способ изготовления бромйодосеребряных фотографических эмульсий

Формула изобретения

Способ изготовления бромйодосеребряных фотографических эмульсий со средним размером микрокристаллов 0,15 0,40 мкм путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации при pBr 2,9 3,2 и pH 8,0 10,5 одновременным введением в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и иодид калия, отделения твердой фазы первого и второго диспергирования в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты, введения стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина и спектральной сенсибилизации, отличающийся тем, что, с целью увеличения светочувствительности, на стадии эмульсификации за 3 50% времени до ее окончания или после введения стабилизатора в эмульсию дополнительно вводят роданид натрия, калия или аммония в количестве (0,1 0,45)10² моль/моль галогенида серебра.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, в частности к способам изготовления однородных бромиодосеребряных фотографических эмульсий, которые могут быть использованы для изготовления негативных черно-белых фотографических.

Известен способ изготовления неоднородных галогенсеребряных фотографических эмульсий последовательным проведением одноструйной эмульсификации, физического созревания, отделения твердой фазы, диспергирования полученного осадка в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации в присутствии золотохлористоводородной кислоты и спектральной сенсибилизации. Для увеличения светочувствительности данных эмульсий при химической сенсибилизации золотохлористоводородную кислоту вводят в смеси с раствором роданида калия, усиливающего эффект сенсибилизации золотом. (Миз К. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. Пер. с англ. изд-во "Химия", 1973, с. 122).

Однако при использовании этого способа получают эмульсии с неоднородными по размерам и структуре микрокристаллы галогенида серебра, что приводит к неблагоприятному соотношению между сенситометрическими и структурометрическими характеристиками светочувствительного слоя.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ изготовления бромиодосеребряной эмульсии путем последовательного проведения контролируемой двухструйной эмульсификации при значении pBr 3,1 0,1 одновременным введением в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и иодид калия (3 мол. иодида по отношению к общему количеству галогенидов), отделения твердой фазы, первого и второго диспергирования, в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты, введения стабилизатора-5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина и спектральной сенсибилизации с использованием спектрально-сенсибилизирующих красителей ряда карбоцианинов, например соли 1,1"диэтил-2,2"-хиноцианина и 3,3"-ди- -сульфопропил-9-этил-4,5,4",5"-дибензо-триакарбоцианинбетаина и триэтиламиновой соли 3,3"-ди---сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4", 5"(тиено-3"", 2"") тиакарбоцианинбетаина (технологический регламент Госниихимфотопроекта N 6-17-546-83, М, 1983).

Применение указанного способа синтеза приводит к образованию эмульсий с однородными по размерам микрокристаллов галогенидов серебра с кубической огранкой и, как следствие этого, к более благоприятному соотношению между светочувствительностью и разрешающей способностью.

Однако эмульсии, полученные по этому способу, имеют недостаточно высокий уровень светочувствительности, причем применение роданида калия в смеси с золотохлористоводородной кислотой в процессе химической сенсибилизации в данном случае не приводит к повышению светочувствительности.

Цель изобретения повышение светочувствительности эмульсий.

Цель достигается тем, что в способе изготовления бромсеребряных фотографических эмульсий с содержанием иодида серебра 3,00,5 мол. со средним размером эмульсионных микрокристаллов d_ср 0,15 0,40 мкм путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации при значении pBr 2,9 3,2 и pH 8 10,5 одновременным введением в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и иодид калия, отделения твердой фазы, первого и второго диспергирования в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации с присутствии тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты, введения стабилизатора-5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина и спектральной сенсибилизации, на стадии эмульсификации за 3 50% времени до ее окончания или после введения стабилизатора в эмульсию дополнительно вводят роданид калия или натрия или аммония в количестве (0,10 0,45)10^-2 моль/моль AgHal.

Предлагаемый способ обеспечивает получение эмульсий с однородными по размеру и огранке (кубической) эмульсионными микрокристаллами со средним размером 0,15 0,40 мкм, которые могут быть спектрально-сенсибилизированы как к панхроматической так и к ортохроматической области спектра.

Одним из существенных отличий способа является введение в эмульсию во второй половине эмульсификации или после введения стабилизатора указанных количеств названных роданидов, что в совокупности с другими перечисленными признаками обеспечивает по сравнению с прототипом увеличение светочувствительности эмульсий на 30 60% при сохранении неизменными основных фотографических характеристик: разрешающей способности, оптической плотности вуали, коэффициента контрастности и, следовательно, информативности светочувствительных слоев, изготовленных с применением предлагаемых эмульсий.

В литературе не найдено технических решений, характеризующихся указанной совокупностью отличительных признаков. Таким образом, предлагаемый способ характеризуется новой совокупностью признаков и соответствует критерию "существенные отличия".

Использование названных роданидов в количествах меньших нижнего предела оказывает незначительный дополнительный сенсибилизирующий эффект, а в количествах, больших верхнего предела приводит к нежелательному росту оптической плотности вуали.

Введение роданидов в эмульсию во второй половине эмульсификации, т.е. за 50 3% времени до ее окончания, обусловлено получением наибольшего дополнительного прироста светочувствительности однородных эмульсий.

Использование роданидов до начала (например, в исходном водно-желатиновом растворе) или в первой половине эмульсификации не приводит к увеличению светочувствительности эмульсий данного типа.

Остальные параметры способа, такие как объемы используемых растворов, время эмульсификации, определяемое в каждом конкретном случае выходом готового продукта, т.е. объемом используемых исходных растворов, время первого и второго диспергирования, тип обычно используемых тиакарбоцианиновых красителей, а также изменение их концентраций в известном оптимальном диапазоне при спектральной сенсибилизации не оказывают существенного влияния на получение дополнительного сенсибилизирующего эффекта за счет введения роданидов натрия, калия или аммония на указанных стадиях синтеза эмульсий.

Пример 1 (по прототипу). Синтез бромидосеребряной фотографической эмульсии с содержанием иодида серебра 3 мол% по отношению к общему количеству галогенидов серебра, с размером микрокристаллов 0,40 мкм и коэффициентом вариации 232% проводят на установке контролируемой двухструйной эмульсификации по следующей технологии: 1,4 л 23-ного раствора азотнокислого серебра и 1,14 л 20-ного раствора, содержащего бромид и иодид калия одновременно с постоянной скоростью в течение 30 мин при интенсивном перемешивании и температуре 450,5^oC вливают в емкость, содержащую 1,4 л 3-ного водно-желатинового раствора и 11 мл 25-ного водного раствора аммиака (3,810^-3 моль аммиака/г желатина). На протяжении эмульсификации в системе поддерживается постоянное значение pBr равное 3,10,1 и pH 100,5. Полученную эмульсию охлаждают до (401)^oC, отделяют твердую фазу введением 100 мл 10-ного водного раствора сульфополистирола (210^-2 г/г желатины) и 35 мл 50-ного раствора уксусной кислоты (610^-3 моль/г желатины). Осадок промывают дистиллированной водой, вводят 5 мл 10-ного раствора углекислого натрия до достижения pH 5,5 и 950 мл 3,1 -ного водно-желатинового раствора и проводят первое диспергирование при интенсивном перемешивании в течение 10 мин при температуре (451)^oC, после чего проводят второе диспергирование. Для этого в эмульсию добавляют 2 л 13% -ного водно-желатинового раствора для получения величины (отношение веса желатины к весу металлического серебра) равной 1,50,2 и снова диспергируют в течение 20 мин, после чего значения pBr и pH доводят соответственно до 3,00,2 и 6,60,5.

Химическую сенсибилизацию осуществляют при 470,2^oC последовательным введением оптимальных количеств тиосульфата натрия, бензосульфиново-кислого натрия и золотохлористоводородной кислоты (соответственно 2,610^-2, 10 и 1,310^-3 моль/моль AgHal). После достижения оптимального соотношения светочувствительности и оптической плотности вуали (продолжительность созревания 150 мин) для завершения химической сенсибилизации в эмульсию добавляют стабилизатор - 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин (ста-соль) в количестве 510^-3 моль/моль AgHal.

При подготовке к поливу на 1 кг эмульсии вводят 100 мл 1-ного раствора ста-соли (5,510^-3 моль/моль AgHal), 20 мл 1-ного водного раствора пирокатехина, спектральные сенсибилизаторы к панхроматической области спектра: 150 мл 0,1-ного спиртового раствора триэтиламиновой соли 3,3"-ди-g--сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4",5"(тиено-3"",2"") тиакарбоцианинбетанина (краситель 1), что соответствует 1,510^-4 моль/моль AgHal и 60 мл 0,1-ного спиртового раствора, соли 1,1"-диэтил-2,2"-хиноцианина и 3,3"-ди---сульфо- пропил-9-этил-5",5-диметокситиакарбоцианинбетаина (краситель II), что соответствует 0,51-^-4 моль/моль AgHal и следующие поливные добавки: 15 мл 4-ного водного раствора смачивателя-натриевой соли ди-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты, и 7 мл 5-ного водного раствора дубителя-триэтаноламина.

Полученную эмульсию выдерживают при (360,1)^oC в течение 45 мин и наносят на подслоированную полиэтилентерефталатную основу одновременно с нанесением желатинового защитного слоя.

Сенситометрические характеристики полученной пленки определяют по ГОСТ 2817-50. Экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при Тцв-5000К без светофильтра и за светофильтром ОС-14.

Разрешающую способность определяют по ГОСТ 2819-84 на резольвометре РП-2М" с микрообъективом ОС-16 при аппературе 0,3 по мере абсолютного контраста.

Проявление проводят в проявителе УП-2 при (200,5)^oC. Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1.

Полученные фотографические характеристики приведены в таблице.

Пример 2. Эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что при подготовке к поливу после введения ста-соли на 1 кг эмульсии дополнительно вводят 10 мл 2-ного раствора роданида натрия, что соответствует 0,1210^-2 моль/моль AgHal.

Испытание проводят как в примере 1. Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 3. Эмульсию готовят по примеру 2, но при подготовке к поливу после введения ста-соли на 1 кг эмульсии вводят 20 мл 2-ного раствора роданида натрия, что соответствует 0,2410^-2 моль/моль AgHal.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 4. Эмульсию готовят по примеру 2, но при подготовке к поливу после введения ста-соли на 1 кг эмульсии вводят 30 мл 2-ного раствора роданида натрия, что соответствует 0,3610^-2 моль/моль AgHal.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 5. Эмульсию готовят по примеру 2, но при подготовке к поливу после введения ста-соли на 1 кг эмульсии вводят 10 мл роданида калия, что соответствует 0,1410^-2 моль/моль AgHal.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 6. Эмульсию готовят по примеру 2, но при подготовке к поливу после введений ста-соли на 1 кг эмульсии вводят 30 мл роданида калия, что соответствует 0,4510^-2 моль/моль AgHal.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 7. Эмульсию готовят по примеру 2, но при подготовке к поливу после введения ста-соли на 1 кг эмульсии вводят 10 мл роданида аммония, что соответствует 0,1010^-2 моль/моль AgHal.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 8. Эмульсию готовят по примеру 2, но при подготовке к поливу после введения ста-соли на 1 кг эмульсии вводят 30 мл роданида аммония, что соответствует 0,3310^-2 моль/моль AgHal.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 9 (контрольный). Эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что при подготовке к поливу на 1 кг эмульсии вводят 120 мл 1-ного раствора ста-соли, что соответствует 6,610^-3 моль/моль AgHal, а красители I и II вводят в количестве 170 мл 0,1 -ного спиртового раствора (1,610^-4 моль/моль AgHal) и 80 мл 0,1-ного спиртового раствора (0,710^-4 моль/моль AgHal) соответственно.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 10. Эмульсию готовят по примеру 9, но с тем отличием, что при подготовке к поливу после введения ста-соли на 1 кг эмульсии вводят 30 мл роданида калия (0,4510^-2 моль/моль AgHal).

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 11 (контрольный). Бромиодосеребряную эмульсию (2,5 мол. AgI) со средним размером микрокристаллов d_ср 0,3 мкм и коэффициентом вариации C_v 222% готовят по примеру 1, но с тем отличием, что исходный водно-желатиновый раствор для эмульсификации содержит 5,5 мл 25-ного водного раствора аммиака, раствор бромида и иодида калия содержит 2,5 мол. иодида от общего количества галогенидов, эмульсификацию проводят при значении pBr 3,00,1 и pH 90,5, при подготовке к поливу ста-соль вводят в количестве 5,010^-3 моль/моль AgHal, а в качестве спектральных панхроматических сенсибилизаторов используют 3,3", 9-триэтил-5,5"-диаллилокситиакарбоцианиниодид (краситель III) и 3,3"-диэтилтиазолинкарбоцианин (краситель IV) в количестве 1,310^-4 и 0,210^-4 моль/моль AgHal, соответственно.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 12. Эмульсию готовят по примеру 11, но при подготовке к поливу после введения ста-соли на 1 кг эмульсии вводят 20 мл 2-ного раствора роданида аммония, что соответствует 0,2210^-2 моль/моль AgHal.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 13. Эмульсию готовят по примеру 11, но при подготовке к поливу после введения ста-соли на 1 кг эмульсии вводят 20 мл 2-ного раствора роданида натрия, что соответствует 0,2410^-2 моль/моль AgHal.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 14. Эмульсию готовят по примеру 11, но при подготовке к поливу после введения ста-соли на 1 кг эмульсии вводят 20 мл 2-ного раствора роданида калия, что соответствует 0,2910^-2 моль/моль AgHal.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 15 (контрольный). Эмульсию готовят по примеру 11, но при подготовке к поливу после введения ста-соли в качестве спектральных сенсибилизаторов используют 3,3",9-триэтил-5,5"-диаллилокситиакарбоцианиниодид (краситель III) и соль 1,1"-диэтил-2,2"-хиноцианина и 3,3"-ди--сульфопропил-9-этил-5,5"-диметокситиакарбоцианинбетаина (краситель II) в количестве соответственно 1,310^-4 и 0,510^-4 моль/моль AgHal.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 16. Эмульсию готовят по примеру 15, но при подготовке к поливу после введения ста-соли на 1 кг эмульсии вводят 20 мл 2-ного раствора роданида калия, что соответствует 0,2910^-2 моль/моль AgHal.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 17 (контрольный). Бромидосеребряную эмульсию (3,5 моль% AgI) со средним размером микрокристаллов d_cp 0,15 мкм и коэффициентом вариации C_v 202 готовят по примеру 1, но с тем отличием, что исходный водно-желатиновый раствор для эмульсификации содержит 1,5 мл 25-ного водного раствора аммиака, раствор бромида и иодида калия содержит 3,5 мол иодида от общего количества галогенидов, эмульсификацию проводят при значении pBr 3,10,1 и pH 8,50,5 в течение 15 мин. При подготовке к поливу ста-соль вводят в количестве 4,5 моль/моль AgHal, а в качестве спектрального панхроматического сенсибилизатора используют соль 3,3"-диэталтиазолинокарбоцианина и 3,3"-ди- - -сульфопропил-9-этил-4,5,4",5"-дибензотиакарбоцианинабетаина (краситель V) в количестве 1,510^-4 моль/моль AgHal.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 18. Эмульсию готовят по примеру 17, но при подготовке к поливу после введения ста-соли на 1 кг эмульсии вводят 20 мл 2-ного раствора роданида натрия, что соответствует 0,2410^-2 моль/моль AgHal.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 19 (контрольный). Эмульсию готовят по примеру 17, но при подготовке к поливу ста-соль используют в количестве 5 моль/моль AgHal, а спектральный сенсибилизатор (краситель V) в количестве 1,710^-4 моль/моль AgHal.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 20. Эмульсию готовят по примеру 19, но при подготовке к поливу после введения ста-соли на 1 кг эмульсии вводят 20 мл 2 раствора роданида калия, что соответствует 0,2910^-2 моль/моль AgHal.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 21. Эмульсию готовят по примеру 19, но при подготовке к поливу после введения ста-соли на 1 кг эмульсии вводят 20 мл 2-ного раствора роданида натрия, что соответствует 0,2410^-2 моль/моль AgHal.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 22. Эмульсию готовят по примеру 19, но при подготовке к поливу после введения ста-соли на 1 кг эмульсии вводят 20 мл 2-ного раствора роданида аммония, что соответствует 0,2210^-2 моль/моль AgHal

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 23 (контрольный). Эмульсию готовят по примеру 17, но при подготовке к поливу в качестве спектрального сенсибилизатора используют сенсибилизирующий ортохроматический краситель-пиридиновую соль 3,3"-ди- - -сульфопропил-9-этил-5,5"-дифенилоксакабоцианинбетаина (краситель VI) в количестве 0,510^-4 моль/моль AgHal.

Сенситометрические показатели пленки определяют по ГОСТ 2817-50, экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при Т_цв-285ОК без светофильтра и Т_цв.-5000К без светофильтра.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 24. Эмульсию готовят по примеру 23, но при подготовке к поливу после введения ста-соли на 1 кг эмульсии вводят 20 мл 2-ного раствора роданида калия, что соответствует 0,2910^-2 моль/моль AgHal.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 25. Эмульсию готовят по примеру 23, но при подготовке к поливу после введения ста-соли на 1 кг эмульсии вводят 20 мл 2-ного раствора роданида аммония, что соответствует 0,2210^-2 моль/моль AgHal.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 26. Эмульсию готовят по примеру 23, но при подготовке к поливу после введения ста-соли на 1 кг эмульсии вводят 20 мл 2-ного раствора роданида натрия, что соответствует 0,2410^-2 моль/моль AgHal.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 27. Эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что на 15-й минуте эмульсификации (за 50 времени до окончания эмульсификации) в эмульсию дополнительно вводят 70 мл 2 -ного раствора роданида калия (0,1010^-2 моль/моль AgHal).

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 28. Эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что на 29 мин эмульсификации (за 3 времени до окончания эмульсификации) в эмульсию вводят 140 мл 2-ного раствора роданида аммония (0,22 моль/моль AgHal).

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 29. Эмульсию готовят по примеру 1, но на 24-й минуте эмульсификации (за 20 времени до окончания эмульсификации) в эмульсию вводят 210 мл 2 -ного раствора роданида натрия (0,3610^-2 моль/моль AgHal).

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 30. Эмульсию готовят по примеру 11, но с тем отличием, что на 20 минуте эмульсификации (за 33% времени до окончания эмульсификации) в эмульсию вводят 140 мл 2-ного раствора роданида калия (0,2910^-2 моль/моль AgHal).

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 31. Эмульсию готовят по примеру 11, но с тем отличием, что на 29-й минуте эмульсификации (за 3 времени до окончания эмульсификации) в эмульсию вводят 140 мл 2-ного раствора роданида аммония (0,2210^-2 моль/моль AgHal).

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 32. Эмульсию готовят по примеру 11, но с тем отличием, что на 15-й минуте эмульсификации (за 50 времени до окончания эмульсификации) в эмульсию вводят 70 мл 2-ного раствора роданида натрия (0,1210^-2 моль/моль AgHal).

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 33. Эмульсию готовят по примеру 17, но с тем отличием, что на 14 минуте эмульсификации (за 6 времени до окончания эмульсификации) в эмульсию вводят 210 мл 2-ного раствора роданида калия (0,4510^-2 моль/моль AgHal).

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 34. Эмульсию готовят по примеру 17, но с тем отличием, что на 8 минуте эмульсификации (за 46 времени до ее окончания) в эмульсию вводят 210 мл 2-ного раствора роданида аммония (0,3310^-2 моль/моль AgHal).

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 35. Эмульсию готовят по примеру 17, но с тем отличием, что на 20 минуте эмульсификации (за 30 времени до ее окончания) в эмульсию вводят 140 мл 2-ного раствора роданида натрия (0,2410^-2 моль/моль AgHal).

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 36 (сравнительный). Эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что химическую сенсибилизацию осуществляют последовательным введением тиосульфата натрия, бензосульфиновокислого натрия и смеси золотохлористоводородной кислоты и роданида калия (20 мл 2-ного раствора роданида калия и 30 мл 0,004-ного раствора золотохлористоводородной кислоты в отношении металлического золота на 1 кг эмульсии) в количестве соответственно 2,610^-2, 10, 0,2910^-2 и 1,310^-2 моль/моль AgHal).

Полученные результаты приведены в таблице.

Данный пример показывает, что введение роданида калия совместно с золотохлористоводородной кислоты на стадии химической сенсибилизации не приводит к увеличению светочувствительности эмульсий с однородными по размеру и огранке микрокристаллами.

Из представленных в таблице данных следует, что образцы пленок, изготовленные с применением эмульсий, полученных по предлагаемому способу, обладают светочувствительностью на 30 60 большей, чем светочувствительность прототипа при одинаковом размере эмульсионных микрокристаллов. При этом дополнительный сенсибилизирующий эффект за счет введения роданидов во второй половине эмульсификации или после введения ста-соли наблюдается только в указанном диапазоне их количеств.

При этом остальные фотографические свойства материалов (разрешающая способность, коэффициент контрастности, оптическая плотность вуали) не уступают свойствам, имеющимся у прототипа.

На полученные результаты не оказывают влияния тип используемых тиакарбоцианиновых красителей и изменение их количеств в обычно применяемых при спектральной сенсибилизации однородных эмульсий диапазонах.

Введение роданида в однородные эмульсии по способу-аналогу при химической сенсибилизации не оказывает влияния на их фотографические свойства (примеры 1 и 36).