способ получения полиизобутилена

Формула изобретения

Способ получения полиизобутилена путем полимеризации изобутилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего тетрахлорид титана, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя используют толуол, в качестве катализатора используют тетрахлорид титана или тетрахлорид титана и триалкилалюминий при молярном отношении титан алюминий, равном 1 100, при количестве тетрахлорида титана 0,1 2,5 моля на 100 кг мономера, процесс проводят при 0 60^oС, при первоначальном введении мономера 10 50 мас. от его общего количества с последующим порционным введением оставшегося изобутилена и полимеризацией его при той же температуре, причем каждую последующую порцию вводят при конверсии по крайней мере 90% и процесс проводят до конечного содержания полимера в растворе 50 - 80 мас.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии полимеризационных процессов изобутилена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер в производстве присадок, смазок, клеев, парфюмерных изделий и многих других целей.

Известен способ получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена в н-гептане при 0^oC в присутствии триэтилалюминия и треххлористого титана при их молярном отношении 1 8-9 [1]

Недостатком известного способа является получение нерастворимых продуктов.

Известны способы получения низкомолекулярного полиизобутилена с различными молекулярными массами от 600 до 3500 и вплоть до 2010³ путем проведения полимеризации изобутилена в бутанбутиленовой фракции в присутствии катализатора треххлористого алюминия или комплекса треххлористого алюминия с алкилароматическими соединениями (толуол, бутилбензол и т.п.) при температуре -20 30^oC и ниже, содержание изобутилена 15-60 мас. [2]

Регулирование молекулярной массы осуществляют путем изменения количества катализатора, что приводит к очень большим его расходам в случае получения низких значений (менее 3500), необходимости деления продукта методом ректификации, специальных отмывок, больших энергетических затрат на снятие тепла реакции.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полиизобутилена путем полимеризации изобутилена в изооктане при температуре от (-25) до 75^oC. При этом в растворитель последовательно вводят катализаторы триэтилалюминий и четыреххлористый титан из расчета молярного отношения титан алюминий 2:1 или 1: 16 и далее в течение 2,5-3,0 ч вводят изобутилен. Количество катализатора определяется из расчета 1 мас. триэтилалюминия в растворителе [3]

В известном способе очень высокий расход компонентов каталитической системы, большая (относительно) молекулярная масса получаемого полимера и его широкое молекулярно-массовое распределение, низкая конверсия мономера при температуре выше 0^oC (около 30% за 3 ч).

Задача настоящего технического решения получение полиизобутилена, имеющего узкое молекулярно-массовое распределение, при малых расходах катализатора и с высоким содержанием полимера в толуоле в конце процесса, с применением широко распространенных соединений титана и алюминия.

Сущность изобретения заключается в том, что полимеризацию изобутилена осуществляют в толуоле в присутствии тетрахлорида титана или тетрахлорида титана и триалкилалюминия, взятых из расчета тетрахлорида титана в количестве от 0,1 до 2,5 моль на 10 кг мономера и молярного отношения титан алюминия от 100: 1 до 1:1 и процесс проводят при 0-60^oC и первоначальном введении мономера в количестве 10-50 мас. от его общего количества с последующим порционным введением оставшегося мономера и полимеризацией его при той же температуре, причем каждую последующую порцию вводят при конверсии, по крайней мере, 90% и процесс проводят до конечного содержания полимера в растворе 50-80 мас.

Пределы по концентрации тетрахлорида титана установлены из снижения эффективности процесса или незначительности влияния данного параметра на процесс и свойства полимера при дальнейшем повышении. Ограничения по первоначальному вводу мономера связаны с определенными требованиями к молекулярной массе и индексу полидисперсности полиизобутилена, а также трудностями со снятием тепла реакции. Выбор катализатора диктуется требованиями к молекулярной массе полимера, скоростью процесса, возможной реализацией количества порций (стадий) при сохранении общего времени в пределах 2,5-3 ч. Сочетания с условиями является "ноу хау" изобретения.

В пределах указанных соотношений титан:алюминий создаются условия реализации многостадийного процесса и достижения максимального уровня содержания полиизобутилена. Более высокое значение труднодостижимо из-за гибели большого количества катализатора, связанной с микропримесями, попадающими при дополнительном вводе мономера и, как следствие, изменения молекулярных параметром полимера. Низкие значения содержания полимера при необходимых свойствах могут быть достигнуты и при одностадийном варианте, т.е. без дополнительных технологических осложнений, за исключением теплосъема.

Поддержание температуры реакции менее 0^oC требует специальных хладагентов (кроме типичного рассола), что осложняет процесс и повышает молекулярную массу полиизобутилена, а верхнее ограничение выбрано из условий безопасности, наличия оборудования, возможности протекания вторичных реакций.

После проведения процесса полимеризации изобутилена в реакционную массу вводят алифатический спирт для разрушения остатков катализатора и выделяют известными способами путем отмывки водой с содой или щелочью и водой и отгонкой растворителя на роторно-пленочном испарителе.

Полимер характеризуют по молекулярным параметрам , динамической вязкостью по Хепплера, молекулярной массе по Штаудингеру (хлороформ, 20^oC).

Абсолютные значения условий процесса рассчитывают исходя из данных, представленных в таблице, где показаны также свойства полимера.

Пример 1 (по прототипу). В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барбатером, обратным холодильником и термометром, помещенную в термостатирующую баню, вводят рассчитанное количество изооктана, из которого удаляют воздух, промывкой азотом. Далее в слабом токе изобутилена в колбу подают рассчитанное количество триэтилалюминия (15%-ый раствор в керосине) и тетрахлорид титана (TiCl₄) (100%) и непрерывно в течение 2,5 ч барботируют изобутилен. Процесс проводят при 8^oC, конверсия мономера составляет 83,7%

Пример 2 (по прототипу, проведенный авторами). В металлический лабораторный реактор емкостью 3 л, снабженный устройствами для загрузки и выгрузки реагентов, замера давления и температуры, мешалкой и рубашкой для термостатирования вводят 845 г (1221,1 мл) изооктана, предварительно осушенного над активной окисью алюминия и обескислороженного, 255,5 г изобутилена (425,8 мл), далее раствор триэтилалюминия в керосине из расчета 1,0 мас. в растворителе (концентраций 16,7 мас.), т.е. 60 г или 90 мл и раствор тетрахлорида титана в изооктане из расчета молярного отношения алюминия титан 1:2 (концентраций 1,82 моль/л). Все операции по загрузке и выгрузке осуществляют в токе осушенного и обескислороженного азота.

Процесс проводят при 30^oC в течение 4 ч, выход полимера (конверсия) составляет 56,1% В этом и других примерах расчет концентрации шихты (общее количество растворителя) осуществляют с учетом количества растворителя, поступающего с компонентами катализатора.

Пример 3. Осуществляют как описано в примере 2. В реактор загружают шихту, состоящую из 356,5 г (409,8 мл) толуола и 600 г (1000 мл) изобутилена, охлажденную до -15 20^oC. Далее подают толуольные растворы тетрахлорида титана (концентрацией 0,12 моль/л) из расчета 0,6 моль на 100 кг изобутилена и через 2 мин после перемешивания подают толуольный раствор триизобутилалюминия (концентрацией 0,18 моль/л) из расчета молярного отношения титан: алюминий 1:1.

Процесс проводят при 60^oC в течение 5 мин, выход полимера составляет 100%

Процесс полимеризации первой порции проводят при 30^oC в течение 5 мин, выход полимера 99%

Далее в реактор подается изобутилен в количестве 10% мас. от общего и при той же температуре проводится процесс полимеризации за 5 мин до конверсии 99% Аналогичные операции повторяются еще 8 раз (т.е. всего 9 дополнительных стадий и первоначальная). Конечное содержание полимера за общее время 50 мин достигает 80% мас.

Пример 4. Осуществляют как описано в примере 2. Первоначально в реактор загружают шихту, состоящую из 706,5 г (812,1 мл) толуола и 250 г изобутилена (416,7 мл) и охлажденную до -15-20^oC, раствор тетрахлорида титана (концентраций 0,125 моль/л) в количестве 2,5 моль на 100 кг общего мономера.

Процесс полимеризации первой порции проводят при 60^oC в течение 30 мин и выход полимера составляет 98%

Далее в реактор подается изобутилен в количестве 25 мас. от общего и при той же температуре проводится процесс полимеризации за 30 мин до конверсии 98% Аналогичная операция повторяется еще 1 раз (т.е. всего 2 дополнительные стадии и первоначальная). Конечное содержание полимера за общее время 90 мин составляет 50% мас.

Пример 5 (по изобретению). Осуществляют как описано в примере 2 первоначальную стадию. В реактор загружают шихту, состоящую из 913 г (1049,4 мл) толуола и 80 г (133,3 мл) изобутилена, охлажденную до -15^oC, раствор тетрахлорида титана (концентрацией 0,10 моль/л) в количестве 0,5 моль на весь мономер и раствор триизобутилалюминий (концентрацией 0,1 моль/л) из расчета молярного отношения титан алюминий 1:1.

Пример 6. Осуществляют как описано в примере 2. Первоначально в реактор загружают шихту, состоящую из 867,4 г (997,0 мл) толуола и 130 г (216,7 мл) изобутилена, охлажденную до -15-20^oC раствор тетрахлорида титана (концентрацией 0,065 моль/л) в количестве 0,1 моль на 100 кг мономера и через 2 мин раствор триэтилалюминия (концентрацией 0,065 моль/л) из расчета молярного отношения титан алюминий 100 1. Проводят процесс при 40^oC в течение 15 мин, выход полимера составляет 100%

Далее подают в реактор изобутилен из расчета 20 мас. от общего количества и при той же температуре проводится процесс полимеризации в течение 15 мин, выход полимера составляет 100% мас. Аналогично операция повторяется еще 3 раза (т.е. количество дополнительных стадий 4 и первоначальная). Конечное содержание полимера за общее время 75 мин составляет 65 мас.

Пример 7. Осуществляется как описано в примере 2. Первоначально в реактор загружают шихту, состоящую из 787,0 г (904,6 мл) толуола и 200 г (333,3 мл) изобутилена, охлажденную до -15)-20^oC, раствор тетрахлорида титана (концентрацией 0,12 моль/л) в количестве 0,6 моль на 100 кг мономера общего и раствор триизобутилалюминия (концентрацией 0,12 моль/л) из расчета молярного отношения титан алюминия 2:1. Проводят процесс полимеризации при 0^oC в течение 4 мин, выход полимера составляет 99 мас.

Далее подают в реактор изобутилен из расчета 5 мас. от общего количества и при той же температуре проводится процесс полимеризации в течение 4 мин до конверсии 99%

Аналогичные операции повторяются еще 9 раз (т.е. общее количество дополнительных стадий 10 и первоначальная). Конечное содержание полимера за общее время 44 мин составляет 75% мас.

Как видно из представленных в таблице и полученных по примерам результатам, предлагаемое техническое решение позволяет получать полиизобутилен с очень низкой молекулярной массой при высоком содержании полимера в растворителе.