эфиры циклогексеноноксимов и гербицидное средство

Формула изобретения

1. Эфиры циклогексеноноксимов общей формулы I



где R¹ низшая алкильная группа;

А -СН₂СН₂-О-, СН₂СН₂СН₂-О-, - CH(CH₃)CH₂-0- или -CH₂CH(CH₃)-0-;

Z фенил;

X галоген;

n 1, 2, 3;

R² 2-этилтиопропил, 1-метилтиоциклопропил, тетрагидро-пиран-3-ил, тетрагидропиран-4-ил, тетрагидротио-пиран-3-ил.

2. Гербицидное средство, включающее активный ингредиент эфир циклогексеноноксима и целевые добавки, отличающееся тем, что в качестве эфира циклогексеноноксима оно содержит соединение общей формулы I по п. 1 в эффективном количестве.

Приоритет по пунктам:

09.05.90 по пп. 1 и 2;

20.10.90 по пп. 1 и 2.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается новых гербицидно-активных эфиров циклогексеноноксимов формулы (I)



в которой R¹ низшая алкильная группа,

A CH₂CH₂O-, CH₂CH₂CH₂O-, -CH(CH₃)CH₂O- или -CH₂CH(CH₃)O-,

Z фенил,

X галоген,

n 1, 2, 3,

R²-2-этилтиопропил, 1-метилтиоциклопропил, тетрагидропиран-3-ил, тетрагидропиран-4-ил, тетрагидротиопиран-3-ил, и гербицидной композиции на их основе.

Циклогексеноноксимовые эфиры в соответствии с изобретением общей формулы (I) имеют явно выраженный кислый характер, то есть они очень просто могут образовывать продукты взаимодействия, такие как соли щелочных или щелочно-земельных соединений или эфиры енолов.

Соединения формулы (I) могут находиться в нескольких таутомерных формах, каждая из которых входит в объем притязаний данного изобретения.

В литературе описаны в качестве гербицидов эфиры циклогексеноноксимов общей формулы (I)



в которой D означает бензил и E -2-этилтиопропил (американский патент 4,440,566),

D бензил, и бутенил-2 и E замещенный пятичленный гетероарильный остаток (европейские заявки 238,021, 125,094),

D бензил, бутенил-2- и E-замещенный фенил (европейская заявка 80,301),

D бутенил-2- и E-5-7-членное гетероциклическое кольцо, содержащее до двух O-, S-атомов и до двух двойных связей (EP-A 218, 233).

Однако были сделаны попытки найти соединения, которые обладают высокой селективностью при малых расходных нормах, то есть поражающие вредные растения, не нанося вреда при этом культурным растениям.

В соответствии с этой задачей были обнаружены новые эфиры циклогексеноноксимов формулы (I), которые отличаются хорошей гербицидной активностью по отношению к нежелательным травам. Соединения совместимы с широколистными культурными растениями, а также с некоторыми граминиевыми культурами, как рис.

Циклогексеноноксимовые эфиры формулы (I) могут быть получены известными методами из уже известных производных формулы (II) (акцептованная европейская заявка 80, 301, 125, 094, 142, 741, американская акцептованная заявка 4, 249, 397, европейская акцептованная заявка 137, 174 и 177, 913) и соответствующих гидроксиламинов формулы (III) Губен-Вейль, 10/1, стр. 1181ff) (европейская акцептованная заявка 169, 521) по схеме:



Целесообразно проводить взаимодействие в гетерогенной фазе в растворителе, с температурой кипения ниже 80^oC, в присутствии основания и применять гидроксиламин III в виде его аммониевой соли.

Подходящими основаниями являются, например, карбонаты, бикарбонаты, ацетаты, алкоголяты или оксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, в частности гидроксиды натрия, калия, магния, кальция. Кроме того, могут найти применение органические основания, как пиридин или третичные амины. Основания добавляют, например, в количестве от 0,5 до 2 моль-эквивалентов, считая на аммониевое соединение.

В качестве растворителя пригодны, например, диметилсульфоксид, спирты, как метанол, этанол и изопропанол; ароматические углеводороды, как бензол и толуол; хлорированные углеводороды, как хлороформ и дихлорэтан; алифатические углеводороды, как гексан и циклогексан; сложные эфиры, как этилацетат; и простые эфиры, как диэтиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран. Предпочтительно проводить взаимодействие в метаноле с бикарбонатом натрия в качестве основания.

Реакция заканчивается через несколько часов. Целевое соединение можно выделить, например, испарением смеси, растворением остатка в смеси метиленхлорида с водой и отгонкой растворителя при пониженном давлении.

Но можно также для этого взаимодействия применять непосредственно свободное основание гидроксиламина, например, в виде водного раствора; в зависимости от применяемого растворителя для соединения (II) получают одно- или двухфазную реакционную систему.

Подходящими растворителями в случае этого варианта способа являются, например, спирты, как метанол, этанол, изопропанол и циклогексанол; алифатические и ароматические, в соответствующем случае хлорированные, углеводороды, как гексан, циклогексан, метиленхлорид, толуол и дихлорэтан; сложные эфиры, как этилацетат; нитрилы, как оцетонитрил; и циклические эфиры, как диоксан и тетрагидрофуран.

Соли щелочных металлов соединений формулы (I) могут быть получены обработкой 3-гидроксисоединений гидроксидом натрия или калия или алкоголятами натрия или калия в водном растворе или в органическом растворителе, как метанол, этанол, оцетон или толуол.

Другие соли металлов, как соли марганца, меди, цинка, железа, кальция, магния и бария, могут быть получены из натриевых солей известными методами, также как и соли аммония и фосфония с помощью аммиака, гидроксидов фосфония, сульфония или сульфоксония.

Соединения типа (II) могут быть получены, например, из соответствующих циклогексан-1,3-дионов формулы (IV), в которой Y означает водород или метоксикарбонил, известными методами [Tetrahedron Lettr. 2491 (1975)]



Возможно также соединения формулы (II) получать по схеме через промежуточную стадию енольных эфиров, которые в свою очередь получаются при взаимодействии соединений формулы (IV) с хлорангидридами кислот в присутствии оснований и непосредственно после этого осаждаются определенными производственными имидазола или пиридина (выложенная заявка на японский патент 79/063, 052).

Схема:



Соединения формулы (IV) можно получить через ряд известных стадий способа, исходя из известных исходных продуктов.

Синтез гидроксиламинов формулы (III) осуществляют в соответствии с нижеприведенной схемой реакции: VII-III, где Y удаляемая группа, например, галоген, как хлор, бром, йод или CH₃SO₂O-

X_n-Z-A-Y (VII)



Необходимые для синтеза новых гидроксиламинов формулы (III) алкилирующие средства могут быть получены известными в литературе методами [см. акцептованная заявка ФРГ 3,437,919, Tetrahedron Lettr. 28, 2639 (1970), Org. Synth. Coll. том 1, 436 (1944); акционерная заявка на патент ФРГ 2,654, 646, 2,714,561, J. Org. Chem. 52, 3587 (1987); выложенные заявки на патент ФРГ 948,871, 948,872, J. Med. Chem. 26, 1570 (1983); Synthesis 675 (1983) и J. Org. Chem. 48, 4970 (1983).

Соединение VII обрабатывают циклическим гидроксиимидом V и полученное защищенное производное гидроксиламина VI расщепляют до свободного гидроксиламина III с помощью, например, 2-аминоэтанола.

В циклических гидроксимидах V D означает, например, C₂-C₃-алкилен, C₂-C₃-алкилен, C₂-алкенилен или 5- или 6-членное кольцо, содержащее до трех двойных связей и в соответствующем случае 1 атом азота, например фенилен, пиридинилен, циклопентилен, циклогексилен или циклогексенилен. В качестве примеров могут быть приведены следующие соединения



Взаимодействие соединений формулы (VII) с гидроксимидами формулы (V) целесообразно проводить в присутствии основания. Пригодными являются в принципе все основания, которые могут депротонировать гидроксимиды V без воздействия на имидную систему. Они, в частности, являются так называемыми ненуклеофильными основаниями. В качестве примеров следует назвать, например, минеральные основания, как карбонаты щелочных или щелочно-земельных металлов, бикарбонаты щелочных или щелочно-земельных например, минеральные основания, как карбонаты щелочных или щелочно-земельных металлов, бикарбонаты щелочных или щелочно-земельных металлов, бикарбонаты щелочных или щелочно-земельных металлов, органические основания, как алифатические, циклоалифатические и ароматические третичные амины. Можно применять также смесь этих оснований.

В качестве отдельных соединений следует привести следующие основания: карбонат натрия, карбонат калия, карбонат магния, карбонат кальция, карбонат бария, бикарбонаты этих металлов, триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, этилдиизопропиламин, N,N-диметиланилин, 4-N,N-диметиламинопиридин, диазабициклооктан, диазабициклоундекан, N-метилпиперидин, 1,4-диметилпиперазин, пиридин, хинолин, бипиридин, фенантронил. Предпочтительными являются дешевые основания карбонаты натрия и калия.

Основания добавляют, как правило, в эквивалентных количествах и до избытка 5 эквивалентов, считая на гидроксимид. Возможны и большие избытки, но это излишне. Применение малых количеств основания также возможно. Однако, предпочтительны количества оснований от 1 до 3, в частности от 1 до 2 эквивалентов, считая на гидроксимид формулы (V).

Можно применять также нуклеофильные основания, например, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, и особенно гидроксид натрия и калия. В этом случае выгодно добавлять основание в эквивалентных количествах по отношению к гидроксимиду V, чтобы предотвратить нуклеофильную атаку карбоксильными ионами карбонильной функции имидной группировки.

Целесообразно проводить взаимодействие, исходных соединений формулы (VII) с гидроксимидами V в растворителе, инертном по отношению к компонентам реакции в реакционных условиях. Предпочтительными растворителями являются, например, полярные апротонные растворители, как диметилформамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, сульфолан и циклические мочевины. Количества растворителя, как правило, не являются критическими.

Взаимодействие исходных соединений VII с гидроксимидами V можно проводить также при применении катализа в условиях фазового переноса. В этом случае используют растворитель, образующий с водой две фазы, предпочтительно хлоруглеводороды. В качестве катализаторов фазового переноса пригодны применяемые обычно для таких целей четвертичные соли аммония и Weinheim, 1980. Катализаторы переноса целесообразно использовать в количествах от 1 до 10 об. предпочтительно в количестве от 3 до 5 об. cчитая на объем реакционной смеси.

Взаимодействие исходных продуктов VII с гидроксимидами V, как правило, осуществляют в температурном интервале от 0 до 140^oC, особенно желательно от 20 до 100^oC, и, в частности, от 40 до 80^oC. Целесообразно при этом поступать таким образом, чтобы гидроксимид V вместо с основанием находился в растворителе и исходное соединение формулы (VII) добавляли в этот раствор. При этом оказалось удачным добавление гидроксимида при более низкой температуре, например при 0 50^oC, и только после этого нагревать реакционную смесь до нужной температуры реакции.

По окончании реакции охлажденную реакционную смесь целесообразно разбавлять водой, при этом образовавшиеся производные гидроксиламина VI осаждаются в виде кристаллического твердого продукта или в виде масла. Полученные таким образом производные гидроксиламина можно при желании очистить или кристаллизацией или экстракцией.

Производные гидроксиламина VI могут быть подвергнуты сразу же превращению в производные гидроксиламина III со свободной аминогруппой. Это превращение можно проводить известными способами, которые описаны, например, в акцептованной заявке ФРГ 36, 15, 973 и в цитированных в ней публикациях. Предпочтительно осуществлять способ в соотношении с акцептованной заявкой ФРГ 36, 15, 973, по которому производные гидроксиламина III выделяют с помощью этаноламина. Выделение производных гидроксиламинов III возможно также с помощью других оснований, как водные минеральные основания, аминами, гидразинами, гидроксиламинами или с помощью водных кислот.

Из реакционных смесей, полученных этим способом, можно выделить производные гидроксиламинов III с помощью обычных способов выделения, например, путем экстракции или кристаллизации. Для повышения тенденции к кристаллизации этих производных гидроксиламинов часто необходимо перевести их в соли с минеральными или органическими кислотами. Для этой цели, как правило, разбавленные растворы этих кислот подвергают взаимодействию с их в соли с минеральными или органическими кислотами. Для этой цели, как правило, разбавленные растворы этих кислот подвергают взаимодействию с производными гидроксиламинов, целесообразно в эквивалентных количествах. Полученные соли гидроксиламмония можно перерабатывать далее как производные гидроксиламина со свободными аминогруппами непосредственно до гербицидов формулы (I) или в случае необходимости хранить их в таком виде.

С точки зрения биологической активности циклогексеноноксимовые эфиры формулы (I) предпочтительны со следующим значением заместителей;

R¹-алкил, как метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1-метилпропил, 2-метилпентил, 2-метилпентил, 4-метилпентил 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,2-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил и 1-этил-2-метилпропил, в частности этил и пропил.

A-C₃-алкилен, в котором метиленовая группа заменена атомом кислорода, как например, 3-оксапропилен. Наиболее предпочтителен 2-оксапропилен.

Эфиры циклогексеноноксимов формулы (I) пригодны в качестве гербицидов, в частности для борьбы с растениями из семейства трав.

Предметом изобретения является также гербицидное средство, включающее активный ингредиент эфиры циклогексеноноксимов формулы (I), в эффективном количестве и целевые добавки.

Эфиры циклогексенонксимов формулы (I) или содержащие эти вещества гербецидные средства можно применять, например, в виде непосредственно разбрызгиваемых растворов, порошков, суспензий, а также высококонцентрированных, водных, масляных или иных суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных суспензий, паст, порошков для распыления, препаратов для внесения в почву в виде гранул, или гранулятов, путем разбрызгивания, тонкого распыления, внесения в почву гранулятов или полива. Форма применения выбирается в зависимости от цели применения, каждый метод должен гарантировать наиболее тонкое распределение эффективных веществ в соответствии с изобретением.

Соединения формулы (I) пригодны, как правило, для приготовления непосредственно разбрызгиваемых растворов, эмульсий, паст или масляных суспензий. В качестве инертных добавок следует иметь в виду фракции минеральных масел со средними и высокими температурами кипения, как керосин или дизельные масла, кроме того, масла природного происхождения, как растительные или животные масла, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, как, например, толуол, ксилол, парафины, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанон, циклогексанол, хлорбензол, изофорон или сильно полярные растворители, как N, N-диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода.

Применяемые водные формы могут быть приготовлены из эмульсионных концентратов, дисперсий, паст, смачивающихся порошков или диспергирующихся в воде гранулятов путем добавления воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий можно субстраты, как таковые или растворенные в масле или растворителе, гомогенизировать в воде с помощью смачивающих, диспергирующих, эмульгирующих средств или аппретуру. Но можно также получать из концентратов, состоящих из биологически активного вещества, смачивающего, схватывающего, диспергирующего или эмульгирующего вещества, а также растворителя или масла, которые пригодны для разбавления водой.

В качестве поверхностно-активных веществ следует иметь в виду соли щелочных, щелочно-земельных металлов, аммония, ароматических сульфокислот, например, лигнин-, фенол-, нафталин- и дибутилнафталинсульфокислоты, а также жирные кислоты, алкил- или алкарилсульфонаты, алкиловые или лауриловые эфиры сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и оксадодеканолов, а также гликолевые эфиры спиртов жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина и его производных, полученных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислоты с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленокситиофеноловые эфиры, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенолы, полигликолевый эфир алкилфенола, трибутилфенилполигликолевой эфир, спирты алкиларилполиэфиров, изотридециловый спирт, конденсаты этиленоксида и спиртов жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловые эфиры или полиоксипропилены, ацетат полигликолевого эфира лаурилового спирта, сорбитовый эфир, сульфатный щелок лигнина или метилцеллюлоза.

Средства в виде гранул, порошков для внесения в почву и порошков для распыления можно приготовить путем смешивания или тонкого измельчения биологически активных веществ с твердыми носителями.

Грануляты, например, с оболочкой, пропитанные и гомогенные, могут быть приготовлены путем связывания биологически активного вещества с твердым носителем. Твердыми носителями являются минералы, как кремниевая кислота, силикагель, силикаты, тальк, каолин, известь негашеная, мел, болюс, глина, доломит, диатомитовая земля, сульфат кальция и магния, оксид магния, измельченные полимерные вещества, удобрения, как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина и растительные продукты, как мука злаковых растений, мука из древесной щепы, скорлупы орехов, порошкообразная целлюлоза или другие твердые носители.

Готовые препараты содержат, как правило, от 0,02 до 95 вес. предпочтительно от 0,5 до 90 вес. биологически активного вещества. Активное вещество при этом используют с чистотой от 90 до 100% предпочтительно 95-100% (данные ГХ/ЖХВД или ЯМР-спектров).

Гербицидные средства в соответствии с изобретением могут быть приготовлены, например, следующим образом:

1.Смешивают 90 вес.ч соединения N7.21 м 20 вес.ч N-метил- - -пирролидона и получают раствор, который пригоден для нанесения его в виде мельчайших капель.

2. 20 вес. ч. соединения N7.23 растворяют в смеси, содержащей 80 вес.ч ксилола, 10 вес.ч продукта конденсации 8 10 моль этиленоксида с 1 моль N-моноэтаноламида масляной кислоты, 5 вес.ч кальциевой соли додецилбензосульфокислоты и 5 вес.ч. продукта конденсации 40 моль этиленоксида с 1 моль касторового масла. В результате сливания и тонкого смешивания раствора с 100000 вес. ч. воды получают водную дисперсию, которая содержит 0,02 вес. биологически активного вещества.

3. 10 вес.ч. соединения N7.21 растворяют в смеси, состоящей из 40 вес.ч. циклогексанона, 30 вес. ч изобутанола, 20 вес. ч. продукта конденсации, 7 мол. этиленоксида и 1 моль изооктилфенола и 10 вес. ч. продукта конденсации 40 моль этиленоксида и 1 мольь касторового масла. Путем приливания и тонкого перемешивания раствора в 100000 вес. ч. воды получают водный раствор (дисперсию), которая содержит 0,02 вес. биологически активного вещества.

4. 20 вес. ч. активного вещества N7.23 растворяют в смеси, состоящей из 25 вес. ч. циклогексанона, 65 вес. ч. фракций минеральных масел с температурой кипения от 210 до 280^oC и 10 вес. ч. продукта конденсации 40 моль этиленоксида и 1 моль касторового масла. Путем вливания и тонкого размешивания получают раствор в 100000 вес. ч. воды, представляющий собой водную дисперсию, которая содержит 0,02 вес. активного вещества.

5. 20 вес. ч. активного вещества N7.23 хорошо перемешивают с 3 вес. ч. натриевой соли диизобутилнафталин- --сульфокислоты, 17 вес.ч. натриевой соли лигнинсульфокислоты, полученной из сульфитной щелочи, и 60 вес.ч порошкообразного геля кремневой кислоты, и измельчают в ударной мельнице. В результате тонкого измельчения этой смеси в 20000 вес.ч.воды получают раствор для разбрызгивания, который содержит 0,1 вес. биологически активного вещества.

6. 3 вес.ч. активного вещества N7.15 перемешивают с 97 вес. ч. тонкоизмельченного каолина и таким образом получают порошок для распыления, который содержит 3 вес. активного вещества.

7. 30 вес. ч. активного вещества N7.21 тонко смешивают со смесью, состоящей из 92 вес. ч. порошкообразного геля кремниевой кислоты и 8 вес. ч. парафинового масла, которую разбрызгивают на поверхность этого геля кремневой кислоты. Таким образом получают готовый препарат биологически активного вещества с хорошей схватываемостью.

8. 2 вес. ч. активного веществ N7.23 тонко смешивают с 2 вес. ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 8 вес. ч. полигликолевого эфира жирного спирта, 2 вес. ч. натриевой соли конденсата фенола-мочевины-формальдегида и 68 вес. ч. парафинового минерального масла. Получают стабильную дисперсию.

Наносить средство можно до и после прорастания всходов. Если активные вещества не очень совместимы с некоторыми культурными растениями, то применяют такие методы нанесения, при которых гербецидные средства наносятся на растения специальными устройствами для нанесения, чтобы листья защищаемых растений по возможности меньше затрагивать, в то время как активное вещество должно попадать на листья и окружающую землю нежелательных растений

Расходные нормы активного вещества составляют в зависимости от времени года, зеленых растений и стадии роста, от 0,001 до 3 кг/га, предпочтительно 0,01 2,0 кг/га.

Охватываемый спектр действия для борьбы с сорняками, совместимость с культурными растениями или желаемое влияние на рост этих растений, а также многообразие методов нанесения все это дают соединения в соответствии с изобретением с большим количеством культурных растений,приведенных ниже:

Для расширения спектра действия и для достижения синергизма производные циклогексенонов формулы (I) можно смешивать как друг с другом, так и с представителями других гербицидных или регулирующих рост растений групп биологически активных веществ и наносить самостоятельно. Примерами компонентов возможных смесей являются диазины, 4H-3,1 бензоксазиновые производные, бензотиадиазиноны, 2,6-динитроанилины, N-фенилкарбаматы, тиокарбаматы, галогенкарбоновые кислоты, триазины, амиды, мочевины, дифениловые эфиры, триазиноны, урацилы, производные бензофурана, хинолинкарбоновые кислоты, производные сульфонилмочевин, циклогексанон, гетеро-арилоксипропионовые кислоты, их соли, эфиры, амиды и прочее.

Кроме того, полезно использовать производные циклогексеноксимовых эфиров формулы (I) или гербецидные средства, содержащие их, самостоятельно или в комбинации с другими гербицидами или также с другими средствами защиты растений и наносить, например, со средствами для борьбы с вредителями или фитопатогенными грибами или бактериями. Представляют интерес, кроме того, смеси с растворами минеральных солей, которые используют для увеличения содержания питательных веществ и микроэлементов. Можно добавлять также нефитотоксичные масла и масляные концентраты.

В нижеприведенных примерах синтеза использовали соответствующие исходные соединения для получения других гидроксиламинов формулы (III) и циклогексеноксимовых эфиров формулы (I); полученные соединения приведены в нижеприведенной таблице с физико-химическими данными.

Примеры получения гидроксиламинов III.

N-[2-(2-фторбензилокси)этокси]фталимид.

К смеси, состоящей из 165 г (0,71 моль) 1-бром-2- (2-фторбензилокси)этана, 116 г (0,7 моль) N-гидроксифталамида и 710 мл N - метилпирролидона Через 5 ч при 60^oC холодную реакционную смесь выливают в 2000 мл ледяной воды, отсасывают осадок, промывают водой и изопропанолом и высушенным в вакууме над пентаоксидом фосфора 185 г (82%) фталимидного эфира. Т.пл. 62 64^oC; Спектр ЯМР-¹H (250 МГц, d₆-DMSO): 3,85 (m, 2H); 4,35 (m, 2H)+ 7,10 7,40 (m, 4H); 7,88 (s, 4H).

O-[2-(2-фторбензилокси)этил]гидроксиламин

184 г (0,58 моль, полученного, как описано выше) эфира фталимида порциями вносят в 270 мл этаноламина. Через 3 ч при 60^oC холодную реакционную смесь выливают в 1000 мл воды со льдом. Гидролизат трижды экстрагируют дихлорметаном порциями по 800 мл. Соединенные органические фазы промывают 200 мл насыщенного раствора поваренной соли, высушивают над сульфатом магния и выпаривают в вакууме. Получают 98 г (91%) гидроксиламина.

¹H-ЯМР-спектр (250 МГц, CDCl₃):d 3,70 (dd, 2H); 3,85 (dd, 2H); 4,54 (s, 2H); 5,50 (br.s. 2H); 7,00 7,50(m, 4H).

Пример получения эфира циклогексеноноксима I

2-[1-[[2 -(2-фторбензилокси)этокси]имино]бутил] -3- гидрокси-5-(2H-тетрагидропиран-4-ил) -2- циклогексен-1-он.

Смесь из 4,0 г (10 ммол) 2-бутирил-3-гидрокси -5- (2H-тетрагидропиран-4-ил)-2-циклогексен -1-она и 2,6 г (14 ммол) O-[2-(2 - фторбензилокси)этил] -гидроксиламина в 100 мл метанола перемешивают 24 ч. Реакционную смесь испаряют в вакууме и сырой продукт хроматографируют через 100 г силикагеля в колонке 304 см (элюирующую жидкость: эфир). Получают 3,5 г (54%) эфира циклогексеноноксима.

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃9:d 0,93 (t, 3H); 1,20 1,77 (m, 7H); 1,90 (m, 1H); 2,23 (m, 4H); 2,58 (m,2H); 2,92 (m2H); 3,38 (t, 2H); 3,80 (m, 2H); 4,03 (m, 2H); 4,25 (m, 2H; 4,68 (s, 2H); 6,93-7,50 (m, 4H); 14,30 (s, 1H).

Результаты испытаний представлены в табл.1-14.

Примеры на применение.

Гербицидное действие эфиров циклогексеноноксимов формулы (I) продемонстрировано опытами, проведенными в теплице.

В качестве сосудов для культур служили пластиковые цветочные горшки с глинистым песком приблизительно с 3% навоза в качестве субстрата. Семена испытываемых растений раздельно по видам.

При обработке перед прорастанием диспергированное или суспендированное в воде биологически активное вещество наносили непосредственно после высевания с помощью тонко разбрызгивающего сопла. Сосуды были слегка увлажнены, чтобы обеспечить прорастание и рост, и непосредственно после этого были накрыты проницаемыми пластиковыми цилиндрами до прорастания растений. Эти покрытия способствовали равномерному прорастанию испытуемых растений, так как им не был причинен ущерб со стороны биологически активного вещества.

С целью обработки после прорастания всходов испытываемые растения в зависимости от форм роста обрабатывали при их высоте от 3 до 15 см суспендированными или диспергированными в воде биологически активными веществами. Расходные нормы для способа обработки после прорастания всходов составляли 0,25 кг/га.

Растения выдерживали в зависимости от их типа при 10 25^oC или 20 - 35^oC. Опыт продолжали от 2 до 4 недель. В это время за растениями ухаживали и оценивали их реакцию на отдельные обработки.

Оценку проводили по шкале от 0 до 100. При этом 100 означает отсутствие всхожести растений или полное разрушение, по крайней мере, части, находящейся над землей, и 0 это отсутствие повреждения или нормальный процесс роста.

Для испытания в опытах были взяты следующие типы тепличных растений: щетинник итальянский, 3; зеленый щетинник.

В опыте при обработке после прорастания всходов использовали 0,25 кг/га активного вещества -соединения из примера 7.21 и 7.23, при этом было достигнуто очень хорошее поражение нежелательных травянистых растений при одновременной совместимости с культурой риса. Все соединения формулы (I) проявляют аналогичную активность в отношении риса.

Для подтверждения гербецидного действия заявленных эфиров циклогексеноноксимов формулы (I) были осуществлены испытания на поражение сорняков указанными гербецидно-активными соединениями. Для испытаний каждый раз брали средства, представляющие собой жидкий состав. Состав содержал 100 г активного действующего начала в 1 л смеси из 93 вес. ксилола и 7 вес. лутензола^R AP8 (смачиватель с эмульгирующим и диспергирующим действием на основе восьмикратного этоксилированного нонилфенола).

Результаты испытаний представлены в табл. 15 -19

Полифункциональное соединение N3.29 формулы



является высокоактивным веществом. Так, при количестве расхода этого соединения 0,05 кг/га (при обработке после появления всходов) достигается 100% -ное действие против нежелательных растений Echinochloa cruss galli (ежовник) Lolium-multiflorum.

Следующие опыты были произведены в соответствии со с. 65 описания. При этом соединение N2.39 подвергли сравнению с известными из EP-A 218, 333 сравнительными продуктами A-D, формулы которых изложены в табл.20:



Из данных нижеследующих таблиц 21 и 22 ясно следует, что соединения согласно изобретению проявляют лучшее действие. Кроме хорошего гербицидного действия сравнение с примерами A и C показывает очень хорошую селективность в культуре риса. Повреждение в размере 55 и 65% соответственно, которое видно при использовании A и C соответственно, не допустимое при употреблении в этой культуре. По сравнению с соединениями B и D соединение согласно изобретению проявляет более высокую гербицидную активность.

Указанные в табл. 23 коды растений имеют следующие значения. Гербицидная активность соединения согласно изобретению подтверждается примерами, указанными в табл.24 и 25. Препарат получен как концентрат эмульсии в смеси из 7% Luthensol AP8 (алкилфенолэтоксилат) и 93% ксилола, причем содержание активного вещества составляет 100 г/л.

Ниже приводится дополнительное доказательство положительного эффекта для соединений N 12.01, 12.02, 13.01 и 13.02. Опыты были проведены методам, описанным на с. 65, причем активные вещества были применены после появления всходов (норма расхода 0,25 кг/га активного вещества). Разбрызгиваемый раствор содержал 100 г активного вещества на 1 л смеси, включающей 93 мас. ксилола и 7 мас. ЛутензолаAP8.

Таблица 26 содержит результаты, полученные в теплице. Из этих результатов следует, что испытанные соединения обладают большой степенью селективности по отношению к озимой пшенице.