способ удаления примесей с*001-с*001*000-алкилйодидов из жидких карбоновых кислот с*002-с*006 и/или соответствующих ангидридов кислот, содержащих также примеси ионов металлов

Формула изобретения

1. Способ удаления примесей C₁ C₁₀-алкилйодидов из жидких карбоновых кислот C₂ C₆ и/или соответствующих ангидридов кислот, содержащих также примеси ионов металлов, выбранных из группы: калий, натрий, железо, марганец, путем обработки жидкого потока сильнокислой катионообменной смолой, в которой по меньшей мере 1% активных центров замещен на ионы металла, выбранного из группы: серебро, ртуть, палладий, родий, отличающийся тем, что из исходной жидкости предварительно удаляют по меньшей мере часть примесей ионов металлов, для чего жидкость сначала обрабатывают сильнокислой катионообменной смолой, а затем указанной смолой, включающей ионы металла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обрабатывают уксусную кислоту и/или уксусный ангидрид.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что из исходного продукта удаляют йодистый C₁ C₁₀-алкил.

4. Способ по любому из пп.1 3, отличающийся тем, что в качестве катионообменной смолы используют сильнокислую макроретикулярную, мезопористую, хелатную или гелевую смолу с активными центрами в кислотной форме, либо цеолит в кислотной форме.

5. Способ по любому из пп.1 4, отличающийся тем, что в качестве катионообменной смолы, содержащей часть замещенных на металл активных центров, используют макроретикулярную, мезопористую или гелевую смолу.

6. Способ по любому из пп.1 5, отличающийся тем, что используют сильнокислый катионит, в котором по меньшей мере 1% активных центров замещен серебром.

7. Способ удаления примесей C₁ C₁₀ алкилйодидов по пп.1 3 из жидкой уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида, содержащих примеси ионов металлов, отличающийся тем, что сначала жидкость пропускают через слой сильнокислой катионообменной смолы со скоростью от 1 до 40 объемов жидкости на 1 объем смолы в 1 ч при 20 120^oС и при этом удаляют из жидкости по меньшей мере часть примесей ионов металлов, после чего полученный жидкий поток пропускают через слой указанной сильнокислой катионообменной смолы, которая включает по меньшей мере 1% активных центров, замещенных серебром, со скоростью 1 40 объемов жидкости на 1 объем смолы в 1 ч при 20 - 120^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу удаления йодистых соединений, в частности C₁-C₁₀-алкилйодидов из карбоновых кислот и/или их ангидридов, содержащих также примеси ионов металлов. В частности, настоящее изобретение рекомендуется для очистки уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида, полученных карбонилированием метанола и/или метилацетата, в присутствии родиевого катализатора, промотированного йодистым метилом.

Известно, что проблема, связанная с очисткой уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида, полученных карбонилированием метанола и/или метилацетата, в присутствии каталитической системы родий/йодистый метил остается даже после дистилляции, причем уксусная кислота и/или уксусный ангидрид часто содержат небольшие количества йодистых примесей. Хотя точная природа этих примесей неизвестна, некоторые из них, вероятно, включают смесь йодистых соединений таких, как йодистый метил, и также высшие йодиды алкила, например, йодистый гексил, йодистый водород и йодистые соли. Подобные примеси особенно вредны, поскольку они отравляют многие катализаторы, которые применяются при последующих химических преобразованиях уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида. В частности, это относится к катализаторам, применяемым при получении винилацетата из этилена и уксусной кислоты, чрезвычайно чувствительным к йодистым примесям.

Известны некоторые способы удаления йодистых примесей из уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида. В патенте Великобритании А-2112394 для этого используются анионообменные смолы. В патенте ЕР-А-0196713 описывается удаление йодистых примесей из водных органических сред таких, как уксусная кислота, за счет использования серебра или ртути, содержащихся в макроретикулярных сильнокислотных катионообменных смолах таких, как Амберлист-15 (Амберлист

зарегистрированная торговая марка).

В патенте ЕР-А-2968584 также описывается применение серебросодержащих макроретикулярных смол для очистки уксусной кислоты, загрязненной йодистыми примесями.

Однако установлено, что при использовании серебросодержащих сильнокислотных смол таких, которые описаны в ЕР-А-0196173, возможно замещение серебра металлами, которые могут присутствовать в качестве примесей в карбоновой кислоте и/или ангидриде. Такое замещение серебра нежелательно, так как оно может привести к снижению производительности и/или эффективности действия смол и в результате привести к загрязнению продукта серебром.

Эта техническая проблема решается предлагаемым усовершенствованным способом удаления йодистых соединений (C₁-C₁₀-алкилйодидов) из карбоновых кислот C₂-C₆ и/или ангидридов карбоновых кислот, содержащих также примеси ионов металлов, выбранных из группы: калий, натрий, железо, марганец, включающий обработку жидкого потока кислоты сильнокислотной катионообменной смолой, в которой по меньшей мере 1% активных центров замещен на ионы металлов, выбранных из группы, серебро, ртуть, палладий, родий.

Отличием предлагаемого способа является то, что исходную жидкость предварительно обрабатывают сильнокислотной катионообменной смолой в кислотной форме для удаления по меньшей мере части примесей ионов металлов, а затем указанной смолой, включающей ионы металлов.

Преимущественно предлагается обрабатывать указанным способом уксусную кислоту и/или уксусный ангидрид для удаления из жидкого продукта йодистого алкила C₁-C₁₀.

В качестве катионообменной смолы желательно использовать макроретикулярную, мезопористую, хелатную или гелевую смолу с активными центрами в кислотной форме либо цеолит в кислотной форме.

В качестве смолы, содержащей активные центры, частично замещенные металлами, используют макроретикулярную, мезопористую или гелевую смолу, преимущественно катионит, в котором по меньшей мере 1% активных центров замещен серебром.

Предлагаемый способ особенно удобно использовать для удаления примесей C₁-C₁₀-алкилйодидов из уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида, содержащих примеси ионов металлов, осуществляя способ следующим образом: сначала жидкость пропускают через слой сильнокислотной катионообменной смолы в кислой форме со скоростью от 1 до 40 объемов жидкости на 1 объем слоя смолы в час при температуре 20-120^oC. При этом из жидкости удаляется по меньшей мере часть примесей ионов металлов. После этого жидкий поток пропускают через сильнокислотную катионообменную смолу, в которой по меньшей мере 1% активных центров замещен серебром, со скоростью 1-40 объемов жидкости на 1 объем смолы в час при температуре от 20 до 120^oC.

Примеси ионов металла в кислоте и/или ангидриде могут появиться в результате коррозии или применения реагентов в процессе обработки. Любые ионы металлов, способные к вытеснению серебра, ртути, палладия и/или родия из металлообменной смолы следует удалять по меньшей мере частично с помощью сильнокислотного катионита. Такие ионы металлов могут содержать, например, по меньшей мере один из группы: железо, калий, кальций, марганец и натрий. Примеси ионов металла могут присутствовать, как правило, в количестве менее чем 1 часть на миллион, но возможны и более высокие концентрации.

Кислотный катионообменник снижает концентрацию примесных металлических ионов, присутствующих в карбоновой кислоте и/или ангидриде, обычно до менее чем 100 частей на миллион, предпочтительно менее чем 50 частей на миллион. Концентрация, до которой необходимо сокращать количество металлических примесей, зависит от способности металлообменного, удаляющего йодиды, слоя смолы для того, чтобы дать возможность оставшимся металлическим примесям принимать участие в удалении йодидов.

Соответствующие кислотные катионообменники для удаления примесных металлических ионов в изобретении могут включать катионообменные смолы сильных кислот, например, макроретикулярные смолы сильных кислот, например, Амберлист-15, изготавливаемый фирмой Rohm and Haas; мезопористые смолы сильных кислот, например, Пуролит С145 или СТ145, изготавливаемый фирмой Пуролит, и кислые гелевые смолы, например, IRI20A, изготавливаемые фирмой Rohm and Haas. Могут применяться также хелатные смолы и цеолиты.

Жидкое соединение, представляющее собой соответствующую карбоновую кислоту и/или ее ангидрид, соответственно пропускают через кислотный катионообменный слой со скоростью пропускания, достаточной для достижения заданного сокращения примесных металлических ионов. Эта скорость будет зависеть от таких факторов, как количество примесных металлических ионов, эффективность и производительность катионообменника и т.п. Соответственно скорость пропускания может составлять от 1 до 40 объемов слоя жидкости в час, предпочтительно от 5 до 15 объемов слоя жидкости в час, на 1 объем слоя смолы.

Температура катионообменника для удаления примесных металлических ионов должна поддерживаться соответствующей для поддержания сохранения кислоты и/или ангидрида в жидком состоянии. Соответствующей рабочей температурой является интервал от 20 до 120^oC, предпочтительно от 30 до 80^oC.

На стадии удаления примесных ионов металла можно применять любое соответствующее давление.

Соответствующими металлообменными смолами для удаления йодистых соединений в способе, согласно изобретению, являются металлообменные макроретикулярные сильнокислотные смолы, например, Амберлист-15; металлообменные мезопористые смолы сильных кислот, например, Пуролит С145, или СТ145 или Байер К2411; и металлообменные гелевые смолы, например, IRI20A, в который металлом является по меньшей мере один из металлов: серебро, ртуть, палладий и родий.

Металлом, замещающим по меньшей мере 1% активных центров в катионообменной сильнокислотной, удаляющей йодистые соединения смолы, согласно изобретению, является один из металлов, выбранный из группы, состоящей из серебра, ртути, палладия и родия. Предпочтительным металлом является серебро.

Рабочая температура металлсодержащей смолы будет в основном определяться рабочим интервалом смолы, но должна быть в диапазоне, поддерживающем кислоту и/или ангидрид в жидком состоянии, обычно от 20 до 120^oC, предпочтительно от 30 до 80^oC.

Для работы металлообменного слоя смолы можно применять любое соответствующее давление.

Жидкость, имеющая небольшое количество примесных металлических ионов, соответствующим образом пропускают сквозь катионообменный слой смолы со скоростью, достаточной для достижения заданного количества содержания йодистых соединений. Скорость пропускания кислоты и/или ангидрида сквозь металлообменный слой смолы будет зависеть от таких факторов, как количество примеси йодистых соединений, эффективность, производительность смолы и т.п. Соответствующими скоростями пропускания являются 1-40 объемов жидкости в час, предпочтительно от 5 до 20 объемов жидкости в час на 1 объем слоя смолы.

В качестве карбоновой кислоты, используемой в способе по изобретению, можно использовать одну или более из ряда: уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, пентановая кислота и гексановая кислота. Ангидрид карбоновой кислоты, используемый в способе изобретения, может включать один или более ангидридов уксусной кислоты, пропионовой кислоты, масляной кислоты, изомасляной кислоты, пентановой кислоты и гексановой кислоты. Могут применяться также смешанные ангидриды карбоновой кислоты, например, смешанный ангидрид уксусной и пропионовой кислот. Могут применяться смеси карбоновых кислот и ангидридов.

Предпочтительно использовать способ изобретения для очистки уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида. Способ особенно рекомендуется для очистки уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида, получаемых карбонилированием метанола и/или метилацетата, как описано, например, в опубликованной Европейской патентной заявке ЕР-А-0087870, рассмотренного выше.

Йодистыми соединениями, присутствующими в жидкой карбоновой кислоте и/или ангидриде, могут быть C₁-C₁₀-алкилйодиды, йодистый водород и йодистые соли. Способ изобретения, в частности, рекомендуется для удаления C₁-C₁₀-алкилйодидов таких, как йодистый метил и йодистый гексил.

Пример 1 (сравнительный). Чтобы показать действие примесей ионов металла на свойства смолы, включающей ионы серебра для удаления йодидов, был проделан следующий эксперимент.

Серебросодержащий Пуролит С145 (в котором 35% активных центров замещено серебром) обрабатывали при 79^oC подачей уксусной кислоты, в которую был добавлен йодистый гексил с концентрацией йодида 500 частей на миллион, и который также содержал около 30 частей на миллион йодида, соответствующего другим установленным йодистым соединениям. Скорость подачи уксусной кислоты сначала была равна 5 ч^-1 и затем была увеличена до 10 ч^-1. Допустив, что всю кислоту подавали со скоростью 10 ч^-1, время потока до проскока йодида было рассчитано до 950 ч. Такая продолжительность меньше, чем можно было бы ожидать от количества серебра, присутствующего в смоле. Смолу исследовали и нашли в ней содержание примесей в количестве ионов кальция, равного в среднем 0,7 частей на миллион при подаче жидкости. Анализ серебра, кальция и йодида в разных частях слоя смолы приведен в табл.1. Данные показывают, что серебро сдвинуто вниз в слое смолы, тогда как кальций скопился вверху в слое смолы.

Пример 2. Серебросодержащая катионообменная смола Байер К2411 (около 35% катионообменных активных центров замещено серебром) обрабатывалась при 79^oC с использованием того же самого состава, как в примере 1. Уксусную кислоту подавали со скоростью 10 ч^-1. В течение первых 1200 ч работы концентрация серебра в уксусной кислоте, вытекающей из слоя, была <30 ррв. Затем концентрация серебра равномерно увеличивалась так, что спустя 1800 ч составила 350 ррв и после 2200 ч -была равна 700 ррв. Спустя 2200 ч смолу исследовали и было установлено, что в ней содержатся примеси ионов кальция, соответствующие средней концентрации при добавлении 0,6 ррв в течение эксперимента. Анализ серебра, кальция и йодида в разных положениях в слое смолы представлен в табл.2.

И в этом случае, как и в примере 1, серебро переместилось вниз слоя. В этом случае оно настолько было отделено, что неприемлемые уровни серебра оказались выщелаченными в жидкой уксусной кислоте в течение последней части эксперимента.

Пример 3. Чтобы показать преимущества удаления примесных металлических ионов из загрязненной йодидами уксусной кислоты перед удалением йодистых примесей с использованием серебросодержащей смолы был проведен следующий эксперимент.

Уксусную кислоту, в которую добавили йодистый гексил, в среднем соответствующий 1106 ррв йодида, 170 ррв железа, 75 ррв калия и который содержал также в среднем 430 ррв кальция, (без добавок) пропустили сквозь два комплекта слоев смолы при 79^oC со скоростью 10 ч^-1.

В примере 3А использовали 30 мл только серебросодержащего Пуролита С145, аналогичного использованному в примере 1, пример является сравнительным.

В примере 3В использовали 30 мл серебросодержащего Пуролита С145, подобно примеру 1, и, кроме того, 30 мл Пуролита С 145 в кислотной форме, что соответствует изобретению.

Прорыв йодида произошел спустя 5190 ч для примера 3А и спустя 5000 ч для примера 3В.

Серебросодержащие смолы были проверены на серебро, калий и йодид, но другим методом, чем в примере 1, который не подходит для определения кальция. Результаты приведены в табл.3.

Результаты табл.3 показывают, что слой смолы в примере 3В содержал меньше металлов, чем в примере 3А, таких как калий и железо, причем они были удалены с помощью предварительной обработки смолой в кислотной форме. Продолжительность действия слоя серебросодержащей смолы без слоя смолы в кислотной форме сравнили с продолжительностью действия слоя смолы с предварительным слоем смолы в кислотной форме, поскольку концентрация примесных металлических ионов была ниже, за счет чего слой смолы смог сформироваться в течение срока действия, обусловленного загрузкой серебра. Подобным образом распределение серебра в обоих слоях смолы не имело заметного влияния. Таким образом, установив наличие высокой концентрации примесных металлических ионов, ожидали, что в отсутствие предварительного слоя смолы в кислотной форме они должны были бы оказывать вредное воздействие на продолжительность действия серебросодержащего слоя смолы при удалении йодистого соединения. Это продемонстрировано более коротким сроком действия сереброзамещенных слоев смолы в примере 1 по сравнению с примером 3 (низкий уровень примесных металлических ионов).