способ получения диацетон-l-сорбозы

Формула изобретения

Способ получения диацетон-L-сорбозы путем взаимодействия L-сорбозы и ацетона в присутствии серной кислоты или олеума с последующей нейтрализацией реакционной массы, отгонкой ацетона с получением водного раствора диацетон-L-сорбозы, многоступенчатой противоточной экстракцией толуолом с получением толуольного раствора диацетон-L-сорбозы, отличающийся тем, что нейтрализацию ведут до рН 9 12, водный раствор диацетон-L-сорбозы после отгонки ацетона нагревают при 75 90 ^oС в течение 30 60 мин с последующим охлаждением до 60 84^oС и экстракцию ведут при массовом соотношении водного раствора диацетон-L-сорбозы и толуала 1: 0,25 0,9 и отделение диацетон-L-сорбозы от толуольного раствора диацетон-L-сорбозы ведут реэкстракцией водой с pH 4,0 6.6.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения ДАС, используемой в качестве промежуточного продукта в производстве аскорбиновой кислоты (витамина C).

Известен промышленный способ получения ДАС, предусматривающий ацетонирование сорбозы в присутствии олеума, или серной кислоты, нейтрализацию ацетонового раствора 18-20 -м водным раствором гидроокиси натрия до достижения слабощелочной реакции (pH 8-9) при температуре 0-2 ^oC, выделение и очистку ДАС, для чего отделяют осадок сульфата натрия, промывают ацетоновый раствор ДАС 21-м раствором водной щелочи, отгоняют ацетон, добавляют воду, отгоняют под вакуумом окись мезитила, получают водный раствор ДАС с содержанием основного продукта около 20 Выход ДАС 72-73 /1/.

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта, невысокое качество его и большое количество отходов сульфата натрия и окиси мезитила, которые в таких количествах трудно утилизировать. Это связано с тем, что сульфат натрия образуется не только в процессе нейтрализации ацетоновой массы, но и при использовании щелочи на стадии выделения и очистки ДАС для промывки раствора. Кроме того, при контакте ДАС с концентрированной щелочью происходит частичное разложение ее, загрязнение примесями (1,2-моноацетонсорбозы, 2,3-моно-ацетонсорбозы, продуктами уплотнения сахаров). Это оказывает отрицательное действие на полноту протекания реакции окисления ДАС на последующей стадии получения аскорбиновой кислоты (стадия получения диацетон-2-кето-L-гулоновой кислоты).

Известен способ получения ДАС, предусматривающий те же стадии, что и в предыдущем аналоге. Отличием от него является выделение ДАС из раствора после отгонки ацетона органическими растворителями ксилолом, толуолом и последующей промывкой 2-50-м раствором щелочи, упаривания органической фазы до сиропообразного состояния, разбавления водой до концентрации, пригодной для дальнейшего окисления ДАС до 2-кето-L-гулоновой кислоты. Как вариант способа, после щелочной промывки ксилольного (толуольного) раствора ДАС производят реэкстракцию водой или слабощелочным раствором и направляют его на стадию окисления (2).

Этот способ также имеет недостатки, связанные со щелочной промывкой. Кроме того, способ предусматривает упаривание органической фазы, что сопряжено с высокими энерго- и теплозатратами.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу, взятым за прототип, является способ, опубликованный в химико-фармацевтическом журнале N 11 за 1985 г. /3/

Раствор ДАС, полученный в результате ацетонирования сорбозы в присутствии олеума или серной кислоты, последующей нейтрализации водным раствором щелочи, отгонки ацетона, подвергают обработке в насадочной пульсационной колонне толуолом, хлороформом или трихлорэтиленом при начальных концентрациях исходного раствора (от 19 до 35 мас. ДАС) и соотношениях нагрузок по фазам (от 1,3 до 1,6) при температуре 15-30 ^oC.

Наилучшая степень извлечения достигается при отношении объемного расхода растворителя к расходу водного раствора 1,5:1-1,55:1. Предпочтительно используют хлороформ и трихлорэтилен, так как они обеспечивают соизмеримую с толуолом селективность (коэффициенты распределения в рабочей зоне 1,2-1,5) при лучшей разнице плотностей с водным раствором (около 0,4 г/см). Применение же толуола ведет к образованию устойчивых эмульсий. Растворы ДАС в органическом растворителе упаривают. Полученный сироп разбавляют водой до определенной концентрации и отправляют на стадию окисления. Качество получаемой ДАС оценивали по содержанию ДАС в сухом веществе экстракта. Содержание ДАС составило 94-96 что на 12-15 выше содержания ДАС в сухом веществе после щелочного выделения.

Проведенные в ЦЗЛ Щелковского витаминного завода опыты по окислению ДАС, выделенной экстракционным способом, показали, что расход окислителя (гипохлорида натрия) сокращается не менее, чем на 15

Недостатки метода: 1. использование токсичных растворителей хлороформа, трихлорэтилена; 2. в связи с небольшими коэффициентами распределения извлекаемых веществ (1,2-1,5) расход растворителя превышает расход исходного раствора. С учетом относительной дороговизны растворителей их потери оказывают решающее влияние на экономическую целесообразность проведения процесса экстракции. Так, при регенерации растворителей потери составляют 2 3. при регенерации растворителей закладываются большие затраты по энергетике, так как температура в кубе колонны 102-104 ^oC. Для нагрева и испарения 1 кг растворителя с учетом 15 теплопотерь потребуется количество тепла для:

Хлороформа 85 ккал

Трихлорэтилена 88 ккал

Толуола 155 ккал

4. По данному методу (отмечено авторами) использование толуола не эффективно и не экономично, так как невысокая разность плотностей с исходным раствором вынуждает работать при меньших интенсивностях пульсаций (1,5-2 см/с) с целью обеспечения заданной производительности от наступления захлебывания колонны. Необходимость снижения интенсивности диспергирования проводит к уменьшению межфазной поверхности и является причиной невысокой (менее 90) по сравнению с хлороформом и трихлорэтиленом (98-99) степени извлечения при одинаковых соотношениях расходов фаз и высоте колонны. Кроме того, склонность системы толуол-ДАС-вода к эмульгированию, образованию устойчивости эмульсии приводит к взаимному уносу фаз и, следовательно, снижает эффективность процесса. В настоящее время использование экстракции ДАС толуолом не нашло промышленного применения, не вышло за рамки лабораторных исследований, в то время как толуол по сравнению с другими углеводородами менее токсичен (ПДК толуола 50 мг/м³, а ПДК хлороформа 5 мг/м³). Кроме того, в последнее время в производстве аскорбиновой кислоты используется толуол, и возможность использования его при очистке ДАС позволила бы осуществлять регенерацию на одном и том же оборудовании.

Задачей настоящего изобретения является разработка более эффективного способа получения ДАС, использующего толуол в процессе выделения и очистки, улучшения его качества за счет уменьшения образования побочных продуктов.

В соответствии с предлагаемым изобретением поставленная задача решается следующим образом.

Предлагается способ получения диацетон-L-сорбозы путем взаимодействия L-сорбозы и ацетона в присутствии серной кислоты или олеума с последующей нейтрализацией реакционной массы водной щелочью до pH 9,5-12 ед и отгонкой ацетона. После отгонки ацетона водный раствор ДАС нагревают при температуре 80-90 ^oC в течение 30-60 мин, затем охлаждают до 60-84 ^oC, обрабатывают толуолом в соотношении 1: 0,25-0,9 соответственно, после чего производят реэкстракцию ДАС из толуольного раствора водой с кислотностью pH 4-6,6 ед.

Стадия ацетонирования L-сорбозы во всех известных способах, в т.ч. в прототипе и предлагаемом, не претерпела существенного изменения. Отличия предлагаемого способа начинаются со стадии нейтрализации. Предложенный способ отличается от прототипа иным режимом нейтрализации, введением новых операций после отгонки ацетона (нагревание и последующее охлаждение), иное количество толуола для экстракции и иная водная среда для реэкстракции ДАС из толуольного раствора. Таким образом, предложение ново.

Проведение нейтрализации ацетонового раствора до pH 9,5-12 ед и нагревание его при температуре 80-90 ^oC в течение 30-60 мин позволяет разложить окись мезитила с превращением в ацетон, который отгоняется, конденсируется и возвращается обратно в процесс. При щелочности ниже 9,5 ед pH и температуре ниже 80 ^oC окись мезитила разлагается неэффективно, а при щелочности свыше 12 ед pH и температуре выше 90 ^oC наблюдается и разложение диацетонсорбозы. Кроме того, поддержание щелочности в интервале 9,5-12 ед pH в дальнейшем, на стадии экстракции толуолом, позволяет ликвидировать стадию промывки толуольного раствора щелочью, так как в этой области pH экстрагируется главным образом диацетон-L-сорбоза с примесью красящих веществ, а продукты уплотнения сахаров и моно-ацетонсорбоза остаются в рафинате. Соотношение раствора к толуолу 1: 0,25-0,9 позволяет обеспечить получение высоких концентраций ДАС в толуоле (свыше 40). Использование соотношения менее 0,25 возможно, но в этом случае понижается степень извлечения (90), свыше 0,9 ведет к получению низких (15 ) концентраций ДАС в толуоле и к дополнительным энергозатратам на стадии выделения ДАС и эмульгированию системы.

Толуол имеет способность к эмульгированию и при некачественном разделении органической фазы с водой толуол обогащается примесями. Иногда для качественного разделения эмульсии требуется время, исчисляющееся в десятках часов, что отрицательно сказывается на производительность процесса. Образование устойчивой эмульсии происходит при температуре ниже 40 ^oC.

В предлагаемом способе нагревание водного раствора ДАС после отгонки ацетона создает условие для предотвращения образования стойкой эмульсии при экстракции толуолом. Наилучшее деление слоев находится в температурном интервале 80-84 ^oC, хотя хорошее разделение начинается уже при 60 ^oC.

При экстракции толуолом совместно с ДАС экстрагируются и красящие вещества. Очистка от них происходит на стадии реэкстракции толуольного раствора водой с кислотностью 4-6 ед pH. В этом случае красящие вещества остаются в толуольном рафинате. Толуольный рафинат возвращается в цикл на стадию экстракции. По мере накопления красящих веществ в нем и снижения степени извлечения толуол направляют на регенерацию. Предлагаемый способ позволяет извлекать 95-97 диацетонсорбозы, а благодаря отсутствию щелочной промывки толуольного раствора ДАС отпадают условия разложения части ДАС с образованием примесей, т.е. повышается чистота продукта.

Таким образом, предложенный способ позволяет использовать толуол для экстракции, упростить процесс извлечения ДАС, повысить его качество. Это стало возможным благодаря предложенной совокупности операций и режимов, которая в технике не известна, непосредственно из нее вытекает и для специалистов не была очевидна. Потребовалось исследования, которые позволили найти режимы, обеспечившие решение поставленной задачи. Таким образом, налицо причинно-следственная связь отличительных приемов и режимов с достижением положительного эффекта, что говорит о том, что предложение обладает изобретательским уровнем.

Реализация способа в промышленности не вызовет затруднений. Все применяемые для процесса вещества изготавливаются на промышленных предприятиях России. Применяемое оборудование также не будет иметь при изготовлении специальных требований. Необходимость же наличия эффективного способа получения промежуточного продукта для изготовления жизненно важного витамина C очевидна. Как видно, предложение имеет и третий признак изобретения - промышленную применимость.

В таблице приведены примеры осуществления способа при различных режимах.

Как видно из приведенной таблицы, наилучшие результаты получены в первых трех примерах.

Пример 1. В реакционный аппарат, снабженный перемешивающим устройством, заливают 240 мл ацетона. Включают подачу хладагента и при достижении 1-5 ^oC вводят 20,44 г олеума с содержанием свободного S03 20 загружают 20 г L-сорбозы. Перемешивают до полного растворения L-сорбозы (3 ч). Затем реакционную смесь охлаждают до -10 ^oC и выдерживают 1 ч. По окончании выдержки реакционную массу нейтрализуют 7-м водным раствором NaOH до pH, равного 12 ед (280 мл). Температура нейтрализации 0-15 ^oC. По окончании нейтрализации температуру повышают до 56 ^oC и ведут отгонку до полного удаления ацетона. Затем водный раствор ДАС нагревают до 80 ^oC и выдерживают 1 ч. Параллельно ведут конденсацию ацетона, полученного из окиси мезитила, в отдельную емкость. Затем водный раствор ДАС охлаждают до 60 ^oC и подают в многоступенчатый противоточный экстрактор для смешения с толуолом в соотношении 1:0,9. На выходе из экстрактора получают толуольный раствор ДАС с концентрацией основного вещества 18 Затем раствор ДАС в толуоле подают в многоступенчатый противоточный реэкстрактор для смешения с водой pH 4,0 ед. На выходе из реэкстрактора получают прозрачный 12-й водный раствор диацетонсорбозы. После упаривания воды из раствора получают кристаллическое вещество белого цвета. Масса 21,7 г. Выход 75 в расчете на сорбозу. Т. пл. 78 ^oC. Анализ тонкослойной хроматографии показал наличие диацетонсорбозы и отсутствие примесей.

Пример 2. Реакцию проводят в аппарате Сокслета. В экстрактор загружают 50 г прокаленных цеолитов марки NaA. В реактор загружают 400 мл ацетона 0,3 г олеума и 20 г L-сорбозы. Реакционную массу нагревают при перемешивании до температуры кипения ацетона и выдерживают 4 ч до полного растворения L-сорбозы. Затем реакционную смесь охлаждают до -10 ^oC и выдерживают 1 ч. По окончании выдержки реакционную массу нейтрализуют 44-м раствором NaOH до pH, равного 9,5 ед. Температура нейтрализации 0-15 ^oC. По окончании нейтрализации температуру повышают до 56 ^oC и ведут отгонку до полного удаления ацетона. Затем добавляют 50 мл воды и нагревают до 90 ^oC последующей выдержкой 30 мин. Параллельно ведут конденсацию ацетона, полученного из окиси мезитила, в отдельную емкость. Затем водный раствор ДАС охлаждают до 84 ^oC и подают в многоступенчатый противоточный экстрактор для смешения с толуолом в соотношении 1:0,25. На выходе из экстрактора получают толуольный раствор ДАС с концентрацией основного вещества 48 Затем раствор ДАС в толуоле подают в многоступенчатый противоточный реэкстрактор для смешения с водой pH 6,6 ед. На выходе из реэкстрактора получают прозрачный 24-й водный раствор диацетонсорбозы. После упаривания воды из раствора получают кристаллическое вещество белого цвета. Масса 24,4 г. Выход 84 в расчете на сорбозу. Т пл. 78 ^oC. Анализ тонкослойной хроматографии показал наличие диацетонсорбозы и отсутствие примесей.

Пример 3. Процесс ацетонирования L-сорбозы ведут аналогично описанному в примере 1. По окончании выдержки реакционную массу нейтрализуют 7-м водным раствором NaOH до pH, равного 10,75 ед. Температура нейтрализации 0-15 ^oC. По окончании нейтрализации температуру повышают до 56 ^oC и ведут отгонку до полного удаления ацетона. Затем водный раствор ДАС нагревают до 75 ^oC и выдерживают 45 мин. Параллельно ведут конденсацию ацетона, полученного из окиси мезитила, в отдельную емкость. Затем водный раствор ДАС охлаждают до 72 ^oC и подают в многоступенчатый противоточный экстрактор для смешения с толуолом в соотношении 1: 0,575. На выходе из экстрактора получают толуольный раствор ДАС с концентрацией основного вещества 34 Затем раствор ДАС в толуоле подают в многоступенчатый противоточный реэкстрактор для смешения с водой pH 5,3 ед. На выходе из реэкстрактора получают прозрачный 20-й водный раствор диацетонсорбозы. После упаривания воды из раствора получают кристаллическое вещество белого цвета. Масса 22,3 г. Выход 77 в расчете на сорбозу. Т пл. 78 ^oC. Анализ тонкослойной хроматографии показал наличие диацетонсорбозы и отсутствие примесей.