, где Ar представляет собой простой, замещенный или гетероциклический ароматический радикал, и n=0-4,

-OCO-H,

-OCO-CR₁R₂R₃, где группы R₁, R₂ и R₃ являются одинаковыми или различными и выбираются среди H, Cl и F,

-OCO-(CH₂)_n-H, где n=2-18, предпочтительно 2-5,

-ONO₂,

-OPO₃M₂, где M может быть H, аммонием, щелочным металлом, щелочно-земельным металлом или органическим катионом, в частности триметиламмонием, пиридинием или пиколином,

-SO₃-Ar, где Ar представляет собой бензол или толуол,

-OCO-CH(SO₃M)-COOM, где M-ы имеют одинаковые или разные значения и выбираются из группы: H, щелочного металла, щелочно-земельного металла, аммония или органического катиона, в частности пиридиния, пиколина или метиламмония,

-OCO-B-COOM, где B представляет собой группу (CH₂)_n, где n=1-6, или группу (-CH=CH-); M может быть H, щелочным металлом, щелочно-земельным металлом, группой -(CH₂)_nH, где n=1-6, или арильной группой,

OCONH-R₁, где R₁ может представлять собой -H или алифатический или ароматический радикал,

-O-(CH₂)_n-COOM, где n=1-6 и M представляет собой H или щелочной металл, щелочно-земельный металл, аммоний или органический катион, в частности пиридиний, триметиламмоний или пиколин,

-O-(CH₂)_n-COOR₁, где n=1-6, R₁=H(CH₂)_m-, где m=1-6, -NR₁R₂, где R₁ и R₂ H, CH₃-, CH₃CH₂-, -CH₂-CH₂OH, или образовавшая соль аминогруппа,

-O-(CH₂)_n-NR₁R₂, где n=1-4, R₁ и R₂= H, CH₃-, CH₃CH₂- или -CH₂-CH₂-OH, и где аминогруппа может присутствовать в виде соли,



-O-CH₂-CHOH-CH₂-NR₁R₂, где R₁ и R₂ являются одинаковыми или разными и выбираются среди H, и H(CH₂)_n, где n=1-6, и где аминогруппа может присутствовать в виде соли,

-O-CH₂-CHOH-CH₂-R₁⁺Cl^-, где R₁⁺ представляет собой триалкиламмоний, пиридиний или пиколин,

-O-(CH₂)_nR₁Cl^-, где n=1-6 и R₁ представляет собой триалкиламмоний, пиридиний или пиколин,

-O-(CH₂)_n-CN, где n=1-6,

-O-(CH₂)_n-CONH₂, где n=1-6,

-O-(CH₂)_m-SO₂-(CH₂)_n-H, где m и n=1-4,

-SCSNH₂,

-O-SiX₃ и -O-SiOX₃, где X представляет собой алифатический или ароматический радикал.

Простые моно- и диэфиры и сложные моно- и диэфиры полиолов приведенной выше формулы (I) являются особенно предпочтительными, и наиболее предпочтительны производные, представляющие собой моноэтоксилатные, монопропоксилатные и моноацетатные производные, в частности, сорбита.

Соединения раздела (c) образуются в результате соединения двух или большего числа молекул полиола при помощи удлинителей цепи, в частности, таких как дикарбоновые кислоты, альдегиды и изоцианаты.

Предпочтительными являются соединения формулы

R-CH₂-(CHR)_n-CH₂-O-A-O-CH₂-(CHR)_m- CH₂-R,

в которой n и m имеют одинаковые или разные значения от 1 до 6, R-группы являются одинаковыми или разными и представляют собой гидроксильные группы или имеют установленные выше значения, и в которой A выбирают из группы, состоящей из

-CHR₁, R₁=H или H-(CH₂)_n-, где n=1-5 (ацетали),

-(CH₂)_n-, где n=1-6,

-(CH₂-O-CH₂)_n, в которой n=1-20,

-(CH₂CH₂-O)_n-CH₂CH₂-, в которой n=1-20,

-OC-(CH₂)_n-CO-, в которой n=0-6,

-OC-Ar-CO-, в которой Ar представляет собой ароматический радикал, который также является гетероциклическим,

-PO₁-,

-CONH-(CH₂)_n-NHCO-,

и соединения формулы

R-CH₂-(CHR)_n-CH₂-A-CH₂-(CHR)_m- CH₂-R,

в которой m и n имеют одинаковые или разные значения и являются целыми числами от 1 до 6, R-группы являются одинаковыми или разными и представляют собой гидроксильные группы или имеют установленные выше значения, и в которой A выбирают из группы, состоящей из -NH- и -NH-(CH₂-CH₂-NH)_n-, где n представляет собой целое число от 1 до 6.

Из упомянутых выше соединений предпочтительными являются соединения, в которых только одна из R-групп является группой, образующей простой или сложный эфир.

Термин "полиол" охватывает моно- и полисахариды, содержащие до 20 моносахаридных звеньев.

В частности, рассматриваются следующие моносахариды:

пентозы и их производные формулы



в которой R-группы являются одинаковыми или разными и представляют собой гидроксильные группы или имеют установленные выше значения.

Примерами таких соединений являются арабиноза, ликоза, рибоза и ксилоза и предпочтительно их простые и сложные моноэфиры:

альдогексозы и их производные формулы



и кетогексозы и их производные формулы



в которых R-группы являются одинаковыми или разными и представляют собой гидроксильные группы или имеют указанные выше значения.

Примерами таких моносахаридов являются глюкоза, фруктоза, манноза, аллоза, альтроза, галактоза, гулоза, иодоза, инозит, сорбоза и талит.

Из простых или сложных эфиров этих соединений предпочтительными являются моноэтоксилаты и монопропоксилаты, и сложные моноэфиры, в особенности, уксусной кислоты.

Полисахариды включают соединения, имеющие до 20 повторяющихся звеньев формул (II), (III) или (IV) с молекулярной массой до молекулярной массы декстрина.

R-функциональные группы могут быть введены в основную полиольную структуру известными реакциями, например, как описано в главе 9 и в работе "Polyvinyl alcohol" под редакцией C.A.Finch.

Продукты окисления полиолов раздела (d) получают взаимодействием полиолов с иодной кислотой, гипохлоридом или тетраацетатом свинца.

Крахмал, используемый в полимерных композициях, преимущественно представляет собой натуральный крахмал, в частности маисовый крахмал, но термин "крахмал" охватывает также физически или химически модифицированные крахмалы [3]

В качестве синтетического полимерного компонента в композициях по изобретению могут быть использованы гидрофильные или гидрофобные полимеры. Из них, в частности, рассматриваются сополимеры этилена, содержащие более 50 мас. этилена и имеющие температуры плавления между 80 и 130^oC, в частности сополимеры этилена с акриловой кислотой, с виниловым спиртом, с винилацетатом и их смеси.

Однако особенно предпочтительными являются поливиниловые спирты и сополимеры этилена с виниловым спиртом при содержании этилена менее 40 мас. с различной степенью гидролиза, полученные гидролизом соответствующего поливинилацетата или, соответственно, полиэтиленвинилацетата. Предпочтительно степень гидролиза сополимера этилена с виниловым спиртом составляет от 100 до 50%

Спиртовые звенья упомянутых выше полимеров могут быть частично или полностью модифицированы с получением следующих соединений:

1) простые эфиры, образуются при взаимодействии с этиленоксидом, этиленоксидом, замещенным алкильными радикалами до C₂₀, или ароматическими радикалами, акрилонитрилом (инициатор Ce²⁺), акриламидом, аралкилгалогенидами, хлоруксусной кислотой, простым метилхлорметиловым эфиром, силанами;

2) сложные неорганические и органические эфиры, такие как сульфаты, нитраты, фосфаты, арсенаты, ксантогенаты, карбаматы, уретаны, бораты, титанаты;

3) сложные органические эфиры, образуются при взаимодействии с алифатическими или ароматическими кислотами, хлорангидридами кислот, в частности жирных кислот, или ангидридами кислот;

4) ацетали и кетали, получают взаимодействием с алифатическими альдегидами, содержащими до 22 атомов углерода, ненасыщенными алифатическими альдегидами, содержащими до 22 атомов углерода, хлорацетилальдегидом, глиоксалем, ароматическими альдегидами, циклическими алифатическими альдегидами, алифатическими кетонами, арилалкилкетонами, алкилциклоалкилкетонами.

Реакции получения органических и неорганических сложных эфифов и ацеталей, упомянутых выше, могут быть легко осуществлены в соответствии с тем, как описано в главе 9 и в литературе, цитированной в работе "Polyvinyl alcohol" под ред. C.A.Finch.

Также можно использовать поливиниловый спирт и многофункциональные сополимеры этилена с виниловым спиртом (с содержанием этилена до 40 мас. и степенью гидролиза ацетатных групп от 100 до 50%), в которых до 50% этилена может быть замещено сомономерами, выбираемыми из группы, состоящей из пропилена, изобутилена, стирола, винилхлорида, 1,1-дихлор-этена, простых виниловых эфиров формулы CH₂= CR-OR", в которой R является водородом или метильной группой и R" представляет собой алкильную группу с числом углеродных атомов от 1 до 18, циклоалкильную группу или простой полиэфир; акрилонитрила, метакрилонитрила, винилкетонов формулы CH₂=CR-CO-CH₂-R", где R представляет собой водород или метильную группу, и R" представляет собой водород или (C₁-C₆)-алкильную группу, акриловой или метакриловой кислоты или их сложных эфиров формулы CH₂= CR-COOR", в которой R является водородом или метильной группой и R" представляет собой водород или (C₁-С₆)-алкильную группу, и солей щелочных или щелочно-земельных металлов этих кислот, производных винила формулы CH₂=CR-OCOR", в которой R является водородом или метильной группой, и R" представляет собой водород, метильную группу, моно-, ди- или три-замещенную хлором или фтором метильную группу, или (C₂-C₆)-алкильную группу, винилкарбаматов формулы CH₂=CR-CONR"R", в которой R является водородом или метильной группой, а R" и R" являются одинаковыми или разными и представляют собой водород или (C₁-C₃)-алкилгруппы, малеинового ангидрида, фумарового ангидрида, винилпирролидона, винилпиридина или 1-винилимидазола. Сополимеризацию осуществляют с использованием радикальных инициаторов, таких как перекись водорода, пероксисульфаты и перекись бензоила, как описано в главе "Polymerisation processes of vinyl esters" и в литературе, цитированной на стр. 406 и далее, в томе 17 в "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering".

Упомянутые выше пластификаторы также могут быть использованы в композициях, содержащих крахмал, первый полимерный компонент, выбираемый из группы: сополимер этилена с виниловым спиртом, возможно, модифицированный поливиниловый спирт и их смеси; и другой полимерный компонент, представляющий собой один или несколько полимеров, таких как гидрофобные полимеры: полиэтилен или такие сополимеры этилена с винилом, как упоминалось выше, или сложные алифатические полиэфиры (например, поливинилацетат, поликапролактон, полигидроксибутират и полигидроксибутиратвалерат, полиамидная кислота, полиэтилен- и полибутиленадипинаты или себацинаты), простые полиэфиры (например, полиоксиметилен, полиоксиэтилен, полиоксипропилен, полифениленоксид), полиамиды (найлон 6, найлон 12 и т.п.), полиакрилонитрил, полиуретаны, сополимеры сложного полиэфира с полиуретаном, сополимеры сложного полиэфира с полиамидом, полигликолид или гидрофильные полимеры, такие как поливинилпирролидон, полиоксазолин, ацетаты и нитраты целлюлозы, регенерированная целлюлоза, алкилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, белки типа казеина и их соли, природные смолы, такие как аравийская камедь, альгин и альгинаты, хитин и хитозан.

Соотношение крахмала и синтетического полимера в композиции может изменяться в широких пределах и находится вообще между 1:99 и 99:1 (безводный крахмал синтетический полимер), предпочтительно между 1:9 и 9:1.

Что касается свойств полученных полимерных композиций разлагаться под действием бактерий предпочтительными являются композиции с высоким содержанием крахмала и особенно композиции, в которых содержание безводного крахмала составляет от 20 до 80% от общего количества безводного крахмала и синтетического полимера.

Когда используют смесь синтетических полимеров, содержащую вышеупомянутые первый и второй гидрофобный или гидрофильный синтетический компонент, весовое соотношение упомянутых компонентов предпочтительно составляет от 1:6 до 6:1.

Концентрация пластификатора может изменяться в широких пределах, в зависимости от механических свойств, которыми будут обладать изделия, полученные с использованием полимерной композиции. Концентрация пластификатора предпочтительно составляет от 1 до 50% и наиболее предпочтительно от 5 до 40% от общего веса композиции.

Полимерный материал может также содержать вещества, которые могут разрушать водородные связи, такие как мочевина и гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, которые добавляют в смесь крахмала и сополимера в количестве от 0,5 до 20% от веса всей композиции.

Полимерный материал может также содержать сшивающие агенты, такие как альдегиды, кетоны и глиоксали, присадки, активирующие процесс, смазки для форм и замасливатели, которые обычно вводят в композиции при литье под давлением или экструзии, такие как жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, высшие спирты, полиэтиленовые воски, фунгициды, вещества, придающие огнестойкость, гербициды, антиоксиданты, удобрения, вещества, делающие материал непрозрачным и стабилизаторы.

Полимерную композицию предпочтительно получают смешением названных выше компонентов в экструдере, нагретом обычно до 100-220^oC. Композиция, загружаемая в экструдер, содержит воду вследствие присутствия собственной воды в крахмале, который используют (9-15 мас.), и вода может быть добавлена, если это требуется.

Чтобы в результате литья под давлением или экструзии полимерной композиции получить изделия с подходящими механическими свойствами, содержание воды в общей композиции предпочтительно уменьшают путем промежуточного обезгаживания во время экструзии до содержания воды, которое изменяется в соответствии с технологией обработки и степенью жесткости, требуемой для конечного материала.

Давления, которым подвергают смесь в процессе термообработки, являются типичными для экструзии в одно- и двухшнековом экструдерах. Хотя процесс предпочтительно осуществлять в экструдере, крахмал, синтетический полимер и пластификатор могут быть смешаны в любом аппарате, который обеспечит температурные условия и сдвиговое напряжение, подходящие для совмещения крахмала и используемого полимера с реологической точки зрения.

Если используются синтетические полимеры с высокими температурами плавления, такие как, например, поливиниловый спирт и сополимер этилена с виниловым спиртом, в частности, содержащий этилен не более 40 мас. описанные пластификаторы также выполняют важную функцию в процессе, которая приводит к образованию композиции со (по крайней мере частично) взаимопроникающей структурой. Температуры плавления этих полимеров (160-200^oC) настолько высоки, что полное взаимопроникновение с молекулами крахмала невозможно; добавление пластификаторов обычно к крахмальному и полимерному компонентам снижает температуры плавления синтетических полимеров, и в то же самое время изменяет их реологическое поведение.

Только для осуществления этой функции и с синтетическими полимерами, упомянутыми в настоящем описании, которые имеют температуры плавления порядка 160-200^oC, могут быть использованы обычные пластификаторы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, сорбит и глицерин, одни или в смеси с описанными пластификаторами.

Предпочтительный способ получения композиций настоящего изобретения включает следующие стадии:

набухание крахмала и синтетического полимера за счет пластификатора и, возможно, воды при температуре от 80 до 180^oC с динамическим изменением их температур плавления и реологического поведения; этот эффект может быть достигнут, например, в процессе начальной стадии транспортировки компонентов в экструдер за время порядка 2-50 с;

воздействие на смесь усилий сдвига, соответствующих величинам вязкости обоих компонентов, с тем чтобы вызвать взаимопроникновение молекул двух компонентов;

свободное обезгаживание смеси в условиях регулируемого давления или при пониженном давлении с образованием расплава при температуре 140-180^oC, с таким содержанием жидкости, чтобы пузырьки не образовывались при атмосферном давлении, т.е. например, на выходе экструдера;

охлаждение конечного продукта в водяной бане или на воздухе.

При осуществлении способа требуется давление от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1 до 5 МПа.

Как установлено, термопластичную композицию предпочтительно получать непосредственным смешением упомянутых компонентов; однако крахмал может быть предварительно обработан в присутствии пластификатора, возможно, с добавлением воды, при температуре от 100 до 220^o, чтобы получить термопластичный крахмал. Такой крахмал может быть смешан с синтетическим полимером и дополнительным количеством пластификатора на следующей стадии. В случае поливинилового спирта и сополимера этилена с виниловым спиртом, чтобы сделать полимер совместимым с крахмалом, часть общего количества пластификатора добавляют в начале смешения предварительно обработанного крахмала и синтетического полимера, так как сам пластификатор способен изменить температуру плавления и реологическое поведение полимера.

Когда используют смесь, содержащую первый синтетический полимер и второй синтетический полимер, как определено выше, способ получения композиций, соответствующих изобретению, может также осуществляться путем смешения первого синтетического полимера с крахмалом и пластификатором с получением гранул, и дальнейшим смешением этих гранул со вторым синтетическим полимером на последующей стадии экструзии.

Пример 1 (сравнительный). 37 частей крахмала Glooe 3401 (11 мас. воды), 37 частей сополимера этилена с виниловым спиртом при содержании этилена 42% (в молях) и степени гидролиза ацетатных групп 99,5% 3 части сополимера этилена с акриловой кислотой при содержании акриловой кислоты 20% и вязкостью расплава 2 (при 125^oC и нагрузке 0,325 кг), 0,3 части ArmidE, 5 частей мочевины, 15 частей глицерина и 2,7 части воды смешивают в одношнековом экструдере ОМС с диаметром d 20 мм и L/d 30, с рабочим профилем температуры 90-180-150-140^oC, и имеющем секцию для промежуточного удаления газов. Экструдированный и гранулированный продукт, содержание воды в котором составляет 3,2 мас. помещают в пресс для инжекционного литья, и отливают пластины размером 70х70х1 мм, которые затем помещают в климатическую ячейку, запрограммированную на выполнение климатических циклов от 20^oC и 30% относительной влажности до 30^oC и 80% относительной влажности в течение 6 ч при общем числе циклов 20.

После такой обработки пластины становятся маслянистыми.

Пример 2. В композиции, соответствующей композиции сравнительного примера 1, заменяют глицерин полиглицерином, полученным конденсацией и имеющим среднее содержание глицерина 4 моля.

Пластины, полученные и обработанные так, как описано в примере 1, за время старения не показывают ни заметного выпотевания, ни потери пластификатора.

Пример 3 (сравнительный). Используют композицию, идентичную композиции примера 1, но вместо глицерина используют сорбит.

В конце циклов термоиспытаний на пластинах появляется эстетически неприятный белый налет.

Примеры 4-12. Используют композиции, идентичные композиции примера 1, в которых глицерин заменяют на соединения, указанные ниже.

Во всех случаях внешний вид пластин после циклов нагрева остается эстетически хорошим, так как они не становятся маслянистыми и на них не остается отпечатков пальцев, и пластины не показывают какой-либо потери пластификатора за время испытаний.

Пластификатор N примера

Моноацетат сорбита 4

Диацетат сорбита 5

Моноэтоксилат сорбита 6

Диэтоксилат сорбита 7

Дипропоксилат сорбита 8

Гексапропоксилат сорбита 9

Аминосорбит 10

Тригидроксиметиламинометан 11

Глюкоза/ПЭГ (20 молей ПЭГ), продукт реакции глюкозы с этиленоксидом 12

Из некоторых композиций, упомянутых выше, получают пленки экструзией с раздувкой.

Механические свойства полученных пленок являются, вообще, хорошими и в некоторых случаях лучше, чем для составов с глицерином (см. таблицу).

Другие пластификаторы включают: моноэтоксилат триметилолпропана, моноацетат маннита, моноэтоксилат маннита, бутилглюкозид, -метилглюкозид, моноэтоксилат глюкозы, натриевую соль карбоксиметилсорбита, моноэтоксилат полиглицерина (степень полимеризации 3,9).

В композициях, соответствующих изобретению, и в изделиях, сформованных из этих композиций, крахмал и синтетический полимер образуют структуру, которая по крайней мере частично является взаимопроникающей на молекулярном уровне. В частности, в случае композиций, в которых полимерный синтетический компонент содержит сополимер этилена с виниловым спиртом, при соотношении крахмала и полимера от 1:4 до 4:1 считают, что имеет место по крайней мере частично взаимопроникающая структура, когда происходит одно или большее число следующих явлений:

крахмальную фазу нельзя отделить от фазы этилен-виниловый спирт (ЭВС), используя растворимость крахмала; это происходит не только в холодной воде, но также в воде при 100^oC; в этом случае образец имеет тенденцию разрушаться, но отдельные частицы сохраняют то же самое соотношение ЭВС и крахмала (метод FTIR);

микроструктура, наблюдаемая методом просвечивающей электронной микроскопии, может показать полное отсутствие фаз или присутствие фаз с размерами менее 0,3 мкм; фазы смешаны друг с другом при отсутствии отчетливых контуров;

присутствие в tg-d-спектре при динамико-механическом анализе одного b-перехода, связанного с подвижностью -OH-групп обоих компонентов, с видоизменением пика, по сравнению с пиком крахмала;

механические свойства приближаются к свойствам ПЭ при T=23^oC и 50% влажности. Растяжимость от 80 до 600% и энергия разрушения сравнимы с величинами, достигаемыми для ПЭ. Эти свойства далеко отстоят от свойств обоих исходных продуктов.

Кроме того, разделение фаз вело бы к уменьшению растяжимости и энергии разрушения.

Весь этот набор характеристик может быть объяснен как появившийся в результате "переплетения" цепей крахмала и ЭВС, которое оказывается более сильным, чем "ветви" амилопектина, и стабилизации структуры водородными связями. Такое объяснение не является ограничением объема изобретения.

Формованные изделия, пленки, покрытия и волокна, полученные из полимерных композиций методами литья под давлением, экструзии, пневмоформованием, термоформованием и другими методами переработки термопластичных материалов, входят в объем изобретения.

Особыми видами применения являются пленки для пеленок, подстилок, упаковочные пленки, пленки для защитных покрытий или пленки, экструдированные совместно с полимерами, разрушающимися под действием бактерий, и с полимерами, не разлагающимися под действием бактерий:

отлитые под давлением детали шприцев, тампонные аппликаторы, цветочные горшки и т.п.

термоформованные подносы, чашки, упаковка для воды;

сочетания с алюминием, бумагой или другими полимерами;

экструзионные изделия, такие как мялки для хлопка и шерсти, листы для термоформования, канцелярские папки и т.п.

изделия, расширяющиеся только под действием воды или газов, таких как CO₂, для применения для упаковки и секторов подносов для гамбургеров и т.п.

волокна для набивки, нетканых материалов и пневмоформования;

бутыли и контейнеры, полученные пневмоформованием.