способ разметки мостовой, термопластичная композиция для разметки мостовой и разметка мостовой
Классы МПК: | C09D153/02 винилароматические мономеры и диены с сопряженными двойными связями C09D5/03 краски в форме порошков |
Автор(ы): | Де Кейзер Ноэль Рэмон Морис[BE] |
Патентообладатель(и): | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1992-02-12 публикация патента:
10.09.1997 |
Использование: для разметки мостовой. Сущность изобретения: разметку мостовой осуществляют плавлением термопластичной композиции, содержащей блок-сополимер общей формулы (А-В)n -А или (А-В)n+1X, где А представляет собой преимущественно поли(винилароматический) блок; В - представляет собой преимущественно поли(сопряженный диеновый) блок; Х - представляет собой остаток поливалентного сшивающего агента; n -является целым числом от 1 до 3, в котором блоки А содержат от 8 до 50 мас.% от массы блок-сополимера, при этом блок-сополимер имеет общую молекулярную массу от 20000 до 500000, массовое соотношение блок-сополимера и углеводородной смолы лежит в пределах от 2: 98 до 15: 85, углеводородная смола имеет вязкость от 0,1 до 10 Па
с при 160oС и блок-сополимер присутствует в композиции, полученной сухим смешением, в виде порошка. Блоки В могут быть гидрированы на 99,5% от исходной ненасыщенности этиленовых связей. Затем расплавленную композицию наносят на мостовую. 3 с. и 13 з. п. ф-лы, 3 табл.
Рисунок 1

Формула изобретения
1. Способ разметки мостовой плавлением полученной сухим смешением термопластичной композиции для разметки мостовой, содержащей эластомер и циклоалифатическую и/или алифатическую углеводородную смолу и нанесение полученной таким образом расплавленной композиции, отличающийся тем, что эластомер представляет собой блоксополимер общей формулы(A B)n A или (A B)n+1X,
где A преимущественно поливинилароматический блок;
B преимущественно полисопряженный диеновый блок;
X остаток поливалентного сшивающего агента;
n 1 3 целое число;
в котором блоки A содержат 8 50% от массы блоксополимера, при этом блоксополимер имеет общую мол.м. 20000 500000, массовое соотношение блоксополимера и углеводородной смолы составляет 2 98 15 85, углеводородная смола имеет вязкость 0,1 10,0 Па

(A B)n A (A B)n+1X,
где A преимущественно поливинилароматический блок;
B преимущественно полисопряженный диеновый блок;
X остаток поливалентного сшивающего агента;
n 1 3 целое число,
в котором A блоки содержат 8 50 мас. блоксополимера, указанный блоксополимера имеет общую мол.м. 20000 500000, массовое отношение блоксополимера и углеводородной смолы составляет 2 98 15 85, углеводородная смола имеет вязкость 0,1 10,0 Па

(A B)n A или (A B)n+1X,
где A преимущественно поливинилароматический блок;
B преимущественно полисопряженный диеновый блок;
X остаток поливалентного сшивающего агента;
n 1 3 целое число,
где блок A содержит 8 50 мас. от массы блоксополимера, блоксополимер имеет общую мол.м. 20000 500000, массовое соотношение блоксополимера и углеводородной смолы составляет 2 98 15 85, углеводородная смола имеет вязкость 0,1 10,0 Па

Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу разметки мостовой плавлением полученной сухим смешиванием термопластической композиции, к термопластической композиции для использования при разметке мостовой. Обычные композиции для разметки мостовых включают термопластичное связующее, содержащее эластомер и углеводородную смолу, а также один или несколько других подходящих компонентов, таких как: пигменты, стеклянные шарики и наполнители, и композицию наносят на поверхность мостовой в виде горячего расплава. Такие композиции могут, кроме того, включать добавки, улучшающие, к примеру, стабильность разметки или адгезию связующего с прочими компонентами. После нанесения композиция образует слой на поверхности мостовой, который оставляют охлаждаться до температуры окружающей среды, в результате чего за короткий промежуток времени образуется отвержденный слой. Композиции могут быть нанесены на дорожное покрытие, мостовую площадей, тротуаров, платформ, скоростных магистралей и т.д. Приемлемы мостовые различного типа, такие как: цементные мостовые, брусчатка и асфальтовые покрытия. Примером таких композиций может служить патент Великобритании 2 059 430. Углеводородные смолы могут также обозначаться термином "нефтяные смолы". Обычный способ нанесения на мостовую разметки включает плавление сухой смеси термопластичной композиции для разметки мостовой, содержащей эластомер и циклоалифатическую смолу, и нанесение полученной в результате расплавленной композиции на мостовую, причем эластомер представляет собой давно известный сополимер этилена с винилацетатом. При таком способе сополимер этилена с винилацетатом и углеводородную смолу заранее смешивают в сухом состоянии с одним или несколькими другими компонентами и возможно добавками с образованием сухой смеси термопластичной композиции для разметки мостовой. В расплавленную композицию возможно добавление и дополнительных компонентов. Операция, заключающаяся в получении сухой смеси, обладает некоторыми преимуществами по сравнению с операцией, заключающейся в смешивании в расплавленном состоянии, о чем речь ниже, что может выразиться в значительном снижении расходов и повышении гибкости операции. Во-первых, смешивание в сухом состоянии более просто и не требует дорогостоящего оборудования с высокой степенью сдвига для смешивания расплава. Во-вторых, композиция в виде сухой смеси может быть расплавлена непосредственно перед нанесением на мостовую и предпочтительно в месте нанесения разметки на мостовую. В-третьих, во всей операции от приготовления композиции до нанесения на поверхность мостовой может иметь место только одна стадия плавления, а именно перед нанесением на мостовую вместо двух отдельных стадий плавления, а именно: одна стадия плавления для смешивания и одна перед нанесением. В-четвертых, полученная сухим смешиванием композиция для разметки мостовых может быть упакована, как таковая, транспортирована и продана в виде композиции, простой в обращении и готовой к применению, например, в простом оборудовании для нанесения разметки, снабженной нагревательным котлом. Кроме того, при использовании методики смешивания расплава композицию часто получают в виде кусков или блоков, требующих дробления с уменьшением их размера с целью ускорить плавление перед нанесением. Однако, такой способ, включающий применение сухой смеси композиции для разметки мостовой, обладает серьезным недостатком, заключающемся в том, что получаемая таким способом разметка обладает худшими механическими свойствами, а следовательно, сравнительно коротким сроком службы по сравнению с разметкой, сделанной композицией, включающей термопластичный каучук, т.е. блок-сополимер, содержащий по меньшей мере двух преимущественно поли(винилароматических) блоков и по меньшей мере одного поли (сопряженный диено) блока. Худшие свойства, такие как например, небольшая низкотемпературная упругость, могут привести к высокой степени образования изломов и низкую устойчивость к истиранию, особенно к истирающему действию шипов на зимних покрышках. Другой тип известных композиций для разметки мостовых основан на термопластичном связующем, состоящем из циклоалифатической и/или алифатической углеводородной смолы и термопластичного каучука, о котором шла речь выше. К сожалению, получение таких композиций для разметки мостовых требует смешивания в расплаве крошки термопластичного каучука с углеводородной смолой и другими компонентами с высокой степенью сдвига при перемешивании с тем, чтобы получить композицию с удовлетворительными свойствами. Это существенно, поскольку при температуре смешивания термопластичный каучук, а также углеводородная смола находятся в жидком состоянии. Требование перемешивания при высокой степени сдвига примечательно еще и потому, что композиции для разметки мостовых, к примеру, композиции, включающие углеводородную смолу и этилен-винилацетатный сополимер, могут быть приготовлены на основе термопластичных компонентов в их поступающей от изготовителя форме, например, в виде гранул или крошки без применения в ходе смешивания расплава с высокой степенью сдвига. Применение термопластического каучука в термопластичных композициях для разметки мостовых требует таким образом использования дорогостоящего оборудования с высокой степенью сдвига для смешивания расплава. В связи с этим невозможно избежать применения двух отдельных стадий плавления: одной стадии плавления на хорошо оборудованном месте для смешивания по меньшей мере только термопластического каучука с углеводородной смолой и одной стадии плавления перед нанесением композиции на поверхность мостовой. Цель изобретения заключается в создании такого сочетания, в котором, с одной стороны, используется способ разметки мостовых с ограничением числа стадий плавления только одной стадией, а с другой стороны, используется композиция для разметки мостовых, основанная на термопластичном связующем, состоящем из термопластичного каучука и углеводородной смолы, при этом композиция обладает после нанесения прекрасными устойчивостью к истиранию и низкотемпературной упругостью. В недавних исследованиях проблемы сделана попытка избежать применения перемешивания с высокой степенью сдвига в ходе смешивания расплава термопластичного каучука в виде крошки с углеводородной смолой и другими компонентами с использованием крошки, замоченной в масле. Однако, итог оказался неудовлетворительным, поскольку выявилась необходимость в применении для смешивания слишком длительных периодов времени и длительное воздействие высоких температур, и кроме того, привело к разрушению термопластичного связующего с понижением вязкости и обеспечиванием. В результате интенсивных исследований и экспериментов неожиданно обнаружено, что гомогенный расплав, содержащий термопластичный каучук и углеводородную смолу, может быть получен в течение приемлемо короткого периода времени без перемешивания расплава при высокой степени сдвига, а путем применения гладкого перемешивания сухой смеси термопластичного каучука и углеводородной смолы, в которой термопластичный каучук находится в виде порошка. Полученный расплав не имеет каких-либо признаков разрушения. Кроме того, выявлено, что только термопластичный каучук должен находиться в виде порошка, что означает, что углеводородная смола может находиться в любой приемлемой форме. Полученные результаты совершенно неожиданны с учетом того, что известно, что термопластичные каучуки образуют устойчивые при хранении смеси с углеводородными смолами или смесями углеводородной смолы с маслами, в которых более 28% атомов углерода являются ароматическими, в то время как углеводородные смолы настоящего изобретения являются по существу циклоалифатическими и/или алифатическими, т.е. неароматичны. Таким образом, согласно настоящему изобретению, получают сухим смешиванием композицию для разметки мостовых, состоящую из порошкового термопластичного каучука и по существу циклоалифатической и/или алифатической углеводородной смолы и пригодную для использования в способе для разметки мостовых, в котором число стадий плавления может быть ограничено одной стадией. Подобные композиции для разметки мостовых, содержащие помимо указанных дополнительные компоненты, такие как: пигменты, стеклянные шарики и наполнители, являются новыми композициями, образующими другой признак настоящего изобретения. Соответственно изобретение относится к способу разметки мостовой, заключающемуся в плавлении полученной сухим смешиванием термопластичной композиции для разметки мостовых, содержащей эластомер и по существу циклоалифатическую и/или алифатическую углеводородную смолу и нанесении на мостовую полученной в результате расплавленной композиции, причем эластомер представляет собой блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один преимущественно поли(сопряженный диеновый) блок, и такой блок-сополимер присутствует в полученной сухим смешиванием композиции в порошковой форме. Изобретение, кроме того, относится к полученным сухим смешиванием термопластичным композициям для разметки мостовых, предназначенных для разметки мостовых и включающий блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один преимущественно поли (сопряженный диеновый) блок, и по меньшей мере два поли(винилароматических) блока, по существу циклоалифатическую и/или алифатическую углеводородную смолу и один или несколько дополнительных компонентов, выбранных из группы, включающей; пигменты, стеклянные шарики и наполнители, причем блок-сополимер присутствует в композиции в виде порошка. Наконец, изобретение относится к разметке мостовых, полученной способом изобретения. Эластомер, применяемый в способе изобретения, представляет собой блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один преимущественно поли (сопряженный диеновый) блок, и по меньшей мере два поли(винилароматических) блока. Блок-сополимер может быть линейным или звездообразным блок-сополимером, представленным общими формулами (А-В)n-А или (А-В)n+1Х, где А представляет преимущественно поли(винилароматический) блок, В представляет преимущественно поли (сопряженный диеновый) блок, Х представляет остаток многовалентного сшивающего агента, например: 1,3- и 1,4-дивинилбензола, четыреххлористого олова и тетрахлорида олова, и n является целым числом от 1 до 3, предпочтительно n 1. Особенно рекомендуется блок-сополимер, представленный формулой А-В-А. Поли(винилароматический) блок может быть образован из преимущественно винилароматики, такой как; стирол,
полистирол-полиизопрен-полистирольный трехблочный блок-сополимер с молекулярной массой 150000, в котором полистирольные блоки составляют 15 мас. на блок-сополимер,
полистирол-полибутадиен-полистирольный трехблочный блок-сополимер с молекулярной массой 70000, в котором полистирольные блоки составляют 40 мас. на блок-сополимер, и
полистирол-полибутадиен-полистирольный трехблочный блок-сополимер с молекулярной массой 80000, в котором полистирольные блоки составляют 29 мас. на блок-сополимер. Для способа изобретения существенно то, что термопластичный каучук присутствует в полученной сухим смешиванием композиции в виде порошка, предпочтительно свободно текучего порошка. Известны различные технологии получения порошков термопластичных каучуков, например технология с использованием размола или дробления. Порошок может содержать средство, такое как окись кремния, придающее частицам порошка неслипаемость. Желательно, чтобы все частицы порошка имели размер менее 2000 мкм, приемлемый размер частиц порошка находится в интервале 100-1500 мкм, в частности 200-1200 мкм. Хорошие результаты могут быть получены с порошками, полученными криогенным размолом и содержащими частицы размером 200- 1200 мкм. Термопластичные композиции, полученные сухим смешиванием, предназначенные для использования при разметке мостовой, содержат по существу циклоалифатические и/или алифатические углеводородные смолы. Углеводородные смолы, приемлемые для использования в композициях для разметки мостовых согласно настоящему изобретению, обычно применяют в композициях для окраски горячим расплавом или в адгезивных композициях, и такие смолы обычно получают хорошо известными способами, например, из олефиновых смесей, содержащих алифатические и/или циклоалифатические олефины. Для повышения устойчивости разметки мостовых к разрушению, например под воздействием окружающей среды, рекомендуется подбирать такую углеводородную смолу, которая по существу лишена олефиновых углерод-углеродных двойных связей, например, гидрированием. Углеводородные смолы, использование которых может оказаться приемлемым, кроме того, подбирают с помощью простого метода, характеризующего совместимость такой смолы со стирол-бутадиен-стирольным и стирол-изопрен-стирольным блок-сополимером. Таким методом может служить определение параметров растворимости, дающих значения температуры помутнения в градусах Цельсия в стандартной смеси метилциклогексана и анилина (СМАТ). Такие значения СМАТ температуры помутнения определяют ароматико-алифатические параметры растворимости смолы. Чем ниже СМАТ температура помутнения, тем более ароматичным характером обладает смола. ДАСТ температура помутнения с использованием стандартной смеси ксилола и 4-гидрокси-4-метил-2-пентанона (диацетонового спирта), определяемая в высокополярном растворителе, является показателем полярности смолы. Сочетание СМАТ и ДАСТ значений для различных углеводородных смол обычно дает возможность определить уровень совместимости смол с полимерами различных типов. Найдено, что высокие СМАТ и ДАСТ значения, ответственные за алифатические показатели совместимости смолы, могут служить показателем степени их гидрирования. Методика заключается в следующем. Смолу при перемешивании и высокой температуре растворяют в растворителе до полного ее растворения, после чего смесь оставляют медленно охлаждаться. Температуру, при которой начинает осаждаться смола, регистрируют, как температуру помутнения. Подробности методики приведены в технической брошюре фирмы Геркулес N 25.029-Е1, выпущенной в декабре 1990 г. Неожиданно обнаружено, что наиболее важным параметром является ДАСТ температура помутнения, значения которой должны превышать 60oС, служа указанием высокой степени неполярности смолы и хорошей ее совместимости со средним блоком. Более предпочтительно, если ДАСТ температура помутнения будет по меньшей мере 70oС. Примеры приемлемых углеводородных смол включают смолы, поступающие в продажу под фирменными названиями "НЕЦИРЕЗ" и "СТАТАК". Для простоты обработки расплавленной композиции, для разметки мостовых и для облегчения ее нанесения на мостовую углеводородная смола должна обладать приемлемой кажущейся вязкостью в 0,1-10 Па



КАРИФЛЕКС ТR-КХ83 полистирол-полиизопрен-полистирольный трехблочный сополимер с молекулярной массой 150000, в котором полистирольные блоки составляют 15% мас. на блоксополимер,
КАРИФЛЕКС ТR-КХ138 полистирол-полибутадиен-полистирольный трехблочный сополимер с молекулярной массой 70000, в котором полистирольные блоки составляют 40 мас. на блок-сополимер, и
КАРИФЛЕКС ТR-1102 полистирол-полибутадиен-полистирольный трехблочный сополимер с молекулярной массой 80000, в котором полистирольные блоки составляют 29 мас. на блок-сополимер. Согласно информации, изготовителя НЕЦИРЕЗ LХ 801-100 является циклоалифатической углеводородной смолой и СТАТАК Т алифатической углеводородной смолой. Температура каплепадения, определенная методом ASTM D-3104, как найдено, составляет соответственно 121 и 120oС. Полученные результаты приведены в табл. 1, примеры значений температуры помутнения для смол, использованных в композициях для дорожной разметки -в табл. 2. Пример 2. Получение композиций для разметки дорог. Этастомеры, описанные ниже, подвергли сухому смешению в порошкообразной форме со смолами, описанными ниже, в массовом соотношении 10/90 и смешивали примерно в течение 10 мин на валковой машине. Затем предварительную смесь нагрели на масляной бане с температурой 200oС и медленно перемешали. Температура внутри смеси составляла 180oС. Время смещения, по истечении которого образовались гомогенные смеси, представлено в табл.3. Были использованы следующие смолы:
PeRmalyn 6110 пентаэритрольный эфир смолы, мол. масса 1175;
HERCURES С алифатическая углеводородная смола, температура каплепадения 118oС, мол. масса 6850;
HERCURES Сz алифатическая углеводородная смола, температура каплепадения 128oС, мол. масса 13600;
SТAТАС Т алифатическая углеводородная смола, температура каплепадения 123oС, мол. масса,
В качестве блок-сополимеров были использованы следующие сополимеры:
КRАТОN D 1107 М линейный СИС блок-сополимер (С полистирол и И - полиизопрен) общая мол. масса 220000 содержание полистирола 15%
КRАТОN D 1102 линейный СИС блок-сополимер (Б полибутадиен) общая мол. масса 120000 содержание полистирола 28%
КRАТОN G 1652 линейный СЕБС блок-сополимер (ЕБ гидрированный поли(бутадиен)) общая мол. масса 76000 содержание полистирола 30% степень гидрирования Б блока > 99%
КRАТОN КG-101 звездообразный блок-сополимер

где средний блок ЕБ представляет собой гидрированный поли(бутадиен) до степени >99% и где поли(изопреновые) блоки И не гидрированы.
Класс C09D153/02 винилароматические мономеры и диены с сопряженными двойными связями
Класс C09D5/03 краски в форме порошков