электрод для электролиза, способ изготовления электрода и электролизер

Формула изобретения

1. Электрод для электролиза, содержащий тело электрода и закрепленную на ней решетку из электропроводных стержней, образующих множество параллельных каналов, причем лицевая сторона электрода ориентирована в вертикальной плоскости, а каналообразующие стержни ориентированы под углом к горизонтали, отличающийся тем, что стержни выполнены в виде арматурных проволочек толщиной порядка 0,05 3,0 мм, причем промежуток между ними составляет (0,1 4)d где d толщина проволочек, и угол между провлочками и горизонталью 45 - 90^o.

2. Электрод по п.1, отличающийся тем, что в теле электрода, на котором закреплены каналообразующие проволочки, выполнены отверстия.

3. Электрод по п.1, отличающийся тем, что каналообразующие проволочки закреплены на опорных проволочках, расположенных между каналообразующими проволочками и телом электрода.

4. Электрод по п.1, отличающийся тем, что поверхность каналообразующих проволочек имеет гладкую форму и не имеет острых выступающих частей.

5. Способ изготовления электрода для электролиза, включающий закрепление на теле электрода не менее одной проволочки путем сварки, отличающийся тем, что закрепление проволочек осуществляют посредством бесконтактной сварки в точках фиксации вдоль каждой проволочки в поперечном направлении под углом к поверхности контакта с телом электрода 5 60^o.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что сварку осуществляют с использованием лазера.

7. Электролизер, содержащий электролизную ячейку, плоские электроды, на теле которых закреплена решетка из электропроводных стержней, причем лицевая сторона электрода ориентирована в вертикальной плоскости, а каналообразующие стержни ориентированы под углом к горизонтали, ионообменную мембрану, размещенную между анодом и катодом, отличающийся тем, что стержни решетки по крайней мере выполнены в виде арматурных проволочек толщиной 0,05 3 мм, промежуток между ними составляет (0,1 4)d, где d толщина проволочек, угол между проволочками 45 90^o.

8. Электролизер по п.7, отличающийся тем, что в теле электрода, на котором закреплены каналообразующие проволочки, выполнены отверстия.

9. Электролизер по п. 7 или 8, отличающийся тем, что каналообразующие проволочки закреплены на фиксирующих опорных проволочках, расположенных между каналообразующими проволочками и телом электрода.

10. Электролизер по пп.7 9, отличающийся тем, что поверхность каналообразующих проволочек имеет гладкую форму и не имеет острых выступающих частей.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к электроду, на переднюю сторону которого нанесена каналообразующая армировка в виде проволочек, а также к способу изготовления такого электрода, электролитическому элементу, в конструкцию которого входит указанный электрод, и применению данного электрода при электролизе.

При реализации электролитических процессов во многих случаях преобладающее значение имеет величина рабочего тока, что предопределяет целесообразность уменьшения побочного сопротивления, не связанного непосредственно с процессом электролиза, в электролитическом элементе (электролизере).

Так, в частности, промежуток между анодом и катодом должен быть максимально малым при условии ненарушения протока электролита. В свою очередь, с точки зрения оптимизации материалоемкости электролизеров, поверхность электродов по отношению к их объему должна быть максимально (в допустимой степени) большой.

При осуществлении электролитических процессов во многих случаях наблюдается интенсивное газовыделение, сопровождающееся накоплением газовых пузырьков между анодом и катодом. Это отрицательное явление должно быть предотвращено, так как в противном случае будет происходить увеличение сопротивления электролитического элемента. При осуществлении ряда процессов принято разделять анодную и катодную камеру ионообменной мембраной, размещаемой между анодом и катодом, подобно тому, как это практикуется, к примеру, при производстве хлора и щелочей.

Газообразный хлор, образующийся на аноде, позволяет в полной мере использовать лицевую сторону анода для электролиза, но при этом электролит должен иметь возможность беспрепятственно проходить вдоль поверхности анода. Следовательно, мембрана не должна располагаться к аноду слишком близко, но в то же время она должна находиться по отношению к нему, как можно ближе, так, чтобы расстояние между анодом и катодом было минимально. Далее следует обратить внимание на то, что электролиз обычно осуществляется при избыточном давлении в катодной камере, в результате чего мембрана отжимается к поверхности анода.

Все эти противоречивые проблемы трудноразрешимы, поскольку применяемые при электролизе ионообменные мембраны предельно тонки и крайне уязвимы к механическому воздействию, легко прорываясь и повреждаясь при действии механических нагрузок.

На устранение вышеуказанных недостатков направлено техническое решение, описанное в европейской патентной заявке N 415896 и касающееся разработки электрода, на передней поверхности которого предусматривается выполнение вспомогательных каналов для циркуляции электролита, причем эти каналы не перекрываются, даже если разделительная мембрана касается электрода.

Во многих случаях в современных электролитических установках электроды имеют металлическое покрытие для того, чтобы оптимизировать реакционные процессы. Однако применение такого покрытия порождает определенную проблему, связанную с постепенной утратой каталитической активности в зоне реакций, рабочая среда в которой, как правило, становится коррозиеактивной. Этот недостаток решается во французской патентной заявке FR 2606794, предложенный в рамках которой электрод делается с внешней тонкой сеткой, закрепляемой точечной сваркой на его теле. Такая сетка может быть легко заменена на новую при чрезмерном снижении каталитической активности. Аналогичное техническое решение предложено в патентной заявке BE 902297.

В описании изобретения к патенту DЕ 2538000 рассмотрена конструкция биполярного электрода, состоящего из пластинчатой основы и сеткообразной рабочей электродной части. Однако такой электрод не предназначен для использования в мембранных электролитических элементах.

Целью изобретения является разработка электрода с увеличенной рабочей поверхностью, конструкция которого усиливала бы циркуляцию электролита и удаления газа при возможности применения такого электрода в электролизерах, содержащих тонкие, податливые и легко прорывающиеся мембраны. Эта изобретательская задача нашла практическое воплощение в конструкции электрода, существенные признаки которого заявлены в п.1 формулы изобретения.

Более точно, существо притязаний изобретения касается электролизерного электрода, на передней стороне которого имеется набор параллельных каналов, образованных параллельно расположенными проволочками из электропроводящего материала, которые закрепляются электроконтактно на теле (подложке) электрода. Под передней, лицевой стороной в данном случае понимается сторона, обращенная к электроду противоположной полярности, эта сторона располагается обычно в вертикальной плоскости. В мембранном электролитическом элементе эта сторона обращена к мембране. С практической точки зрения желательно, чтобы каналы были прямолинейными, и если упомянутая передняя сторона ориентирована вертикально, каналообразующие армировочные проволочки ориентируются под углом порядка 45-90^o, а лучше 60-90^o по отношению к горизонтальной плоскости. Оптимальным вариантом каналообразующей армировки является такой, когда проволочки и каналы проходят строго по вертикали.

Рекомендуется, чтобы каналы и формирующие их проволочки были распределены равномерно по лицевой стороне электрода, площадь которой может составлять 0,1-5 м² (эти данные не являются ограничительными и непринципиальны для реализации изобретения).

Геометрическая форма поперечного сечения каналообразующих проволочек несущественна для данного электрода; они могут быть, к примеру, в сечении круглыми, овальными, прямоугольными или треугольными, хотя с экономической точки зрения лучше всего применять проволочки с круглым поперечным сечением. Обращенные вперед кромки или концы проволочек должны быть скруглены так, чтобы они не повредили мембрану. В теле электрода, на которое наносится указанная проволочная армировка, желательно выполнить отверстия для усиления циркуляции электролита.

Оптимальный режим функционирования электрода обеспечивается, когда каналы относительно узки, а каналообразующие проволочки имеют малую толщину. Тонкие проволочки и узкие каналы улучшают выход газовых пузырьков и циркуляцию электролита. В особенности это касается мембранных электролизеров, в которых тонкая и непрочная мембрана может прижиматься к проволочной армировке электрода без вдавливания в каналы и их в перекрытия. Для этого толщина каналообразующих проволочек должна составлять порядка 0,05-3 мм, а лучше всего 0,2-1,5 мм. В том случае, когда проволочки имеют некруглое поперечное сечение, толщина их самой широкой части измеряется в направлении длины электрода. В этом случае целесообразно, чтобы высота проволочек, отмеряемая перпендикулярно продольному направлению электрода, была того же (или практически одинакового) размера, что и их толщина. Зазор между каналообразующими проволочками составляет (0,4 ^oC4)d, предпочтительно (0,5^oC2)d, где d толщина проволочек. Этот зазор измеряется как наименьшее расстояние между двумя смежными проволочками.

В целях увеличения жесткости армировки каналообразующие проволочки могут быть скреплены дополнительно поперечными в предпочтительном варианте исполнения перпендикулярно ориентированными фиксирующими или усиливающими проволочками, находящимися между каналообразующей армировкой и телом (подложкой) электрода. Каналообразующие и фиксирующие проволочки скрепляются контактно в точках их пересечения лазерной сваркой. Указанные фиксирующие проволочки жесткости могут иметь прямолинейный или удлиненно волнообразный (регулярный или нерегулярный) профиль, учитывающий в целом характер поверхности тела электрода, на который закрепляется вся эта армировка. Далее фиксирующие проволочки в предпочтительном варианте должны иметь такую же толщину или больше по сравнению с каналообразующими проволочками. Рекомендуемая их толщина составляет 0,5-5 мм, а оптимально 1-3 мм. Зазор между соседними фиксирующими проволочками не является критическим параметром и может составлять, к примеру, 5-100 мм, а лучше 25-50 мм.

Если электрод должен применяться в сочетании с мембраной (диафрагмой), которая может легко повреждаться, поверхность каналов, образуемых проволочной армировкой, должна быть гладкой, не имея острых выступающих частей, к примеру, заусенцев от сварочной окалины. Исследования показали, что можно изготовить электрод рассматриваемого типа без острых частей на каналоформирующей проволочной армировке, если закреплять такую армировку на теле электрода при помощи беcконтактной сварки, к примеру, лазерной или электронно-лучевой сваркой, с прямым наложением на тело электрода, что дает оптимальное тoковое распределение, либо через промежуточные фиксирующие проволочки, использование которых в еще большей степени снижает риск образования сварочного искрообразования и растекания материала каналообразующих проволочек.

Проволочки, прикрепляемые непосредственно к подложечному телу электрода, фиксируются способом бесконтактной сварки в соответствующих точках, при этом расстояние между точками сварочной фиксации каждой проволоки в предпочтительном варианте составляет порядка (5^oC100)d, а оптимально (10^oC50)d, где d толщина проволоки.

Рассматриваемый электрод предназначается для осуществления электролиза с газовыделением, в частности, для такой схемы электролизера, когда электролит поступает сверху, при этом поднимающиеся газовые пузырьки улучшают циркуляцию. Наиболее эффективно такой электрод может быть использован для электролиза в мембранных электролизерах, т. е. в тех электрических элементах, в которых анодная и катодная камеры разделены ионообменной мембраной (диафрагмой). Это касается электролитического производства хлора и щелочей в мембранных электролизерах. Кроме того, электрод максимально эффективно может применяться для электрохимического восстановления металлов или регенерации газов из слабых растворов.

Арматурные проволочки, нанесенные на переднюю сторону электрода, образуют большое число каналов для циркуляции электролита и эффективного удаления образующегося газа. В мембранном электролизерном элементе толщина каналообразующих проволочек и ширина каналов задаются в предпочтительном варианте равными по порядку размера толщине мембраны, которая в соответствии с этим может подниматься к указанным проволочным шлицам без перекрытия каналов, что исключает опасность накопления образующихся в зоне электролиза газовых пузырьков.

Таким образом, межэлектродный промежуток может быть предельно малым, минимизируя сопротивление электролизера, давая более равномерное токовое распределение по мембране, чем при использовании известных электродов, и увеличивая срок службы дорогостоящей мембраны. Как показала практика, при осуществлении процессов хлорщелочного электролиза пленка щелочи вблизи мембраны полностью вымывается кислотным анолитом, что исключает нежелательное поглощение хлора и образование кислорода. Наличие армировочных проволочек, помимо всего прочего, приводит к значительному увеличению рабочей поверхности электрода, к примеру, от 2 до 5 раз, что способствует повышению эффективности электролизера и снижению электродного потенциала, что в конечном итоге удлиняет срок службы электрода. Увеличение площади поверхности кроме того оказывает влияние на селективность химического взаимодействия, к примеру, усиливая образование газообразного хлора в процессе электролиза на слабых хлоридных растворах.

Вне зависимости от характера электролитического процесса электрод, составляющий данное изобретение, может быть моно- или биполярным.

Изобретение предлагает возможность достаточно простой переделки обычного электрода (прежде всего имеется в виду электрод с отверстиями) в армированный электрод рассматриваемого нового типа. В качестве примера стандартных ныне используемых электродов, которые могут быть трансформированы в электроды заявляемого типа, следует указать на перфорированные пластинчатые электроды, электроды из пористого металла, электроды, имеющие продольные или поперечные стержни, или же электроды, в конструкцию которых входит изогнутая или прямолинейная ламель, выштампованная из общей листовой металлической заготовки и отходящая вертикально или горизонтально (к примеру, электроды жалюзийного типа).

Электроды перечисленных типов хорошо известны специалистам и описаны, в частности, в вышеупомянутом европейском патентном материале ЕР 415896 и английском патенте 1314427. В наибольшей степени для усовершенствования по принципам данного изобретения подходит электрод жалюзийного типа, на передней стороне которого формируются проволочные барьеры вышеуказанного характера.

Весь электрод, т.е. армирующие проволоки и подложка-тело, выполняются из одного и того же материала, например: Ti, V, Cr, Mu, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Ag, Pt, Ta, Pb, Al или их сплавов. Если электрод должен использоваться как анод, для его изготовления лучше применить титан или его сплавы, в то время как железо, никель или их сплавы являются наиболее подходящими материалами для катода. Рекомендуется также соответствующим образом активировать как сами проволочки, так и подложечную часть электрода с помощью каталитически-активного материала; выбор такого материала зависит от того, в какой функции планируется использовать электрод в качестве анода или катода.

В принципе активироваться могут только проволочки на поверхности электрода. К числу применяемых в этом смысле каталитических материалов относятся металлы, их окислы или их смеси из группы 8B Периодической таблицы, т.е. Fe, Co, Ni, Rv, Rh, Os, Ir или Pt, среди которых наилучшими свойствами обладают Ir и Ru.

Помимо самого электрода изобретение касается способа изготовления электрода, армированного по поверхности одной или несколькими проволочками. Этот способ предусматривает закрепление проволочек на теле электрода при помощи бесконтактной сварки в множестве точек фиксации вдоль каждой проволочки. Среди способов бесконтактной сварки в данном случае следует упомянуть электронно-лучевую и лазерную сварку, из которых последняя является предпочтительной. Сводя к минимуму риск появления сварочной дуги, выброса материала из зоны сварки и связанных с этим нерегулярностей на проволочках, лазерная сварка удобна с технологической точки зрения, так как проводится в поперечном направлении, предпочтительно перпендикулярно к продольной (боковой) стороне проволочки и под углом к контактной поверхности подложечного тала электрода в диапазоне порядка 5-60^o, оптимально 15-45^o.

В отличие от обычной точечной сварки бесконтактная сварка, как отмечалось выше, дает предельно малый иглообразный шов в фактической точке контакта, в то время как остальная часть проволочки остается нетронутой, что делает такой способ в полной мере приемлемым для закрепления тонких проволочек, в частности, толщиной 0,05-5 мм, что характерно для данного случая, а более точно, 0,05-3 мм. Электрический контакт получается в полной мере надежным и эффективным, причем при сварке проволочки могут вытягиваться или натягиваться без повреждения подложки.

Таким образом, рассматриваемый способ позволяет повторно покрывать электроды каналообразующей проволочной арматурой без необходимости какой-либо дополнительной обработки, что значительно упрощает восстановление отработанных электродов. Вышеуказанный способ бесконтактной сварки применим для скрепления всех тех металлов, которые обычно используются при производстве электродов, давая в особенности значительные преимущества (помимо всего прочего), когда армирующие проволочки и/или тело электрода выполняют из титана или какого-то его сплава. Благодаря высокой производительности лазерной сварки время, отводимое на изготовление электрода, может быть сделано максимально коротким, в особенности если для сварки использовать несколько лазерных источников, к примеру до 10, располагающихся и действующих в сварочном агрегате впараллель. Для этой же цели в принципе может быть использовано расщепление луча с помощью соответствующих оптических средств, к примеру, оптических волокон.

Анализируемый способ ориентирован в первую очередь на изготовление электродов, относящихся к данному изобретению. Наносимые на электрод проволочки могут, как упоминалось, выполнять двоякую функцию: либо образовывать циркуляционные каналы на поверхности электрода, либо выполнять функцию закрепляющей основы для каналообразующих проволочек, сообщаясь с ними. Способ данного изобретения позволяет наносить армирующие проволочки по различным геометрическим схемам расположения или же так, что проволочки, образующие закрепляющую армировку, служили бы в качестве опорного основания для других функциональных поверхностных элементов, предназначенных для усиления циркуляции электролита, каталитической активации и увеличения площади рабочей поверхности электрода.

При изготовлении электрода, в конструкции которого предусмотрены каналообразующие проволочки и фиксирующие армировочные проволочки, проходящие поперечно первым, из этих проволочек заранее может быть сформирована решетка, которая может быть затем бесконтактно приварена к телу изготавливаемого электрода: это касается как каналоформирующих, так и фиксирующих проволочек жесткости, а также того случая, когда каналоформирующие проволочки привариваются к поперечному набору фиксирующих проволочек. Но в принципе можно наварить на электродное тело с начала проволочки, проходящие в одном направлении, а затем сверху поперечные проволочки.

Заявленный способ применим как для производства новых электродов, так и для модернизации существующих электродов. При изготовлении электродов активацию катализированным покрытием с практической точки зрения лучше производить после нанесения проволочек на тело электрода. В то же время готовый, ранее использовавшийся, активированный электрод может быть армирован по поверхности активированными проволочками без повреждения активного покрытия в процессе лазерной сварки. Возможен также и такой вариант, когда на неактивированный электрод или электрод, активность которого потеряна после длительного использования, наносятся активированные проволочки. Все, что касается предпочтительных размеров и материалов, рассмотрено выше при анализе конструкции предложенного электрода.

На практике сварку лучше всего проводить с помощью импульсного твердотельного лазера, к примеру, рубинового (V,A0) квантового генератора с длительностью импульса порядка 1-500 мс, предпочтительно 1-100 мс, при средней рабочей мощности в диапазоне 10-200 Вт.

Помимо электрода и способа его изготовления изобретение распространяется на электролитический элемент (электролизер), содержащий по меньшей мере один электрод, оснащенный каналообразующими проволоками, что предусматривается данным изобретением. В предпочтительном варианте исполнения указанный электролизер содержит селективно-ионнообменную мембрану (диафрагму), находящуюся между анодом и катодом и при работе электролизера отжимающуюся к арматурным проволочкам. Если рассматриваемый элемент предназначается для электролиза хлористого раствора щелочного металла с выделением газообразного хлора и щелочи, в качестве анода должен использоваться электрод, армированный упомянутыми проволочками, предпочтительно электрод щелевого жалюзийного типа, оснащенный проволочной арматурой, в свою очередь катод может иметь идентичную или аналогичную конструкцию, однако без армировки проволокой. В оптимальном варианте исполнения электролитический элемент оформляется в виде электролизера фильтро-компрессионного типа. Но в принципе не исключается возможность технической реализации электролизера по обычной схеме, хорошо известной специалистам.

И, наконец, существо изобретения касается способа электролиза, при осуществлении которого по меньшей мере один из электродов имеет систему каналоформирующей проволочной поверхностной арматуры, выполняемой согласно данному изобретению. Данный способ предназначается в первую очередь для осуществления электролиза с интенсивным газовыделением, при реализации которого вполне целесообразно используется электрод (электроды) с проволочной арматурой вышеуказанного типа, при этом предполагается, что электролит в соответствии с общепринятой рациональной схемой проходит вверх. Анализируемый новый способ предназначается в первую очередь для осуществления электролитического процесса в мембранной электролизерной установке, в частности, для электролиза раствора щелочного металла, к примеру, раствора хлористого калия или натрия, с целью получения хлора или щелочи, при этом целесообразно, чтобы анод был электродом, армированным по поверхности проволочками, как это предусматривается изобретением, в то время как катод может быть электродом обычного типа. При таком техническом оснащении электролиз может осуществляться по обычной технологии, хорошо известной специалистам в данной области.

На фиг. 1 приведен схематичный вид в плане, поясняющий процесс изготовления электрода; на фиг. 2 местный фронтальный вид части готового электрода; на фиг. 3 часть электрода с фиксирующей проволочной арматурой жесткости, вид сбоку; на фиг. 4 то же, фронтальная проекция.

На фиг. 1 и 2 показана совокупность параллельных армировочных проволочек 1, которые закрепляются при помощи лазерной сварки в точках контакта 3 на теле-подложке 10 электрода, образуя вертикальные каналы с передней, лицевой рабочей стороны электрода. На фиг. 1 показана лазерная сварочная головка 15, которая направлена в точку контакта (сварки) сбоку от закрепляемой проволочки 1 под углом к поверхности контакта тела электрода, на котором формируется проволочная арматура. Указанный угол в предпочтительном варианте составляет порядка 5-60^o. На фиг. 2 условно отмечено положение точек 3 сварочного закрепления проволочек, которое реально на виде сверху не видно.

На фиг. 3 и 4 показан электрод жалюзийного типа, имеющий жалюзи 12, выштампованные из общего металлического листа 11 так, что в конструкции электрода образованы проходные отверстия 13.

Рассматриваемый электрод имеет вертикальные каналы 2, образованные каналоформирующими проволочками 1, которые с помощью лазерной сварки скреплены в точках контакта 3 с поперечными фиксирующими проволочками 4, придающими жесткость проволочной арматуре. Фиксирующие проволочки 4 проходят вдоль каждой второй жалюзи 12, вследствие чего каналообразующие проволочки 1 опираются по существу на жалюзи. При такой конструкции на передней рабочей стороне электрода образуются сплошные, ничем не нарушаемые каналы 2.

В рассматриваемом варианте исполнения электрода к жалюзийным пластинам 12 при помощи лазерной сварки в точках 3 крепятся фиксирующие проволочки жесткости 4, на которых закрепляются уже каналообразующие проволочки 1. Однако вполне очевидно, что вместо этого каналообразующие проволочки могут быть закреплены с помощью той же точечной лазерной сварки непосредственно на жалюзях 12. Кроме того, для специалистов очевидна возможность изменения расстояния между поперечными проволочками 4 в зависимости от потребной реализуемой жесткости.