способ получения гипотиофосфата олова sn2p2s6 или ортотиофосфата индия inps4
Классы МПК: | C01B25/00 Фосфор; его соединения |
Автор(ы): | Свирская С.Н., Нестеров А.А., Рыбина И.Н., Лупейко Т.Г., Проценко Н.П., Рогач Е.Д. |
Патентообладатель(и): | Ростовский государственный университет |
Приоритеты: |
подача заявки:
1990-03-19 публикация патента:
10.09.1997 |
Изобретение относится к способу получения гипотиофосфата олова (II) и ортотиофосфата индия (III), которые могут использоваться полупроводниковой, пьезоэлектрической и радиоэлектронной техникой. С целью удешевления процесса синтеза и его реализации с использованием нового сочетания исходных реагентов во взаимодействие с сульфидом фосфора и серой при нагревании на воздухе вводят оксиды металлов. Процесс проводят в две стадии с выдержкой по 20-30 мин на каждой стадии с промежуточным охлаждением по комнатной температуре и измельчением продукта. Синтез тиофосфата олова проводят при 450-550 oC, а тиофосфата индия - при 350-450 oC. Выход тиофосфатов составляет 98 %. Новый способ позволяет удешевить процесс синтеза гипотиофосфата олова в 5,8 раза, а ортотиофосфата индия - в 1,4 раза за счет использования более дешевых исходных реагентов. Тонкие пленки (h
5-8 мкм), напыленные из синтезированного по предложенному способу, имеют при объемном возбуждении на низких частотах пьезочувствительность
~ 5,6-6,0
10-7 В/Па и относительную диэлектрическую проницаемость
т33/
0~ 360-400. 4 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2
![способ получения гипотиофосфата олова sn<sub>2</sub>p<sub>2</sub>s<sub>6</sub> или ортотиофосфата индия inps<sub>4</sub>, патент № 2089491](/images/patents/383/2089022/8776.gif)
![способ получения гипотиофосфата олова sn<sub>2</sub>p<sub>2</sub>s<sub>6</sub> или ортотиофосфата индия inps<sub>4</sub>, патент № 2089491](/images/patents/383/2089035/947.gif)
![способ получения гипотиофосфата олова sn<sub>2</sub>p<sub>2</sub>s<sub>6</sub> или ортотиофосфата индия inps<sub>4</sub>, патент № 2089491](/images/patents/383/2089002/183.gif)
![способ получения гипотиофосфата олова sn<sub>2</sub>p<sub>2</sub>s<sub>6</sub> или ортотиофосфата индия inps<sub>4</sub>, патент № 2089491](/images/patents/383/2089005/949.gif)
![способ получения гипотиофосфата олова sn<sub>2</sub>p<sub>2</sub>s<sub>6</sub> или ортотиофосфата индия inps<sub>4</sub>, патент № 2089491](/images/patents/383/2089005/949.gif)
Формула изобретения
Способ получения гипотиофосфата олова Sn2P2S6 или ортотиофосфата индия InPS4, включающий взаимодействие стехиометрических количеств соединения соответствующего металла, соединения фосфора и серы на воздухе в две стадии с выдержкой при температуре 350 450oС в случае получения ортотиофосфата индия и при температуре 450 550oС в случае получения гипотиофосфата олова, по 20 30 мин на каждой стадии с промежуточным охлаждением до комнатной температуры и измельчением продукта, отличающийся тем, что, с целью удешевления процесса, в качестве исходных соединений мателлов используют оксиды SnO или In2O3, а в качестве соединения фосфора P4S10.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к получению гипотиофосфата олова и ортотиофосфата индия, которые могут применяться в полупроводниковой, пьезоэлектрической и радиоэлектронной технике (например, Sn2P2S6 в качестве чувствительных элементов пироэлектрических приемников излучения /1/, JnPS4 для параметрической генерации с перестройкой частоты /2/. Способы получения гипо- и ортотиофосфатов (для краткости далее называемых тиофосфатами) делятся на низкотемпературные (водные) и высокотемпературные. К низкотемпературным способам относятся следующие: 1. обменное взаимодействие между растворами соли металла и водорастворимого тиофосфата щелочного металла (например Na4P2S6) /3/; 2. взаимодействие сульфида металла Me2S с трихлоридом фосфора PCl3 /4/. К недостаткам водных способов синтеза следует отнести необходимость использования в качестве исходных реагентов соединений, которые не выпускаются промышленностью (Na4P2S6, PCl3) и необходимость перевода аморфного продукта, получаемого в результате синтеза, в кристаллическое состояние путем отжига его в течение нескольких часов при температуре 350-500 oC в инертной атмосфере (т.е. в запаянной ампуле). Известны следующие высокотемпературные способы синтеза тиофосфатов: 1. взаимодействие простых веществ Me, P, S /5/; 2. взаимодействие сульфидов (фосфидов) металлов с сульфидами фосфора /6/; 3. взаимодействие металла с серой и сульфидом фосфора P4S10 /7/. Все высокотемпературные синтезы проводятся в запаянных кварцевых вакуумированных ампулах и характеризуются сложными температурными режимами, призванными предотвратить взрыв ампул. Они длятся от нескольких суток до нескольких месяцев, требуют использования сравнительно высоких температур (500-900 oC) и являются взрывоопасными из-за использования в качестве исходных реагентов фосфора, серы и сульфидов фосфора в запаянных ампулах. Целью изобретения является удешевление процесса синтеза за счет использования более дешевого исходного реагента. Цель достигается тем, что в способе, включающем взаимодействие стехиометрических количеств соединений металлов, фосфора и серы на воздухе в две стадии с выдержкой при температуре 350-450 oC в случае InPS4 и 450-550 oC в случае Sn2P2S6 по 20-30 мин на каждой стадии с промежуточным охлаждением до комнатной температуры и измельчением продукта, отличительным признаком является то, что в качестве исходных соединений металлов используют оксиды SnO и In2O3, а в качестве соединений фосфора сульфид фосфора P4S10. Способ осуществляется следующим образом. Порошок оксида металла (марка "ч") смешивают с порошками сульфида фосфора и серы (марки "осч") в стехиометрическом соотношении и тщательно перетирают. Полученную шихту нагревают в незапаянной ампуле при температурах 450-550 oC (для Sn2P2S6) или 350-450 oC (для InPS4) в течении 20-30 мин. При этом легкоплавкие сера и сульфид фосфора образуют жидкую фазу, которая взаимодействует с твердым оксидом металла, образуя тиофосфат соответствующего металла. Суммарные реакции образования тиофосфатов можно представить в следующем виде:![способ получения гипотиофосфата олова sn<sub>2</sub>p<sub>2</sub>s<sub>6</sub> или ортотиофосфата индия inps<sub>4</sub>, патент № 2089491](/images/patents/383/2089491/2089491t.gif)
![способ получения гипотиофосфата олова sn<sub>2</sub>p<sub>2</sub>s<sub>6</sub> или ортотиофосфата индия inps<sub>4</sub>, патент № 2089491](/images/patents/383/2089491/2089491-2t.gif)
После охлаждения до комнатной температуры полученную спеченную массу перетирают в порошок, который повторно нагревают в незапаянной ампуле при температурах 450-550 oC (350-450 oC) в течение 20-30 мин. Выход продукта составляет примерно 98 от теоретически возможного. Общее время взаимодействия исходных реагентов 40-60 мин. Дополнительные операции (приготовление шихты, загрузка ее в ампулу, нагревание печи до необходимой температуры, перетирание спеченной массы) также занимают около часа, поэтому процесс синтеза длится в общей сложности 2 ч. Пример 1. Получение гипотиофосфата олова Sn2P2S6. Порошки сульфида фосфора и серы (марки "осч") смешивают в стехиометрическом соотношении (согласно реакции 1) с порошком оксида олова SnO (марки "ч"), например, 2, 26 г P4S10 и 0,65 г серы смешивают с 2,74 г SnO. После тщательного перемешивания шихту нагревают в незапаянной ампуле при температуре
![способ получения гипотиофосфата олова sn<sub>2</sub>p<sub>2</sub>s<sub>6</sub> или ортотиофосфата индия inps<sub>4</sub>, патент № 2089491](/images/patents/383/2089022/8776.gif)
Продукт синтезирован по предлагаемому способу (Mat. Res. Bull. 1974, 9, N 4, 401-410)
![способ получения гипотиофосфата олова sn<sub>2</sub>p<sub>2</sub>s<sub>6</sub> или ортотиофосфата индия inps<sub>4</sub>, патент № 2089491](/images/patents/383/2089491/2089491-3t.gif)
Дополнительно при условиях, описанных в примере 1, был синтезирован Sn2P2S6, который использовался в качестве основы для напыления тонких пленок (h
![способ получения гипотиофосфата олова sn<sub>2</sub>p<sub>2</sub>s<sub>6</sub> или ортотиофосфата индия inps<sub>4</sub>, патент № 2089491](/images/patents/383/2089022/8776.gif)
![способ получения гипотиофосфата олова sn<sub>2</sub>p<sub>2</sub>s<sub>6</sub> или ортотиофосфата индия inps<sub>4</sub>, патент № 2089491](/images/patents/383/2089035/947.gif)
![способ получения гипотиофосфата олова sn<sub>2</sub>p<sub>2</sub>s<sub>6</sub> или ортотиофосфата индия inps<sub>4</sub>, патент № 2089491](/images/patents/383/2089005/949.gif)
![способ получения гипотиофосфата олова sn<sub>2</sub>p<sub>2</sub>s<sub>6</sub> или ортотиофосфата индия inps<sub>4</sub>, патент № 2089491](/images/patents/383/2089005/949.gif)
Продукт синтезирован по предлагаемому способу (Acta Cryst. 1978, B 34, N 4, 1097-1101)
![способ получения гипотиофосфата олова sn<sub>2</sub>p<sub>2</sub>s<sub>6</sub> или ортотиофосфата индия inps<sub>4</sub>, патент № 2089491](/images/patents/383/2089491/2089491-4t.gif)
Аналогично примерам 1 и 2 были проведены синтезы Sn2P2S6 и InPS4 при других соотношениях исходных компонентов, температурах и времени взаимодействия. Полученные результаты сведены в табл. 2-4. Как видно из табл. 2, оптимальными являются соотношения исходных компонентов, отличающиеся от стехиометрии на более, чем на 5 молекулярных (примеры 3-7 и 12-16 табл. 2). В этом случае в результате синтеза образуется не загрязненный примесями тиофосфат с выходом около 98
При выходе за нижнюю границу указанного интервала (примеры 1, 2 и 10, 11) не весь оксид металла вступает во взаимодействие, загрязняя собой продукт синтеза, выход тиофосфата снижается примерно на 10
При выходе за верхнюю границу предлагаемого концентрационного интервала (примеры 8, 9, 17, 18) не все сера и сульфид фосфора связываются в тиофосфат, продукт синтеза загрязняется сульфидами фосфора, выход целевого продукта снижается до 85
Как видно из табл. 3, наилучшие результаты получены при проведении синтеза Sn2P2S6 при температурах 450-550 oC (примеры 2-4 табл. 3), а синтеза InPS4 при 350-450 oC (примеры 7-9 табл. 3). При этих условиях получаются чистые фазы тиофосфатов, их выход составляет примерно 98
При температурах ниже 450 oC (пример 1) или 350 oC (пример 6) реакция взаимодействия протекает не до конца. РФА наряду с фазами Sn2P2S6 и InPS4 фиксирует фазы SnO, In2O3 и сульфидов фосфора. Выход тиофосфатов составляет всего 59-64 от теоретически возможного. Температуры, превышающие 550 oC (для Sn2P2S6) или 450 oC (для InPS4) нецелесообразны, т.к. при этих температурах начинается инконгруэтное плавление продуктов синтеза, сопровождающееся испарением легколетучих сульфидов фосфора (примеры 5, 10), тиофосфаты загрязняются сульфидами металлов, выход снижается до 82-84
Как видно из табл. 4, достаточное время взаимодействия оксидов металлов, сульфида фосфора и серы при оптимальной температуре синтеза составляет 40-60 мин (примеры 2-4, 7-9 табл. 4). При этом с выходом 98 образуются фазы тиофосфатов, свободные от примесей. Если взаимодействие длится менее 40 мин, синтез протекает не до конца: наряду с фазой тиофосфатов РФА обнаруживает оксиды металлов и сульфиды фосфора (примеры 1, 6), выход тиофосфатов не превышает 80
Время взаимодействия, превышающее 60 мин (примеры 5, 10), нецелесообразно по экономическим соображениям. Как указывалось ранее, реакция взаимодействия оксидов металлов с сульфидом фосфора и серой является гетерогенной, т.к. сера плавится при
![способ получения гипотиофосфата олова sn<sub>2</sub>p<sub>2</sub>s<sub>6</sub> или ортотиофосфата индия inps<sub>4</sub>, патент № 2089491](/images/patents/383/2089022/8776.gif)
![способ получения гипотиофосфата олова sn<sub>2</sub>p<sub>2</sub>s<sub>6</sub> или ортотиофосфата индия inps<sub>4</sub>, патент № 2089491](/images/patents/383/2089022/8776.gif)
Класс C01B25/00 Фосфор; его соединения