твердый компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор полимеризации альфа-олефинов и способ получения полиолефинов
Классы МПК: | C08F4/652 предварительная обработка металлами или соединениями, содержащими металл C08F10/00 Гомополимеры или сополимеры ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь |
Автор(ы): | Мамору Киока[JP], Масао Накано[JP], Такаси Уеда[JP] |
Патентообладатель(и): | Мицуи Петрокемикал Индастриз Лтд. (JP) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1990-12-28 публикация патента:
10.10.1997 |
Bизобретение относится к твердым каталитическим компонентам для полимеризации олефинов, получаемым форполимеризацией, по крайней мере, двух типов альфа-олефина на катализаторе полимеризации олефинов, включающем твердый титановый каталитический компонент, металлоорганический каталитический компонент и, если необходимо, донор электронов; к катализатору полимеризации олефинов, включающему названный твердый каталитический компонент для полимеризации олефинов, металлоорганический каталитический компонент и, если необходимо, донор электронов, и к способам полимеризации олефинов с использованием названного катализатора полимеризации олефинов. В соответствии с настоящим изобретением могут быть получены полиолефиновые частицы, обладающие низкой адгезией одна к другой, а также однородным распределением частиц по размерам и свойствами превосходного гранулята, даже когда эти частицы содержат большое количество фракции аморфного полиолефина. 3. с.п. и 7 з.п.ф-лы, 5 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5
Формула изобретения
1. Твердый компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов, представляющий собой продукт форполимеризации альфа-олефинов в присутствии каталитической системы, включающей твердый титановый компонент, содержащий титан, магний, галоген и электронодонор, выбранный из группы, включающей сложный эфир органической кислоты или простой диэфир, при атомном отношении галогена к титану 5 100, магния к титану 2 50 и молярном отношении электронодонор соединение титана 0,2 6,0 и металлоорганический сокатализатор на основе соединения металла I III групп Периодической системы, в виде суспензии в жидком альфа-олефине или углеводородном растворителе, отличающийся тем, что он содержит на 1 г твердого титанового компонента 0,2 4400,0 г статистического форсополимера 70 98 мол. пропилена с 2 30 мол. С2 С10-альфа-олефинов. 2. Компонент по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой продукт форполимеризации в присутствии каталитической системы, дополнительно включающей на 1 моль титана в твердом титановом компоненте 0,1 100,0 моль электронодонора, выбранного из группы, включающей кремнийорганическое соединение и простой диэфир. 3. Компонент по пп.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит статистический форсополимер пропилена с этиленом или С4 - С8-aльфa-oлeфинoм. 4. Компонент по пп.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит статистический форсополимер пропилена с по крайней мере двумя C2 - C8-альфа-олефинами. 5. Компонент по пп.1 или 3, отличающийся тем, что он содержит статистический форсополимер в количестве 1 1000 г на 1 г твердого титанового компонента. 6. Компонент по пп.1 или 2, отличающийся тем, что он представляет собой продукт форполимеризации в присутствии каталитической системы, включающей твердый титановый компонент в виде частиц диаметром 1 200 мкм. 7. Компонент по пп. 1 или 2, отличающийся тем, что представляет собой продукт форполимеризации в присутствии твердого титанового компонента в виде частиц, имеющих стандартное геометрическое отклонение распределения частиц 13. 8. Катализатор полимеризации альфа-олефинов, включающий твердый компонент катализатора, представляющий собой продукт форполимеризации альфа-олефинов в присутствии каталитической системы, состоящей из твердого титанового компонента, содержащего титан, магний, галоген и электронодонор, выбранный из группы, включающей сложный эфир органической кислоты и простой диэфир, при атомном отношении галогена к титану 5 100, магния к титану 2 50 и молярном отношении электронодонора к соединению титана 0,2 6,0 и металлоорганический сокатализатор на основе соединения металла I III групп Периодической системы в виде суспензии в жидком альфа-олефине или углеводородном растворителе, металлоорганический компонент катализатоpa на основе соединения металла I III групп Периодической системы и электронодонор, выбранный из группы, включающей кремнийорганическое соединение и простой диэфир, введенный в качестве отдельного компонента катализатора и/или в составе твердого титанового компонента, отличающийся тем, что он содержит твердый компонент катализатора, включающий на 1 г твердого титанового компонента 0,2 4000,0 г статистического форполимера 70 98% пропилена с 2 30 мол. С2 - С10-альфа-олефинов. 9. Катализатор по п.8, отличающийся тем, что твердый компонент катализатора представляет собой продукт форполимеризации альфа-олефинов в присутствии каталитической системы, дополнительно включающей на 1 г титана в твердом титановом компоненте 0,1 100,0 моль электронодонора, выбранного из группы, включающей кремнийорганическое соединение и простой диэфир. 10. Способ получения полиолефинов газофазной или суспензионной (со)полимеризацией С2 С10-альфа-олефинов при 0 130oС в присутствии катализатора, включающего твердый компонент катализатора, представляющий собой продукт форполимеризации альфа-олефинов в присутствии каталитической системы, состоящей из твердого титанового компонента, содержащего титан, магний, галоген и электронодонор, выбранный из группы, включающей сложный эфир органической кислоты и простой диэфир, при атомном отношении галогена к титану 5 100, магния к титану 2 50 и молярном отношении электронодонора к соединению титана 0,2 6,0 и металлоорганический сокатализатор на основе соединений металлов I III групп Периодической системы в виде суспензии в жидком альфа-олефине или углеводородном растворителе, металлоорганический компонент катализатора на основе соединений металла I III групп Периодической системы и электронодонор, выбранный из группы, включающей кремнийорганическое соединение и простой диэфир, введенный в качестве отдельного компонента катализатора и/или в составе твердого титанового компонента, отличающийся тем, что он содержит твердый компонент катализатора, включающий на 1 г твердого титанового компонента 0,2 4000,0 г статистического форполимера 70 98 мол. пропилена с 2 30 мол. C2 - С10-альфа-олефинов.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к твердым компонентам катализатора полимеризации олефинов и способам полимеризации олефинов с использованием этих каталитических компонентов. Более точно, настоящее изобретение относится к твердым компонентам катализатора полимеризации олефинов, которые могут быть использованы при производстве сополимера, содержащего аморфную фракцию, где частицы олефинового полимера характеризуются отсутствием адгезии между образовавшимися полимерными частицами и имеют превосходную текучесть частиц, даже когда они содержат большое количество аморфной фракции олефинового полимера, и способам полимеризации олефинов с использованием названных компонентов катализатора полимеризации олефинов. До сих пор было много предложений, касающихся получения твердых титановых компонентов катализатора, содержащих магний, титан и галоген в качестве существенных ингредиентов. Было известно, что катализаторы полимеризации олефинов, содержащие такой твердый титановый каталитический компонент и металлоорганический компонент, представляющий собой соединение металла 1-III группы периодической таблицы, характеризуются высокой активностью в полимеризации олефинов. Однако желательно дальнейшее улучшение полимеризационной активности таких катализаторов полимеризации олефинов и порошковых свойств олефиновых полимеров, особенно олефиновых сополимеров, полученных с использованием таких катализаторов. Например, когда старались получить частицы олефинового полимера, состоящие из фракции кристаллического полиолефина и фракции аморфного полиолефина, с использованием такого катализатора полимеризации олефинов, как описано выше, то частицы полимера иногда характеризовались повышением адгезии между ними и уменьшением текучести этих частиц с увеличением содержания фракции аморфного полиолефина (каучуковая фракция) в частицах полимера. В соответствии с этим, было бы желательно создание катализаторов полимеризации олефинов, способных производить частицы олефинового полимера, которые не обладали бы тенденцией к ухудшению текучести этих частиц, вызываемой адгезией между ними, даже когда эти частицы содержат большое количество фракции аморфного полиолефина. Наиболее близким источником уровня техники является патент США N 4.721.763. В указанном документе описан процесс полимеризации или сополимеризации альфа-олефинов, где форполимеризация выполняется в два этапа, на первой стадии один или более альфа-олефинов контактируют с каталитической системой Циглера, находящейся во взвешенном состоянии в жидкой среде (смотри краткое содержание и пункт 1 формулы изобретения). В качестве жидкой среды использовали упоминающиеся алифатические углеводороды и жидкие альфа-олефины (смотри столбец 6, строки 45-47). В противоположность этому твердый катализатор для полимеризации олефина в соответствии с настоящим изобретением получают произвольной форполимеризацией пропилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина, имеющего 2-10 атомов углерода, отличного от пропилена, на каталитических компонентах (А) и (В) и/или электронодоноре (С) в количестве от 0,2 до 4,000 г в расчете на 1 г каталитического компонента (А) в суспензии, в жидком альфа-олефине либо в жидком углеводородном растворителе (Д). Полученный форполимер должен содержать 70-98 мол. пропиленовых компонентов и 30-2 мол. альфа-олефиновых компонентов, отличных от пропиленовых компонентов. В патенте 4721763 однако, не описаны и не предложены выше упомянутые требования к форполимеризации, соответствующие настоящему изобретению в целом. Первая стадия форполимеризации, согласно патенту США 763 выполняется при использовании одного или более типов альфа-олефинов в суспензии. В примерах патента описываются фор-гомополимеризация этилена (примеры 2 и 5), фор-сополимеризация этилена и бутена-1 (пример 3) и фор-гомополимеризация пропилена (пример 7), т.о. эта ссылка никоим образом не предвосхищает обязательной фор-сополимеризации пропилена и другого альфа-олефина. В этой ссылке также отсутствуют сведения о молярном соотношении мономерных компонентов в форполимере. Таким образом авторы настоящего изобретения выполнили обширные исследовательские работы, результатом которых стало обнаружение того, что желаемые полимерные частицы могут быть получены при использовании твердых компонентов катализатора полимеризации олефинов, образуемых форполимеризацией олефина на катализаторе полимеризации олефинов, включающем твердый каталитический компонент, металлоорганическое соединение и, если необходимо, донор электронов, в суспензии в жидком альфа-олефине или альфа-олефинах, где форполимеризации подвергают, по крайней мере, два типа альфа-олефина, включающих названный жидкий альфа-олефин, в определенном количестве, и, таким образом, был найден первый компонент катализатора полимеризации олефинов по настоящему изобретению и способ полимеризации олефинов с использованием названного катализатора. Кроме того, было обнаружено, что вышеописанная цель может быть достигнута использованием твердого компонента катализатора полимеризации олефинов, образуемого форполимеризацией определенного количества, по крайней мере, двух типов альфа-олефина на катализаторе полимеризации олефинов, включающем твердый каталитический компонент, металлоорганическое соединение и, если необходимо, донор электронов, в суспензии в углеводородном растворителе, и, таким образом, был найден второй компонент катализатора полимеризации олефинов по настоящему изобретению и способ полимеризации олефинов с использованием названного каталитического компонента. Таким образом, был разработан твердый компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов, представляющий собой продукт форполимеризации альфа-олефинов в присутствии каталитической системы, включающей твердый титановый компонент, содержащий титан, магний, галоген и донор электронов, выбранный из группы, включающей сложный эфир органической кислоты и ди(простой)эфир при атомном отношении галогена к титану 5-100, магния к титану 2-50 и мольном отношении электронодонор: соединение титана 0,2-6,0 и металоорганический сокатализатор на основе соединения металлов 1-III групп Периодической системы, в виде суспензии в жидком альфа-олефине или углеводородном растворителе, отличающийся тем, что он содержит на 1 г твердого титанового компонента 0,2-4000 г статистического форсополимера 70-98 мол. пропилена с 2-30 мол. C2-C10-альфа-олефинов, а также твердый компонент катализатора дополнительно включающей на 1 г а титана в твердом титановом компоненте 0,1-100 мол. электронодонора, выбранного из группы, включающей кремнеорганическое соединение и ди (простой)эфир. Предпочтительным вариантом компонентов указанных выше является твердый компонент катализатора, содержащий статистический форсополимер пропилена с этиленом или C4-C8 альфа-олефином. Еще одним предпочтительным компонентом катализатора является твердый компонент, содержащий статистический форсополимер пропилена с, по крайней мере, двумя C2-C8-альфа-олефинами, а также твердый компонент катализатора, содержащий статистический форсополимер в количестве 1-1000 г на 1 г твердого титанового компонента; твердый компонент катализатора представляющий собой продукт форполимеризации, в присутствии каталитической системы, включающей твердый титановый компонент в виде частиц диаметром 1-200 мкм; твердый компонент катализатора, представляющий собой продукт форполимеризации в присутствии твердого титанового компонента в виде частиц, имеющих стандартное геометрическое отклонение распределения частиц от 1,0 до 3,0. Кроме того авторами создан катализатор полимеризации альфа-олефинов, включающий твердый компонент катализатора, представляющий собой продукт форполимеризации альфа-олефинов в присутствии каталитической системы, состоящей из твердого титанового компонента, содержащего титан, магний, галоген и электронодонор, выбранный из группы, включающей сложный эфир органической кислоты и ди (простой) эфир при атомном отношении галогена к титану 5-100, магния к титану 2-50 и мольном отношении электронодонор: соединения титана 0,2-6,0, и металлоорганический сокатализатор на основе соединения металла 1-III групп Периодической системы, в виде суспензии в жидком альфа-олефине или углеводородном растворителе, металлоорганический компонент катализатора на основе соединения металла 1-III групп Периодической системы и электронодонор, выбранный из группы, включающей кремнийорганическое соединение и ди (простой) эфир, включенный в качестве отдельного компонента катализатора и/или в составе твердого титанового компонента, отличающийся тем, что он содержит твердый компонент катализатора, включающий на 1 г твердого титанового компонента 0,2-4000 г статистического форполимера 70-98 мол. пропилена с 2-30 мол. C2-C10-альфа-олефинов. Предпочтительным катализатором согласно изобретению является: катализатор, отличающийся тем, что твердый компонент катализатора представляет собой продукт форполимеризации![твердый компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор полимеризации альфа-олефинов и способ получения полиолефинов, патент № 2092495](/images/patents/380/2092025/945.gif)
![твердый компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор полимеризации альфа-олефинов и способ получения полиолефинов, патент № 2092495](/images/patents/380/2092100/8773.gif)
![твердый компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор полимеризации альфа-олефинов и способ получения полиолефинов, патент № 2092495](/images/patents/380/2092100/8773.gif)
![твердый компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор полимеризации альфа-олефинов и способ получения полиолефинов, патент № 2092495](/images/patents/380/2092404/948.gif)
Кроме того, твердый каталитический компонент предпочтительно находится в форме правильной сферы, овала или гранулы. Рассматриваемое отношение для его частиц предпочтительно не превышает 3, более предпочтительно не превышает 2, и особенно предпочтительно не превышает 1,5. Рассматриваемое отношение получают путем наблюдения за группой каталитических частиц с помощью оптического микроскопа и измерения большой и малой оси 50 произвольно выбранных частиц катализатора. Примерами алюминийорганического каталитического компонента (В), где металл принадлежит 1-III группе периодической таблицы, являются алюминийорганические соединения, представленные следующей формулой (i):
R1mAl(OR2)nHpXq (i),
где
R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными и независимо представляют собой углеводородную группу, обычно содержащую 1-15 атомов углерода, предпочтительно 1-4 углеродных атома, X является галогеном, а m, n, p и q представляют собой числа, удовлетворяющие следующим условиям: 0 < m
![твердый компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор полимеризации альфа-олефинов и способ получения полиолефинов, патент № 2092495](/images/patents/380/2092100/8773.gif)
![твердый компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор полимеризации альфа-олефинов и способ получения полиолефинов, патент № 2092495](/images/patents/380/2092100/8773.gif)
![твердый компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор полимеризации альфа-олефинов и способ получения полиолефинов, патент № 2092495](/images/patents/380/2092100/8773.gif)
![твердый компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор полимеризации альфа-олефинов и способ получения полиолефинов, патент № 2092495](/images/patents/380/2092100/8773.gif)
комплексные алкильные соединения алюминия с металлами 1 группы периодической таблицы, представленные следующей формулой (II):
M1AlR14 (ii),
где
M1 представляет собой Li, Na или K, а R1 является, как определено выше, и
диалкильные соединения металлов II-III группы, представленные следующей формулой:
R1R2M2
где
R1 и R2 являются, как определено выше,
а M2 представляет собой Mg, Zn или Cd. Среди указанных соединений особенно предпочтительными являются соединения триалкилалюминия и соединения алкилалюминия, где два или более соединений алюминия связаны вместе. В настоящем изобретении при получении твердого каталитического компонента для полимеризации олефинов, если необходимо, используют донор электронов (С). Примерами донора электронов (С) являются кислородсодержащие доноры электронов, такие, как спирты, фенолы, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры органических и неорганических кислот, простые эфиры, амиды кислот, ангидриды кислот и алкоксисиланы, азотсодержащие доноры электронов, такие, как аммиак, амины, нитрилы и изоцианаты, и сложные эфиры многоосновных карбоновых кислот, как описано выше. В качестве донора электронов (С) также могут использоваться кремнийорганические соединения, представленные следующей общей формулой:
Rn Si (OR")4-n
где
R и R" каждый представляет собой углеводородную группу, а n является числом, удовлетворяющим условию: 0
![твердый компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор полимеризации альфа-олефинов и способ получения полиолефинов, патент № 2092495](/images/patents/380/2092100/8773.gif)
SiR1m(OR3)3-m (2),
где
R1 представляет собой циклопентильную группу или циклопентильную группу, имеющую алкильную группу, R2 является членом, выбранным из группы, включающей в себя алкильную группу, циклопентильную группу и циклопентильную группу, содержащую алкильную группу, R3 представляет собой углеводородную группу, а m, является числом, удовлетворяющим условию: 0
![твердый компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор полимеризации альфа-олефинов и способ получения полиолефинов, патент № 2092495](/images/patents/380/2092100/8773.gif)
![твердый компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор полимеризации альфа-олефинов и способ получения полиолефинов, патент № 2092495](/images/patents/380/2092100/8773.gif)
![твердый компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор полимеризации альфа-олефинов и способ получения полиолефинов, патент № 2092495](/images/patents/380/2092228/951.gif)
(А) твердый титановый каталитический компонент, содержащий в качестве необходимых ингредиентов магний, титан и галоген и, если требуется, донор электронов;
(В) металлоорганический каталитический компонент, представляющий собой соединение металла I-III группы периодической таблицы, и, если требуется;
(С) донор электронов
и находящемся в суспензии в углеводородном растворителе (D), где, по крайней мере, два типа альфа-олефина подвергают форполимеризации на названном катализаторе полимеризации олефинов, в количестве от 0,2 до 2000 г из расчета на 1 г названного твердого титанового каталитического компонента (А). Второй твердый каталитический компонент (1b) для полимеризации олефинов получают случайной форполимеризацией, по крайней мере, двух типов альфа-олефина на катализаторе полимеризации олефинов, включающем твердый титановый каталитический компонент (А) металлоорганический каталитический компонент (В), содержащий металл I-III группы периодической таблицы, и, если необходимо, донор электронов (С). Форполимеризацию проводят, форполимеризуя, по крайней мере, два типа альфа-олефина в количестве, из расчета на 1 г твердого титанового каталитического компонента (А), от 0,2 до 2000 г, предпочтительно 1,0-2000 г, более предпочтительно 1-1000 г, еще более предпочтительно 2-500 г, особенно предпочтительно 2-200 г. Концентрация катализатора в реакционной системе в процессе форполимеризации может быть довольно высокой по сравнению с концентрацией в процессе последующей полимеризации. При форполимеризации твердый титановый каталитический компонент (А) используют в количестве, рассчитанном на литр инертной углеводородной среды, которая будет описана позже, обычно составляющем 0,001-100 ммоль, предпочтительно 0,01-50 ммоль, особенно предпочтительно 0,1-20 ммоль в расчете на атом титана. Металлоорганический каталитический компонент (В) используют в таком количестве, что форполимер образуется в количестве, в расчете на 1 г твердого титанового каталитического компонента (А), составляющем от 0,2 до 2000 г, предпочтительно от 1,0 до 2000 г. Донор электронов (С), если необходимо, используют в количестве, в расчете на 1 моль атомов титана в твердом титановом каталитическом компоненте (А), составляющем от 0,1 до 50 моль, предпочтительно 0,5-30 моль, особенно предпочтительно 1-10 моль. Форполимеризацию по настоящему изобретению проводят, когда твердый титановый каталитический компонент (А), как показано в примерах выше, суспендируют в инертном углеводородном растворителе (D), путем случайной сополимеризации, по крайней мере, двух типов альфа-олефина. По крайней мере, два типа альфа-олефина подвергают случайной сополимеризации на твердом титановом каталитическом компоненте (А) по методикам, описанным, например, ниже. Согласно первой методике случайной сополимеризации подвергают, по крайней мере, два типа альфа-олефина. По второй методике, по крайней мере, два типа альфа-олефина подвергают блок-сополимеризации, последовательно один за другим. Кроме того, по третьей методике сначала гомополимеризуют единственный тип альфа-олефина, и затем сополимеризуют, по крайней мере, два типа альфа-олефина. Из этих методик предпочтительными являются первая и третья, а первая методика является особенно предпочтительной. Конкретные примеры используемого здесь углеводородного растворителя (D) включают:
алифатические углеводороды с линейной или разветвленной цепью, такие, как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан и керосин;
алициклические углеводороды, такие, как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан;
ароматические углеводороды, такие, как бензол, толуол и ксилол; и
галогенированные углеводороды, такие, как хлористый этилен и хлоробензол, или их смеси. Из этих инертных углеводородных растворителей особенно предпочтительными являются алифатические углеводороды. По крайней мере, два типа олефина, используемого при форполимеризации, могут быть одинаковыми с или отличаться от олефина, используемого при полимеризации, как будет описано ниже, и предпочтительно применяют альфа-олефин, содержащий 2-10 углеродных атомов. Примерами альфа-олефина из 2-10 атомов углерода являются этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, З-метил-1-бутен, 4-метил-1-пентен, З-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен и 1-децен. Из этих соединений предпочтительно используют альфа-олефин, содержащий 2-6 углеродных атомов. Во втором случае особенно предпочтительно, когда этилен и пропилен подвергают случайной форполимеризации на катализаторе полимеризации олефинов, как описано выше. Форполимеризацию желательно проводить путем сополимеризации пропилена и этилена в газовой смеси, содержащей, например, 70-98 мол. пропилена и 30-2 мол. этилена, для того чтобы получить, главным образом, полимерные частицы, содержащие большое количество фракции аморфного полиолефина и обладающие свойствами хорошего гранулята, например полимерные частицы, содержащие не менее 30 мас. фракции аморфного полиолефина и обладающие свойствами хорошего гранулята. Температура реакции в процессе форполимеризации обычно составляет от -20 до 100oC, предпочтительно от -20 до 80oC, особенно предпочтительно от 0 до 40oС. Кроме того, при форполимеризации можно также использовать регулятор молекулярной массы, такой, как водород. Такой регулятор молекулярной массы желательно применять в таком количестве, чтобы получаемый при форполимеризации полимер имел характеристическую вязкость [
![твердый компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор полимеризации альфа-олефинов и способ получения полиолефинов, патент № 2092495](/images/patents/380/2092228/951.gif)
твердый каталитический компонент (1а) или (1b) для полимеризации олефинов, полученный, как описано выше;
металлоорганический каталитический компонент (II), содержащий металл I-III группы периодической таблицы; и, если необходимо,
донор электронов (III). В качестве донора электронов (III) используют вещество, аналогичное донору электронов (С), который применяли для получения твердого каталитического компонента (1а) или (1b) для полимеризации олефинов. Однако донор электронов (III) необязательно идентичен донору электронов (С). Полимеризацию олефина проводят, используя катализаторы полимеризации олефинов, как описано выше. Примером олефина, применяемого при полимеризации, является олефин, содержащий 2-20 углеродный атом, такой, как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен и 1-октен. В настоящем изобретении полимеризацию олефина осуществляют в газовой фазе или в суспензии. Там, где полимеризацию проводят как суспензионную, в качестве растворителя можно использовать инертный углеводород, или можно также применять олефин, который является жидким при температуре реакции. В процессе полимеризации по настоящему изобретению твердый каталитический компонент (1 а) или (1 в) используют в количестве, из расчета на литр полимеризационного объема, обычно составляющем около 0,0001-0,5 ммоль, предпочтительно около 0,005-0,1 ммоль в расчете на атом титана. Кроме того, металлоорганический каталитический компонент (II) используют в количестве, из расчета на 1 моль атомов титана в форполимеризационном каталитическом компоненте в полимеризационной системе, составляющем около 1-2000 моль, предпочтительно около 5-500 моль в расчете на атомы металла. Далее, донор электронов (III) используют в количестве, из расчета на 1 моль атомов металла в металлоорганическом каталитическом компоненте (II), обычно составляющем около 0,001-10 моль, предпочтительно около 0,01-2 моль, особенно предпочтительно около 0,05-1 моль. Когда в процессе полимеризации применяют водород, можно контролировать молекулярный вес получающихся в результате полимеров, и могут быть получены полимеры с высоким показателем текучести расплава. В настоящем изобретении полимеризацию олефина проводят при температуре, обычно изменяющейся от приблизительно О до 130oC, предпочтительно около 20-100oC, при давлении от обычного нормального давления до 100 кг/см2, предпочтительно около 2-50 кг/см2. В процессе полимеризации по настоящему изобретению полимеризацию осуществляют любым способом: периодическим, полунепрерывным или непрерывным. Полимеризацию можно также проводить в, по крайней мере, два этапа, изменяя условия реакции. Кроме того, в настоящем изобретении полимеризацию можно также осуществлять в, по крайней мере, два этапа, изменяя условия реакции. Особенностью настоящего изобретения является то, что получение полимерных частиц, содержащих фракцию кристаллического полиолефина и фракцию аморфного полиолефина, предпочтительно осуществлять полимеризацией единственного альфа-олефина, такого, как пропилен, на катализаторе полимеризации олефинов для образования сначала фракции кристаллического полиолефина, а затем проводить случайную сополимеризацию, по крайней мере, двух типов альфа-олефина, таких, как пропилен и этилен, для образования фракции аморфного полиолефина. Когда /со/полимеризацию олефина проводят с использованием катализаторов полимеризации олефинов, как описано выше, могут быть получены полиолефиновые частицы, обладающие свойствами хорошего гранулята, особенно полиолефиновые частицы, не слипающиеся в процессе образования, с однородным распределением по размерам и превосходными гранулирующими свойствами, даже когда они содержат большое количество аморфного полиолефина. Кроме того, полимер в настоящем изобретении может быть получен с высоким выходом, исходя из катализатора полимеризации олефинов, и, следовательно, остаточное содержание катализатора, особенно содержание галогена, в полимере может быть сравнительно низким. В соответствии с этим может быть опущена операция удаления катализатора из полимера, и может быть эффективно предотвращено образование ржавчины на литьевой форме в процессе формования таким образом полученного полиолефина. В соответствии с настоящим изобретением можно производить полиолефиновые частицы, обладающие низкой адгезией между ними, а также однородным распределением по размерам и превосходными гранулирующими свойствами, даже когда они содержат большое количество фракции аморфного полиолефина. Ниже настоящее изобретение иллюстрируется примерами, однако следует понимать, что изобретение никоим образом не ограничено данными примерами. Пример 1. Получение каталитического компонента (А). Высокоскоростной смеситель емкостью 2 л (производства фирмы Tokushu Kika Кодуо К.К.") тщательно продувают азотом и загружают 700 мл очищенного керосина, 10 г промышленно выпускаемого MgCl2, 24,2 г этанола и 3 г Эмасола-320 (торговое наименование дистеарата сорбитана, продукта фирмы "Kao Atlas K.K. ") с последующим повышением температуры реакционной системы при перемешивании. Смесь перемешивают со скоростью 800 об/мин при температуре 120oC в течение 30 мин и затем перемещают по тефлоновой трубке, имеющей внутренний диаметр 5 мм, в 2 л стеклянную колбу (оборудованную мешалкой), куда загружен 1 л очищенного керосина, предварительно охлажденного до -10oC при высокоскоростном перемешивании. Образующийся в результате твердый продукт отделяют фильтрованием и тщательно промывают гексаном для получения носителя. Затем 7,5 г названного носителя суспендируют в 150 мл тетрахлорида титана при комнатной температуре, добавляют 1,3 мл диизобутилфталата, и температуру системы поднимают до 120oC. Смесь перемешивают с помощью мешалки при 120oC в течение 2 час. Твердое вещество в смеси затем отделяют фильтрованием и снова суспендируют в 150 мл тетрахлорида титана с последующим перемешиванием с использованием мешалки при 130oC в течение 2 час. Полученный по реакции твердый продукт отделяют от реакционной смеси фильтрованием и промывают достаточным количеством очищенного гексана, получая твердый каталитический компонент (А). Компонент содержит 2,2 мас. титана, 63 мас. хлора, 20 мас. магния и 5,5 мас. диизобутилфталата. Атомное соотношение Mg/Ti около 18, атомное соотношение Cl/Ti около 39 и молярное соотношение диизопропилфталатного электронодонора к Ti около 0,43. Получается каталитический компонент с совершенно сферическими частицами, имеющими средний размер 64 мкм и геометрическое стандартное отклонение (
![твердый компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор полимеризации альфа-олефинов и способ получения полиолефинов, патент № 2092495](/images/patents/380/2092404/948.gif)
![твердый компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор полимеризации альфа-олефинов и способ получения полиолефинов, патент № 2092495](/images/patents/380/2092030/177.gif)
Каталитический компонент (А), используемый в примере 1, подвергают форполимеризации по следующей методике. В продутый азотом стеклянный полимеризатор емкостью 400 мл загружают 200 мл очищенного гексана, а затем 5 ммоль триэтилалюминия, 1 ммоль циклогексилметилдиметоксисилана и 0,5 ммоль (в пересчете на атом титана) вышеописанного титанового каталитического компонента (А). Далее в жидкофазную зону полимеризатора в течение 70 мин подают газообразный пропилен со скоростью 18 л (нормальные условия) в час и газообразный этилен со скоростью 2 л (нормальные условия) в час, проводя их смешение. Температуру в процессе форполимеризации поддерживают на уровне 20oC
![твердый компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор полимеризации альфа-олефинов и способ получения полиолефинов, патент № 2092495](/images/patents/380/2092030/177.gif)
Каталитический компонент (А) подвергают форполимеризации по следующей методике. В продутый азотом стеклянный полимеризатор емкостью 400 мл загружают 200 мл очищенного гексана, а затем 0,66 ммоль триэтилалюминия, 0,13 ммоль дициклопентилдиметоксисилана и 0,066 ммоль (в пересчете на атом титана) вышеописанного титанового каталитического компонента (А). Далее в полимеризатор загружают 3,73 мл гексена-1, и в жидкофазную зону полимеризатора в течение 100 мин подают газообразный пропилен со скоростью 3,6 л (нормальные условия) в час. В процессе форполимеризации температуру поддерживают на уровне 20oC
![твердый компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов, катализатор полимеризации альфа-олефинов и способ получения полиолефинов, патент № 2092495](/images/patents/380/2092030/177.gif)
(1) Можно получить превосходные результаты, когда форполимер содержит 94 мол. и 72 мол. звеньев пропилена, соответственно /см. эксперименты (I) и (II)/. (2) Простой диэфир (2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан), сложный диэфир (диизобутилфталат) и кремнийорганическое соединение (циклогексилметилдиметоксисилан) являются эффективными в качестве доноров электронов в титановом компоненте катализатора /А/, в качестве донора электронов / В / для формополимеризации, и в качестве донора электронов (III) для полимеризации с получением превосходных результатов /см. Эксперименты (III) (V)/. (3) Превосходные результаты можно также получить, даже когда донор электронов /В /не используют для форсополимеризации /см. Эксперимент (VI) /. В следующих примерах (экспериментах) приведены данные, полученные при использовании нескольких типов доноров электронов. Доноры электронов, использованные в примерах 1-7 и экспериментах VII XIX приведены в следующей табл. 4. Как можно видеть из приведенной таблицы, во всех примерах при приготовлении компонента (А) катализатора используется донор электронов. В примерах 1-3 используется только донор электронов (В), а в примерах 4-7 - комбинация доноров электронов (В) и (III). В экспериментах VII и VIII используется только донор электронов (III), а в экспериментах XIV XIX - только донор электронов (В). Эксперимент VII. Твердый компонент катализатора получали по той же процедуре, что и в примере 2, за исключением того, что при произвольной форсополимеризации пропилена и этилена не использовался циклогексилметилдиметоксисилан. Сополимер получали по той же процедуре, что и в примере 1 настоящей заявки, за исключением того, что использовался твердый компонент катализатора, полученный, как описано выше, и в полимеризующейся системе присутствовал циклогексилметилдиметоксисилан. Физические свойства конечного сополимера приведены в таблице А-4. Эксперимент VIII
Твердый компонент катализатора получали по той же процедуре, что и в примере 2 настоящей заявки, за исключением того, что при произвольной форсополимеризации пропилена и этилена не использовался циклогексилметилдиметоксисилан. Сополимер получали по той же процедуре, что и в примере 1, за исключением того, что использовался твердый компонент катализатора, полученный, как описано выше и в полимеризующейся системе присутствовал дифенилдиметоксисилан. Физические свойства конечного сополимера приведены в табл.5. Эксперимент IX
Повторяли процедуры примера 1 настоящей заявки, за исключением того, что на стадии "Приготовление компонента (А) катализатора" для получения сополимера вместо диизобутилфталата использовали диизобутилмалеат. Физические свойства конечного сополимера приведены в табл.5. Эксперимент X. Повторяли процедуры примера 1, за исключением того, что на стадии "Приготовление компонента (А) катализатора" для получения сополимера вместо диизобутилфталата использовали диизобутил-1,2-циклогександикарбоксилат. Физические свойства конечного сополимера приведены в табл.5. Эксперимент XI. Повторяли процедуры примера 1, за исключением того, что на стадии "Приготовление компонента (А) катализатора" для получения сополимера вместо диизобутилфталата использовали бис-(2-этилгексил) фталат. Физические свойства конечного сополимера приведены в табл.5. Эксперимент XII. Повторяли процедуры примера 1, за исключением того, что на стадии "Приготовление компонента (А) катализатора" для получения сополимера вместо диизобутилфталата использовали ди-н-бутилметилмалонат. Физические свойства конечного сополимера приведены в табл.5. Эксперимент XIII. Повторяли процедуры примера 1, за исключением того, что на стадии "Приготовление компонента (А) катализатора" для получения сополимера вместо диизобутилфталата использовали 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан. Физические свойства конечного сополимера приведены в табл.5. Эксперимент XIV. Повторяли процедуры примера 1, за исключением того, что на стадии "Приготовление компонента (1а-1) катализатора полимеризации олефинов" для получения сополимера вместо циклогексилметилдиметоксисилана использовали фенилтриэтоксисилан. Физические свойства конечного сополимера приведены в табл.5. Эксперимент XV. Повторяли процедуры примера 1, за исключением того, что на стадии "Приготовление компонента (1а-1) катализатора полимеризации олефинов" для получения сополимера вместо циклогексилметилдиметоксисилана использовали дифенилдиметоксисилан. Физические свойства конечного сополимера приведены в табл.5. Эксперимент XVI. Повторяли процедуры примера 1, за исключением того, что на стадии "Приготовление компонента (1а-1) катализатора полимеризации олефинов" для получения сополимера вместо циклогексилметилдиметоксисилана использовали дитретбутилдиметоксисилан. Физические свойства конечного сополимера приведены в табл.5. Эксперимент XVII. Повторяли процедуры примера 1, за исключением того, что на стадии "Приготовление компонента (1 а-1) катализатора полимеризации олефинов" для получения сополимера вместо циклогексилметилдиметоксисилана использовали дициклогексилдиметоксисилан. Физические свойства конечного сополимера приведены в табл.5. Эксперимент XVIII. Повторяли процедуры примера 1, за исключением того, что на стадии "Приготовление компонента (1а-1) катализатора полимеризации олефинов" для получения сополимера вместо циклогексилметилдиметоксисилана использовали 2,2-дипропил-1,3- -диметоксипропан. Физические свойства конечного сополимера приведены в табл.5.2 Эксперимент XIX. Повторяли процедуры примера 1, за исключением того, что на стадии "Приготовление компонента (1 а-1) катализатора полимеризации олефинов" для получения сополимера вместо циклогексилметилдиметоксифталата использовали 2,2-дифенил-1,3- -диметоксипропан. Физические свойства конечного сополимера приведены в табл. 5. На основании результатов экспериментов VII-XIX можно сделать вывод, что:
Простой эфир 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан, являющийся компонентом (А) катализатора в качестве донора электронов, обладает эффективностью равной сложным эфирам карбоновых кислот (см. эксперимент XIII). В качестве донора электронов (В), простой эфир 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан так же эффективен, как и алкоксисиланы. Применение циклогексилметилдиметоксисилана или дифенилдиметоксисилана раздельно в качестве доноров электронов (III), приводит к одинаково превосходным результатам в случаях, когда используется только донор электронов (В), а также и при совместном использовании доноров электронов (В) и (III).
Класс C08F4/652 предварительная обработка металлами или соединениями, содержащими металл
Класс C08F10/00 Гомополимеры или сополимеры ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь