способ получения гипотиофосфата олова sn₂p₂s₆ или ортотиофосфата индия inps₄

Формула изобретения

Способ получения гипотиофосфата олова Sn₂P₂S₆ или ортотиофосфата индия InPS₄, включающий взаимодействие стехиометрических количеств соединения соответствующего металла, соединения фосфора и серы на воздухе в две стадии с выдержкой при температуре 350 450^oС в случае получения ортотиофосфата индия и при температуре 450 550^oС в случае получения гипотиофосфата олова, по 20 30 мин на каждой стадии с промежуточным охлаждением до комнатной температуры и измельчением продукта, отличающийся тем, что, с целью удешевления процесса, в качестве исходных соединений мателлов используют оксиды SnO или In₂O₃, а в качестве соединения фосфора P₄S₁₀.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению гипотиофосфата олова и ортотиофосфата индия, которые могут применяться в полупроводниковой, пьезоэлектрической и радиоэлектронной технике (например, Sn₂P₂S₆ в качестве чувствительных элементов пироэлектрических приемников излучения /1/, JnPS₄ для параметрической генерации с перестройкой частоты /2/.

Способы получения гипо- и ортотиофосфатов (для краткости далее называемых тиофосфатами) делятся на низкотемпературные (водные) и высокотемпературные. К низкотемпературным способам относятся следующие: 1. обменное взаимодействие между растворами соли металла и водорастворимого тиофосфата щелочного металла (например Na₄P₂S₆) /3/; 2. взаимодействие сульфида металла Me₂S с трихлоридом фосфора PCl₃ /4/.

К недостаткам водных способов синтеза следует отнести необходимость использования в качестве исходных реагентов соединений, которые не выпускаются промышленностью (Na₄P₂S₆, PCl₃) и необходимость перевода аморфного продукта, получаемого в результате синтеза, в кристаллическое состояние путем отжига его в течение нескольких часов при температуре 350-500 ^oC в инертной атмосфере (т.е. в запаянной ампуле).

Известны следующие высокотемпературные способы синтеза тиофосфатов: 1. взаимодействие простых веществ Me, P, S /5/; 2. взаимодействие сульфидов (фосфидов) металлов с сульфидами фосфора /6/; 3. взаимодействие металла с серой и сульфидом фосфора P₄S₁₀ /7/.

Все высокотемпературные синтезы проводятся в запаянных кварцевых вакуумированных ампулах и характеризуются сложными температурными режимами, призванными предотвратить взрыв ампул. Они длятся от нескольких суток до нескольких месяцев, требуют использования сравнительно высоких температур (500-900 ^oC) и являются взрывоопасными из-за использования в качестве исходных реагентов фосфора, серы и сульфидов фосфора в запаянных ампулах.

Целью изобретения является удешевление процесса синтеза за счет использования более дешевого исходного реагента.

Цель достигается тем, что в способе, включающем взаимодействие стехиометрических количеств соединений металлов, фосфора и серы на воздухе в две стадии с выдержкой при температуре 350-450 ^oC в случае InPS₄ и 450-550 ^oC в случае Sn₂P₂S₆ по 20-30 мин на каждой стадии с промежуточным охлаждением до комнатной температуры и измельчением продукта, отличительным признаком является то, что в качестве исходных соединений металлов используют оксиды SnO и In₂O₃, а в качестве соединений фосфора сульфид фосфора P₄S₁₀.

Способ осуществляется следующим образом. Порошок оксида металла (марка "ч") смешивают с порошками сульфида фосфора и серы (марки "осч") в стехиометрическом соотношении и тщательно перетирают. Полученную шихту нагревают в незапаянной ампуле при температурах 450-550 ^oC (для Sn₂P₂S₆) или 350-450 ^oC (для InPS₄) в течении 20-30 мин. При этом легкоплавкие сера и сульфид фосфора образуют жидкую фазу, которая взаимодействует с твердым оксидом металла, образуя тиофосфат соответствующего металла. Суммарные реакции образования тиофосфатов можно представить в следующем виде:





После охлаждения до комнатной температуры полученную спеченную массу перетирают в порошок, который повторно нагревают в незапаянной ампуле при температурах 450-550 ^oC (350-450 ^oC) в течение 20-30 мин. Выход продукта составляет примерно 98 от теоретически возможного. Общее время взаимодействия исходных реагентов 40-60 мин. Дополнительные операции (приготовление шихты, загрузка ее в ампулу, нагревание печи до необходимой температуры, перетирание спеченной массы) также занимают около часа, поэтому процесс синтеза длится в общей сложности 2 ч.

Пример 1. Получение гипотиофосфата олова Sn₂P₂S₆. Порошки сульфида фосфора и серы (марки "осч") смешивают в стехиометрическом соотношении (согласно реакции 1) с порошком оксида олова SnO (марки "ч"), например, 2, 26 г P₄S₁₀ и 0,65 г серы смешивают с 2,74 г SnO. После тщательного перемешивания шихту нагревают в незапаянной ампуле при температуре 500 ^oC в течение 25 мин. После охлаждения до комнатной температуры спеченную массу перетирают в порошок, который повторно нагревают на воздухе при 500 ^oC в течении 25 мин. Выход продукта составляет 98,0 Рентгено-фазовый анализ (РФА) показывает наличие в продукте синтеза единственной фазы гипотиофосфата олова, для которой были определены параметры кристаллической решетки, хорошо согласующиеся с литературными данными:

Продукт синтезирован по предлагаемому способу (Mat. Res. Bull. 1974, 9, N 4, 401-410)



Дополнительно при условиях, описанных в примере 1, был синтезирован Sn₂P₂S₆, который использовался в качестве основы для напыления тонких пленок (h5-8 мкм). На пленках была измерена пьезочувствительность на низких частотах при объемном возбуждении и относительная диэлектрическая проницаемость ^т₃₃/₀ и сопоставлены с результатом, полученным на пленках на основе Sn₂P₂S₆, полученного по способу-прототипу (табл. 1).

Как видно из табл. 1, качество тонких пленок на основе Sn₂P₂S₆, полученного по предлагаемому способу, не уступает качеству пленок на основе Sn₂P₂S₆, синтезированного по способу-прототипу.

Пример 2. Получение ортотиофосфата индия JnPS₄. Порошки сульфида фосфора и серы (марки "осч") смешивают в стехиометрическим соотношении (согласно реакции 2) с порошком оксида индия (III) (марки "ч"). например, 2,03 г P₄S₁₀ и 1,32 г серы смешивают с 2,53 г In₂O₃. После тщательного перемешивания шихту нагревают в незапаянной ампуле при 400 ^oC в течении 25 мин. После охлаждения до комнатной температуры спеченную массу перетирают в порошок, который повторно нагревают на воздухе при 400 ^oC в течении 25 мин. Выход продукта 97,8 РФА обнаружил фазу ортотиофосфата индия, не загрязненную какими-либо примесями, для которой были определены параметры кристаллической решетки, хорошо согласующиеся с литературными данными:

Продукт синтезирован по предлагаемому способу (Acta Cryst. 1978, B 34, N 4, 1097-1101)



Аналогично примерам 1 и 2 были проведены синтезы Sn₂P₂S₆ и InPS₄ при других соотношениях исходных компонентов, температурах и времени взаимодействия. Полученные результаты сведены в табл. 2-4.

Как видно из табл. 2, оптимальными являются соотношения исходных компонентов, отличающиеся от стехиометрии на более, чем на 5 молекулярных (примеры 3-7 и 12-16 табл. 2). В этом случае в результате синтеза образуется не загрязненный примесями тиофосфат с выходом около 98

При выходе за нижнюю границу указанного интервала (примеры 1, 2 и 10, 11) не весь оксид металла вступает во взаимодействие, загрязняя собой продукт синтеза, выход тиофосфата снижается примерно на 10

При выходе за верхнюю границу предлагаемого концентрационного интервала (примеры 8, 9, 17, 18) не все сера и сульфид фосфора связываются в тиофосфат, продукт синтеза загрязняется сульфидами фосфора, выход целевого продукта снижается до 85

Как видно из табл. 3, наилучшие результаты получены при проведении синтеза Sn₂P₂S₆ при температурах 450-550 ^oC (примеры 2-4 табл. 3), а синтеза InPS₄ при 350-450 ^oC (примеры 7-9 табл. 3). При этих условиях получаются чистые фазы тиофосфатов, их выход составляет примерно 98

При температурах ниже 450 ^oC (пример 1) или 350 ^oC (пример 6) реакция взаимодействия протекает не до конца. РФА наряду с фазами Sn₂P₂S₆ и InPS₄ фиксирует фазы SnO, In₂O₃ и сульфидов фосфора. Выход тиофосфатов составляет всего 59-64 от теоретически возможного.

Температуры, превышающие 550 ^oC (для Sn₂P₂S₆) или 450 ^oC (для InPS₄) нецелесообразны, т.к. при этих температурах начинается инконгруэтное плавление продуктов синтеза, сопровождающееся испарением легколетучих сульфидов фосфора (примеры 5, 10), тиофосфаты загрязняются сульфидами металлов, выход снижается до 82-84

Как видно из табл. 4, достаточное время взаимодействия оксидов металлов, сульфида фосфора и серы при оптимальной температуре синтеза составляет 40-60 мин (примеры 2-4, 7-9 табл. 4). При этом с выходом 98 образуются фазы тиофосфатов, свободные от примесей.

Если взаимодействие длится менее 40 мин, синтез протекает не до конца: наряду с фазой тиофосфатов РФА обнаруживает оксиды металлов и сульфиды фосфора (примеры 1, 6), выход тиофосфатов не превышает 80

Время взаимодействия, превышающее 60 мин (примеры 5, 10), нецелесообразно по экономическим соображениям.

Как указывалось ранее, реакция взаимодействия оксидов металлов с сульфидом фосфора и серой является гетерогенной, т.к. сера плавится при 120 ^oC, сульфид фосфора P₄S₁₀ при 300 ^oC, а оксиды SnO и In₂O₃ при 1930 и 2000 ^oC соответственно. В силу этого процесс образования тиофосфатов происходит на поверхности соприкосновения оксидов металлов с расплавом. Промежуточное измельчение продуктов синтеза призвано гомогенизировать реакционную массу, обеспечивая таким образом полноту взаимодействия исходных продуктов.

При реализации синтеза Sn₂P₂S₆ и InPS₄ в одну стадию время процесса составляет не менее 2-3 ч.

Наилучшие результаты получены при одинаковом времени взаимодействия на каждой из стадий, равном 20-30 мин.

Если время взаимодействия на первой стадии меньше 20 мин, то завершение процесса на второй стадии достигается за время, многократно превышающее 30 мин, а суммарное время взаимодействия не двух стадиях превышает 60 мин. Увеличение времени взаимодействия на первой стадии свыше 30 мин практически не приводит к сокращению второй стадии и поэтому экономически не оправдано.

Если при соблюдении оптимальных условий первой стадии время взаимодействия на второй стадии меньше 20 мин, то взаимодействие протекает не до конца: наряду с фазами тиофосфатов РФА фиксирует фазы исходных оксидов металлов и сульфидов фосфора. Время взаимодействия на второй стадии, превышающее 30 мин, нецелесообразно по экономическим соображениям.

Таким образом, предложен новый способ получения гипотиофосфата олова Sn₂P₂S₆ и ортотиофосфата индия InPS₄. Основным преимуществом предлагаемого способа по сравнению с прототипом является удешевление процесса синтеза гипотиофосфата олова в 5,8 раза, а ортотиофосфата индия в 1,4 раза за счет использования более доступного и дешевого исходного реагента.