способ получения коагулянта-гидроксохлорида алюминия
Классы МПК: | C01F7/56 хлориды C01F7/74 сульфаты |
Автор(ы): | Середа Б.П., Панюшкин В.Р., Пономарева Е.С., Целищева С.В., Волкоморов А.И., Коробейников Е.А., Рулев Е.И., Колтышев Е.М., Коминова Л.В., Крыльцов Е.В., Кисиль Ю.К., Решетников Б.С. |
Патентообладатель(и): | Товарищество с ограниченной ответственностью "Урал- Коагулянт" |
Приоритеты: |
подача заявки:
1995-05-10 публикация патента:
10.09.1997 |
Использование: в способах получения коагулянта - гидроксохлорида алюминия, применяемого в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. Сущность: сульфат алюминия в водном растворе обрабатывают гидроксохлоридом или хлорокарбонатом кальция до получения раствора целевого продукта средней основности с последующим отделением раствора целевого продукта от осадка сульфата кальция. Осадок сульфата кальция подвергают водно-кислотной обработке с использованием в качестве кислоты серной или соляной. При этом обработку ведут в течение 0,5 - 1 ч при массовом соотношении Ж : Твл 1,5 - (1,0 : 1,0) и pH среды 0,8 - 2,0 с получением промывных вод, которые подают на приготовление исходных реагентов и на водно-кислотную обработку осадка сульфата кальция. 3 з. п. ф-лы.
Формула изобретения
1. Способ получения коагулянта гидроксохлорида алюминия, включающий обработку сульфата алюминия в водном растворе хлор- и кальцийсодержащим реагентом при нагревании с дозировкой реагентов в количестве, обеспечивающем получение раствора целевого продукта средней основности, и отделение раствора целевого продукта от осадка сульфата кальция, отличающийся тем, что в качестве хлор- и кальцийсодержащего реагента используют гидроксохлорид или хлорокарбонат кальция. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагенты дозируют в количестве, обеспечивающем получение раствора целевого продукта с основностью 33 75%3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок сульфата кальция подвергают водно-кислотной обработке с использованием в качестве кислоты серной или соляной, при этом обработку ведут в течение 0,5 1 ч при массовом соотношении Ж Твл. в пределах 1,5 1,0 1,0 и pН среды 0,8 2,0 с получением промывных вод. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что полученные промывные поды подают на приготовление исходных реагентов и на водно-кислотную обработку осадка сульфата кальция.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к технологии неорганических веществ, в частности к получению коагулянта гидроксохлорида алюминия, применяемого в процессах водоподготовки, очистки сточных вод и растворов, а также в других отраслях промышленности. Известен способ получения гидроксохлорида алюминия, в котором водный раствор хлорсульфата алюминия с молярным соотношением Cl Al (1 2) (3 2) подвергают взаимодействию с оксидом, гидроксидом, карбонатом или бикарбонатом кальция или бария, вводимым в количестве, эквивалентном содержанию SO4-ионов, с последующим отделением целевого продукта. Раствор хлорсульфата алюминия брутто-состава A2(SO4)3-0,5nCln, где n 1 3, получают либо смешением растворов хлорида и сульфата алюминия в требуемом соотношении, либо растворением алюминийсодержащего сырья в смеси соляной и серной кислот, либо обработкой раствора сульфата алюминия или алюминиевых квасцов хлоридом кальция или бария [1]К недостаткам способа следует отнести его многостадийность, а также использование соединений бария, что препятствует использованию целевого продукта в качестве коагулянта в процессе водоподготовки питьевой воды. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения коагулянта гидроксохлорсульфата алюминия, включающий обработку сульфата алюминия в водном растворе хлоридом кальция при нагревании с получением раствора хлорсульфата алюминия с последующей обработкой последнего карбонатом, гидроксидом или оксидом кальция при нагревании, охлаждением полученной реакционной массы и отделением от полученного раствора осадка сульфата кальция. Реагенты дозируют в количестве, обеспечивающем получение целевого продукта с молярным соотношением Al OH (1,0 1,05) (1,0 2,5), т. е. получение коагулянта с основностью 35 83,3 мас. и молярным соотношением Al SO4 (1,0 0,05) (1,0 0,2) [2]
К недостаткам этого способа можно отнести его многостадийность. Кроме того, с образующимся сульфатом кальция теряется до 20 вводимого в процесс алюминия, содержание алюминия во влажном осадке сульфата кальция в пересчете на Al2O3 составляет до 4 мас. Получение целевого продукта с молярным соотношением Al OH, равным 1,0 2,5, сопряжено с интенсивно протекающим гирдолизом гидрокососолей алюминия и, соответственно, увеличением потерь алюминия. Изобретение обеспечивает упрощение процесса, снижение потерь целевого продукта с осадком сульфата кальция и получение последнего в форме, удобной для дальнейшей переработки. Сущность изобретения состоит в том, что способ получения коагулянта - гидроксохлорида алюминия включает обработку сульфата алюминия в водном растворе хлор- и кальцийсодержащим реагентом при нагревании с дозировкой реагентов в количестве, обеспечивающем получение раствора целевого продукта средней сложности и отделении раствора целевого продукта от осадка сульфата кальция, при этом в качестве хлор- и кальцийсодержащего раствора используют гидроксохлорид или хлорокарбонат кальция. Реагенты дозируют в количестве, обеспечивающем получение раствора целевого продукта с основностью 33 75 мас. Осадок сульфата кальция подвергают водно-кислотной обработке с использованием в качестве кислоты серной или соляной, при этом обработку ведут в течение 0,5 1 ч при массовом соотношении Ж Твл (1,5 1,0) 1,0 и pH среды 0,8 2,0 с получением промывных вод. Полученные промывные воды подают на приготовление исходных реагентов и на водно-кислотную обработку осадка сульфата кальция. Способ по изобретению реализуется следующим образом. В водный раствор сульфата алюминия, получаемый либо растворением твердого сульфата алюминия-плава в воде или промывных (оборотных) водах, либо сернокислотным растворением гидроксида алюминия с содержанием 6 10 мас. Al2O3, при 80 90oC вводят водную суспензию гидроксохлорида или хлорокарбоната кальция с молярным соотношением Ca Cl (0,75 2,0) 1,0. Гидроксохлориды кальция получают известным способом, добавляя раствор или сухой CaCl2 к подогретому до 50 60oC известковому молоку, или путем взаимодействия последнего с соляной кислотой, которую вводят в количестве, обеспечивающем требуемый состав гидроксохлорида кальция. Аналогично получают и хлорокарбонат кальция. Взаимодействие сульфата алюминия с гидроксохлоридом или хлорокарбонатом кальция может быть представлено следующими уравнениями:
Al2(SO4)3 + [aCaCl2(3-a)Ca(OH)2] Al2(OH)6-2aCl2a + 3CaSO4 + 2aH2O (1)
Al2(SO4)3 + [aCaCl2 (3-a)CaCO3] + (3-2a)H2O Al2 (OH)6-2aCl2a + 3CaSO4 + (3-a)CO2 (2)
где a от 0,75 до 2. Получаемую по (1) или (2) реакционную массу с конечной величиной pH среды 2 4,2 выдерживают при температуре синтеза в течение 0,5 1 ч, а затем фильтруют без промывки осадка сульфата кальция на фильтре, чтобы избежать гидролиза гидроксохлорида алюминия и, соответственно, потерь с осадком соединений алюминия. Получаемый фильтрат является целевым продуктом-коагулянтом. Осадок с фильтра репульпируют в воде, получая водную суспензию с заданным массовым соотношением Ж Твл., в которую вводят кислоту до pH среды 0,8 2,0 и перемешивают в течение 0,5 1 ч, поддерживая температуру 80 90oC, а затем фильтруют, промывая осадок на фильтре горячей водой. Промывные воды частично подают на стадию приготовления исходных реагентов, а частично на водно-кислотную обработку осадка сульфата кальция. Далее приводятся примеры реализации предлагаемого способа получения коагулянта-гидроксохлорида алюминия. Пример 1. Водный раствор сульфата алюминия готовят, растворяя при 100 - 105oC 395 г твердого сульфата алюминия-плава с содержанием 14,5 мас. Al2O3 в 0,25 л воды, получая исходный раствор сульфата алюминия с концентрацией 8,9 мас. Al2 О3. В приготовленный таким образом раствор сульфата алюминия объемом 0,4 л при температуре 80oC медленно, небольшими порциями в течение 0,85 ч при перемешивании вносят 0,45 л водной суспензии гидроксохлорида кальция с содержанием последнего около 20 мас. в пересчете на CaO и молярным соотношением Ca Cl 1,5 1,0. Конечная величина pH среды реакционной массы 4,1 4,15. Последнюю выдерживают в течение 1 ч при 80oC при этом величина pH снижается до 3,9, а затем фильтруют на вакуумной воронке со средней скоростью по фильтрату 2,8 мл/см2мин, получая 382 г влажного осадка сульфата кальция и 0,32 л фильтрата (первый фильтрат) - целевого продукта состава: 8,5 мас. Al2O3; молярные соотношения Al OH 1,0 1,83, Al SO4 1,0 0,135. Брутто-формула полученного коагулята-гидроксохлорида алюминия Al2(OH)3,66Cl1,84(SO4)0,27; основность 61 мас. Осадок сульфата кальция с фильтровальной воронки переносят в реактор, куда предварительно вносят 0,17 л второго фильтрата с промводами от предыдущего опыта, содержащего 5,5 г Al2O3 и дополнительную воду, причем последнюю в количестве, обеспечивающем получение суспензии с соотношением Ж Твл. 0,92 1,0, которую затем нагревают до 80oC и вводят 0,05 л 46,5-ной серной кислоты до достижения pH среды 1,8. Смесь перемешивают в течение 0,5 ч и фильтруют на вакуумной воронке со средней скоростью фильтрования 3,4 мл/см2мин и промывают 0,075 л воды, получая 0,42 л фильтрата (второй фильтрат) следующего состава, г/л: Al2O3 48,4; Cl 28,3; Ca 1,7; SO4 220 г; осадок с содержанием 1,2 мас. Al2O3 275 г. Потери алюминия с осадком составили 5,8 мас. от введенного с плавом сульфата алюминия. Промывание водой (второй фильтрат) используют в последующем опыте, вводя на приготовление исходного раствора сульфата алюминия и на водно-кислотную обработку осадка сульфата кальция. Пример 2. Водный раствор сульфата алюминия готовят, растворяя 375 г сульфата алюминия с содержанием 14,5 мас. Al2O3 в 0,1 л второго фильтрата от опыта предыдущего примера (используют 25 его объема), вводят с ним 4,8 г Al2O3 и 2,8 г Cl. Дополнительно вводят 0,02 л воды, получая исходный раствор с содержанием 11,5 мас. Al2O3. В полученный раствор сульфата алюминия при температуре 90oC медленно, небольшими порциями в течение 1 ч вносят 0,4 л водной суспензии с содержанием 19 мас. гидроксохлорида кальция, в пересчете на CaO и молярным соотношением Ca Cl 1,62 1,0. Конечная величина pH среды 4 4,1. Реакционную массу после выдерживания в течение 1,5 ч фильтруют со средней скоростью фильтрования 2,9 мл/см2мин, получая 430 г влажного осадка сульфата кальция и 0,325 л фильтрата целевого продукта состава: 9,6 мас. Al2O3; молярные соотношения Al OH 1,0 1,85, Al SO4 1,0 0,1. Брутто-формула полученного коагулята-гидроксохлорида алюминия Al2(OH)3,7Cl1,9(SO4)0,2; основность 61,7 мас. Осадок сульфата кальция с фильтровальной воронки репульпируют в 0,3 л второго фильтрата от опыта примера 1, вводят дополнительно воду до получения суспензии с соотношением Ж Твл. 1,0 1,0. Суспензию затем нагревают до 90oC и подкисляют серной кислотой до pH среды 1,5. После перемешивания в течение 0,4 ч суспензию фильтруют со средней скоростью фильтрования 3,0 мл/см2мин. Осадок промывают 0,1 л горячей воды, получая 0,4 л второго фильтрата следующего состава, г/л: Al2O3 71,4; Cl 44,8; Ca 1,5; SO4 248 г; влажный осадок сульфата кальция с содержанием 1 мас. Al2O3 370 г. Потери алюминия с осадком составили 8,3 мас. Второй фильтрат используют в последующих опытах. Пример 3. На приготовление рабочего органа сульфата алюминия берут 357 г исходного плава алюминия, 0,2 л второго фильтрата от опыта примера 2 (используют 50 объема), вводя с ним 14,2 г Al2O3 и 9 г Cl, и 0,065 л воды. Смесь выдерживают при 100 105oC до полного растворения сульфата алюминия, получая 0,5 л раствора сульфата алюминия с содержанием 11 мас. Al2O3. В рабочий раствор сульфата алюминия при температуре 90oC в течение 1 ч вносят 0,3 л водной суспензии с содержанием 25 мас. гидроксохлорида кальция в пересчете на CaO и молярным соотношением Ca Cl 1,07 1,0. Конечная величина pH среды 4,05 4,1. Реакционную массу выдерживают в течение 1 ч при температуре опыта и с pH среды 3,85 фильтруют. Средняя скорость фильтрации 2 мл/см2мин. Получают 480 г влажного осадка сульфата кальция и 0,35 л фильтрата продукта следующего состава: 10,2 мас. Al2O3; молярные соотношения Al OH 1,0 1,51, Al SO4 1 0,13. Брутто-формула полученного коагулянта-гидроксохлорида алюминия Al2(OH)3,02Cl2,46(SO4)0,26; основность 50,3 мас. Осадок сульфата кальция с фильтровальной воронки репульпируют в 0,2 л второго фильтрата от опыта примера 2, вводят дополнительно 0,3 л воды и полученную суспензию с соотношением Ж Твл. 1,0 1,0 нагревают до температуры 90oC, подкисляют до pH 1,95, вводя 0,075 л 46,5-ной серной кислоты, и выдерживают при перемешивании в течении 0,5 ч. Фильтруют со средней скоростью по фильтрации 2 мл/см2мин; осадок промывают 0,08 л воды, получая 0,5 л второго фильтрата следующего состава, г/л: Al2O3 69,1; Cl 68,8; Ca 1,2; SO4 198 г; влажный осадок сульфата кальция с содержанием 0,9 мас. Al2O3 420 г. Потери алюминия с осадком составили 7,3 мас. Второй фильтрат используют в последующих опытах. Пример 4. Готовят раствор сульфата алюминия, растворяя при 100 - 105oC 357 г сульфата алюминия в 0,25 л второго фильтрата опыта примера 3 (используют 50% фильтрата), вводя с ним дополнительно 17,3 г Al2O3 и 17,2 г Cl. Взаимодействие раствора сульфата алюминия, содержащего 10,4 мас. Al2O3 с хлорокарбонатом кальция осуществляют при 90oC, внося водную суспензию с содержанием 18 мас. хлоркарбоната кальция в пересчете на CaO и молярным соотношением Ca Cl 0,75 1,0. Суспензию хлоркарбоната кальция приливают со скоростью, исключающей сильное вспенивание. Продолжительность процесса 1,25 ч. Конечная величина pH среды 3,95 4,0. Реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 1 ч и фильтруют со скоростью 4 мл/см2мин, получая 475 г влажного осадка сульфата кальция и 0,365 л фильтрата целевого продукта следующего состава: 9 мас. Al2O3; молярные соотношения Al OH 1,0 1,0, Al SO4 1,0 0,02. Брутто-формула получаемого коагулянта-гидроксохлорида алюминия Al2(OH)1,99Cl3,93(SO4)0,04; основность 33,2 мас
Осадок сульфата кальция с фильтровальной воронки репульпируют в 0,25 л второго фильтрата, вводят дополнительно 0,35 л воды и полученную суспензию с соотношением Ж Твл. 1,26 1,0 нагревают до 80oC, подкисляют серной кислотой до pH среды 1,9, вводя 0,1 л 46,5-ной кислоты и выдерживают при перемешивании в течение 1 ч. Суспензию фильтруют со средней скоростью 2,6 мл/см2см; осадок на фильтре промывают 0,08 л воды. Получают 405 г осадка сульфата кальция с содержанием 1 мас. Al2O3 и 0,6 л второго фильтрата следующего состава, г/л: Al2O3 67,7; Cl 93,6; Ca 1,5; SO4 210, который используют в последующих опытах. Потери алюминия с осадком сульфата кальция составляют 7,8 мас. Al2O3. Второй фильтрат используют в последующих опытах. Пример 5. Растворяют при 100 105oC 700 г сульфата алюминия в 0,3 л воды, вводя одновременно 0,3 л второго фильтрата от предыдущего опыта примера 4 (используют 50 фильтрата); с фильтратом дополнительно вводится 20,3 г Al2O3 и 28,1 Cl. Получают 1,2 л раствора сульфата алюминия с содержанием 9,1 мас. Al2O3 и 2,1 мас. Cl. Полученный раствор сульфата алюминия делят на две части и используют в следующих опытах. Пример 5-А. К 0,5 л рабочего раствора сульфата алюминия при температуре 90oC со скоростью 0,03 л/мин приливают водную суспензию гидроксохлорида кальция с содержанием 18 мас. в пересчете на CaO и молярным соотношением CaO Cl 1,28 1,0. При данной скорости внесения гидроксохлорида кальция продолжительность процесса составила 0,25 ч, причем процесс сопровождается сильным вспениванием и разбрызгиванием реакционной массы. Последнюю после часового выдерживания с pH среды 2,85 2,9 фильтруют со средней скоростью фильтрования 2,8 мл/см2мин, получая 550 г влажного осадка сульфата кальция и 0,38 л фильтрата целевого продукта следующего состава: 9 мас. Al2O3; молярные соотношения Al OH 1,0 1,48, Al SO4 1,0 0,1. Брутто-формула полученного коагулянта-гидроксохлорида алюминия Al2(OH)2,96Cl2,64(SO4)0,2; основность 49,3 мас. Осадок сульфата кальция с фильтровальной воронки репульпируют в 0,15 л второго фильтрата от предыдущего опыта (пример 4), вводят 0,4 л воды и полученную суспензию с соотношением Ж Tвл. 1,0 1,0 подкисляют, вводя 0,04 л 46,5 -ной серной кислоты до pH среды 1,95 2, и перемешивают в течение 0,5 ч при температуре 80oC. Реакционную массу фильтруют со средней скоростью фильтрования 3 мл/см2мин, осадок промывают на фильтре 0,08 л воды, получая 0,6 л второго фильтрата следующего состава, г/л: Al2O3 36,6; Cl 44,9; Ca 4,1 г, SO4 168 г, влажный осадок сульфата кальция с содержанием 1,2 мас. Al2O3 480. Потери алюминия с осадком составили 8 мас. Пример 5-Б. Аналогичный результат получают, осуществляя процесс взаимодействия исходного раствора сульфата алюминия (второй части) с гидроксохлоридом кальция как описано в примере 5-А, но при температуре реакционной массы 80oC. Второй фильтрат примеров 5-А и 5-Б используют в последующих опытах. Пример 6. Раствор сульфата алюминия готовят, растворяя при 100 - 105oC 155 г сульфата алюминия, содержащего 16,8 мас. Al 2 O3, в 0,1 л воды, получая раствор с концентрацией 10 мас. Al 2 O3. Взаимодействие сульфата алюминия с гидроксохлоридом кальция осуществляют при 90oC, внося в раствор сульфата алюминия в течение 0,75 ч небольшими порциями 0,225 л водной суспензии хлорокарбоната кальция с содержанием последнего 20 мас. в пересчете на CaO и молярным соотношением Ca Cl 1,8 1,0. Конечная величина pH среды 4,2. Реакционную массу после выдерживания в течение 0,5 ч, фильтруют со средней скоростью 1,9 мл/см2мин, получая 132 г влажного осадка сульфата кальция и 0,185 л фильтрата целевого продукта следующего состава: 8,3 мас. Al2O3; молярные соотношения Al OH 2,23 1,0, Al SO4 1,0 0,03. Брутто-формула полученного коагулянта-гидроксохлорида алюминия Al2(OH)4,46Cl1,42(SO4)0,06; основность 74,3 мас
Осадок сульфата кальция с фильтровальной воронки репульпируют в 0,11 л воды и в суспензию с соотношением Ж Твл. 1,0 1,0, нагретую до 80oC, вводят 0,03 л 32-ной соляной кислоты до pH среды 0,8. Подкисленную суспензию выдерживают при данной температуре 0,3 ч и фильтруют со средней скоростью фильтрования 5 мл/см2мин, а осадок на фильтре промывают 0,03 л воды. Получают 0,16 л второго фильтрата следующего состава, г/л: Al2O3 21,5; Cl 74,8; Ca 2,3; SO4 18,7, влажный осадок сульфата кальция с содержанием 0,6 мас. Al2O3 120 г. Потери алюминия с осадком составили 3 мас. от введенного. Второй фильтрат используют в последующих опытах. Пример 7. Раствор сульфата алюминия готовят, как описано в примере 6, а затем после охлаждения его до 85oC вводят 0,05 л второго фильтрата предыдущего опыта (используют 33 его объема), получая исходный раствор сульфата алюминия с содержанием 9,5 мас. Al2O3 и 1,4 мас. Cl, который подвергают взаимодействию с водной суспензией хлорокарбоната кальция. Взаимодействие сульфата алюминия с хлорокарбонатом кальция осуществляют при 80oC, внося в раствор сульфата алюминия в течение 0,75 ч небольшими порциями 0,32 л водной суспензии хлорокарбоната кальция с содержанием последнего 18 мас. в пересчете на CaO и молярным соотношением Ca Cl 1,8 1,0. Реакционную массу с pH 3,7 3,8 выдерживают в течение 0,5 ч и фильтруют со средней скоростью фильтрования 2 мл/см2мин, получая 175 г влажного осадка сульфата кальция и 0,18 л фильтрата целевого продукта следующего состава: 8,5 мас. Al2O3; молярные соотношения Al OH 1,0 1,84, Al SO4 1,0 0,05. Брутто-формула полученного коаулянта-гидрокосохлорида алюминия - Al2(OH)3,63Cl2,72(SO4)0,1; основность 61,3 мас. Осадок сульфата кальция с фильтровальной воронки репульпируют в 0,11 л второго фильтрата предыдущего опыта (пример 6), вводят дополнительно воду до получения суспензии с соотношением Ж Твл. 1,5 1,0, нагревают до 80oC и подкисляют соляной кислотой до pH среды 1,5. Подкисленную суспензию перемешивают в течение 0,5 ч и фильтруют со скоростью фильтрования 4,2 мл/см2мин, а осадок на фильтре промывают 0,03 л воды. Получают 0,17 л второго фильтрата следующего состава, г/л: Al2O3 53,2; Cl 68,2; Ca 10,2; SO4 15,5, влажный осадок сульфата кальция с содержанием 1 мас. Al2O3 135 г. Потери алюминия с осадком составили 4,6 мас. от введенного. Второй фильтрат используют в последующих опытах. Молярное соотношение Ca Cl в гидроксохлоридах и хлорокарбонатах кальция обеспечивает получение целевого продукта средней основности, наиболее эффективно работающих при обработке вод, особенно при низких температурах. Уменьшение количества жидкой фазы при водно-кислотной обработке осадка сульфата кальция ухудшает его отмывку от примесей, в частности гидролизованных форм гидроксосолей алюминия, увеличение же ведет к получению разбавленных растворов целевого продукта. Понижение pH среды при водно-кислотной отмывке осадка сульфата кальция не дает дополнительного эффекта, а повышение не обеспечивает отмывку осадка.