способ транспортирования нефти

Формула изобретения

1. Способ транспортирования нефти, содержащей сероводород, по трубопроводу, включающий введение в трубопровод в поток нефти щелочного реагента нейтрализатора сероводорода, отличающийся тем, что в качестве щелочного реагента в нефтяной поток вводят моно- или диметанолэтаноламин или их смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что моно- или диметанолэтаноламин или их смеси вводят в виде водного раствора, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина с 37% -ным раствором формальдегида, взятых в молярном соотношении моноэтаноламин формальдегид 1 1 2.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что водный раствор моно- или диметанолэтаноламина или их смеси вводят из расчета 6 18 г на 1 г нейтрализуемого сероводорода.

Описание изобретения к патенту

Способ относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к технологии транспортирования нефти и газоконденсатов, содержащих сероводород и меркаптаны.

Известен способ транспортирования нефти, содержащей сероводород, по трубопроводу, включающий смешивание сероводородсодержащей нефти с обводненной нефтью, содержащей в водной фазе ионы железа ( из расчета 0,6-2,3г ионов железа на 1г нейтрализуемого сероводорода) или с водой, содержащей ионы железа и сепарацию попутного газа из смеси нефтей или из нефтеводяной смеси (см. авт.св. N 857630, кл. F 17 D 1/16, 1981 г.).

Известен также способ транспортирования нефти, содержащей сероводород, по трубопроводу, отличающийся от вышеуказанного (авт.св. N 857630) тем, что отделившийся на концевом участке трубопровода попутный газ пропускают через слой пластовой воды, отделившейся от нефти в процессе ее транспортирования и содержащей ионы железа (см. авт.св. N 1038692, кл. F 17 D 1/16, 1983 г.).

Известен также способ транспортирования нефти, содержащей сероводород, по трубопроводу, отличающийся от вышеуказанного (авт.св. N 857630) тем, что в обводненную нефть перед смешением вводят щелочь в количестве, обеспечивающем водородный показатель водной фазы в обводненной нефти до 7-110 ед. (см. авт.св. N 1118830, кл. F 17 D 1/16, 1984 г.).

Основными недостатками указанных способов являются образование стойких (стабилизированных образующимся сульфидом железа) эмульсии и пены, приводящего к повышения вязкости газожидкостной смеси и вследствие этого уменьшается пропускная способность ( производительность) трубопроводов и сепараторов, увеличиваются перепад давления в трубопроводе и энергозатраты для транспортирования нефти, а также недостаточно высокая эффективность процесса нейтрализации сероводорода. Следствием этого являются потери газа при транспортировании нефти, коррозия трубопроводов и оборудования, а также загрязнение окружающей среды высокотоксичными сернистыми соединениями.

Известен также способ транспортирования нефти, содержащей сероводород, по трубопроводу, включающий предварительную сепарацию сероводородсодержащей нефти, предварительный сброс воды из нефти, содержащей в водной фазе ионы железа, пропускание выделившегося сероводородсодержащего газа через слой отделившейся железосодержащей воды и смешивание нефти для совместного транспортирования по трубопроводу (см. заявку N 92001679, кл. F 17 D 1/16, 1995 г. бюлл. N 4, с. 60, 95г.).

Основными недостатками указанного способа являются сложность процесса, связанная с необходимостью проведения предварительной сепарации сероводородсодержащей нефти, предварительного сброса железосодержащей воды и очистки выделившегося попутного газа от сероводорода контактированием железосодержащей водой, а также недостаточно высокая эффективность процесса нейтрализации сероводорода и отсутствие одновременной нейтрализации легких меркаптанов.

Кроме того, для практического осуществления вышеуказанных способов необходимо наличие на месте добычи сероводородсодержащей нефти и железосодержащей нефти и ее одновременная добыча в количествах, обеспечивающих необходимое соотношение ионы железа: сероводород (0,6-2,3 г 1 г) для нейтрализации сероводорода, что также значительно усложняет процесс и не всегда практически осуществим в нефтедобыче, а в случае отсутствия на данном месте железосодержащей нефти практическое осуществление вышеуказанных способов становится вообще невозможным.

Известен также способ подготовки нефти к транспорту по трубопроводу, включающий отделение воды, очистку газонефтяной смеси от сероводорода и меркаптанов (при ее транспортировании по трубопроводу) путем последовательного ее диспергирования в двух замкнутых контурах рециркулирующих потоков щелочных абсорбентов с последующей их регенерацией и возвратом, отделение нефти от газа, обессоливание очищенной нефти и ее дальнейшее транспортирование по трубопроводу. При этом в первом контуре для очистки газонефтяной смеси от сероводорода используют моноэтаноламин, а во втором контуре для ее последующей очистки от легких меркаптанов едкий натр (см. авт.св. N 1599632, кл. F 25 J 3/08, 1990 г.).

Основными недостатками указанного способа являются сложность процесса (для его осуществления в промысловых условиях), связанная с необходимостью проведения регенерации двух разных потоков насыщенных абсорбентов - моноэтаноламина и едкого натра, образованием трудноутилизируемых (в промысловых условиях) продуктов регенерации насыщенных абсорбентов - отходящего сероводородсодержащего кислого газа и легких меркаптанов, трудностью отделения насыщенных абсорбентов от нефти, особенно от тяжелой высоковязкой нефти (из-за образования стойких эмульсий) и загрязненностью насыщенных абсорбентов кислыми примесями нефти (нефтяными кислотами, фенолами и т.д.) и самой нефтью, что значительно затрудняет нормальную их регенерацию (вспенивание, унос, низкая степень регенерации). Кроме того, моноэтаноламин обладает достаточно высокой растворимостью в нефти, что приводит к его большим потерям (уносу с нефтью).

Другим существенным недостатком указанного способа является недостаточно высокая степень очистки нефти от сероводорода моноэтаноламином, что приводит к проскокам значительных количеств сероводорода во второй контур на стадию очистки нефти от меркаптанов едким натром, где он необратимо реагирует с едким натром с образованием нерегенерируемых токсичных, коррозийных сульфидов натрия, в результате чего снижается степень очистки нефти от меркаптанов и повышается расход едкого натра.

Вышеуказанные (и другие) недостатки существенно снижают эффективность процесса в целом и препятствуют его практическому использованию в нефтедобыче.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ транспортирования нефти, содержащей сероводород, по трубопроводу, включающий смешивание сероводородсодержащей нефти с обводненной нефтью, содержащей в водной фазе ионы железа ( из расчета 0,6-2,3 г ионов железа на 1 г нейтрализуемого сероводорода), введение в смесь нефтей эмульсии водного раствора аммиака и керосинового раствора силикона и сепарацию попутного газа из смеси нефтей после нейтрализации сероводорода на концевом участке трубопровода. При этом эмульсию водного раствора аммиака и керосинового раствора силикона вводят из расчета аммиака 100-300 г на 1 т пластовой воды, а силикона из расчета 4-50 мг на 1 т нефти (см. авт.св. N 57630 и N 1145209, кл. F 17 D 1/16, 1981 г. и 1985 г.).

Основными недостатками указанного способа являются недостаточно высокая эффективность процесса нейтрализации сероводорода и низкая степень очистки попутного газа, нефти от сероводорода и сложность процесса, связанная с необходимостью предварительного приготовления сложной эмульсии водного раствора аммиака и керосинового силикона, а также смешивания сероводородсодержащей нефти с обводненной нефтью, содержащей ионы железа, в заданном соотношении (из расчета 0,6-2,3 г ионов железа на 1 г нейтрализуемого сероводорода). Кроме того, для практического осуществления данного способа необходима одновременная добыча на данном месте ( и в необходимых количествах) обводненной нефти, содержащей значительные количества ионов железа, что в нефтедобыче не всегда и не везде практически осуществимо. К тому же смешивание и совместное транспортирование сероводородсодержащей высокосернистой угленосной нефти с обводненной железосодержащей малосернистой девонской нефтью не всегда целесообразно, т.к. ухудшается качество девонской нефти, и поэтому в настоящее время в большинстве случаев сероводородсодержащая нефть практически уже транспортируется по самостоятельному трубопроводу (без смешивания с обводненной железосодержащей нефтью) для раздельной подготовки на самостоятельных установках подготовки высокосернистой нефти (УПВСН) и последующей раздельной переработки на нефтеперерабатывающих установках и заводах, наиболее приспособленных для переработки высокосернистых тяжелых нефтей.

При этом следует указать, что из-за отсутствия простой, приемлемой для промысловых условий технологии нейтрализации сероводорода в настоящее время сероводородсодержащие нефти транспортируются по самостоятельному трубопроводу без нейтрализации сероводорода, что приводит к быстрому коррозионному разрушению нефтепроводов, частым их прорывам, утечкам сероводородсодержащих нефтей и чрезмерному загрязнению окружающей среды высокотоксичными сернистыми соединениями сероводородом и легкими меркаптанами. Следует также указать, что добываемые сероводородсодержащие угленосные (карбоновые) нефти обычно содержат в своем составе значительные количества легколетучих, чрезвычайно токсичных и дурнопахнущих метил-, этил-меркаптанов (для метилмеркаптана ПДК в воздухе рабочей зоны 0,8 мг/м³ и ПДК в воздухе населенных мест 910^-6 мг/м³) и поэтому с точки зрения охраны окружающей среды одновременная их нейтрализация также является чрезвычайно актуальной задачей. Однако указанный способ не обеспечивает одновременную нейтрализацию легких меркаптанов, что также является одним из его основных недостатков.

Кроме того, введение эмульсии водного раствора аммиака и керосинового раствора силикона не устраняет полностью образование стойких (стабилизированных образующимся сульфидом железа) эмульсии и пены.

Вышеуказанные недостатки существенно снижают эффективность процесса в целом и препятствуют его практическому использованию в нефтедобывающей промышленности.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет повышения степени нейтрализации сероводорода и снижения коррозии трубопроводов, оборудования, одновременной нейтрализации высококачественных дурнопахнущих легких меркаптанов и уменьшения загрязнения окружающей среды высокотоксичными сернистыми соединениями, а также упрощения способа (исключения необходимости смешивания с обводненной железосодержащей нефтью и возможности образования стабилизированных сульфидом железа стойких эмульсий и пены).

Согласно изобретения поставленная цель достигается описываемым способом транспортирования нефти, содержащей сероводород, по трубопроводу, включающим введение в трубопровод в поток нефти щелочного реагента-нейтрализатора сероводорода, в котором в качестве щелочного реагента в нефтяной поток вводят моно- или диметанолэтаноламин, или их смеси.

При этом моно-, диметанолэтаноламин или их смесь вводят в виде водного раствора, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина с 37% -ным водным раствором формальдегида (формалином), взятых в молярном соотношении моноэтаноламин: формальдегид 1:(1-2).

Кроме того, водный раствор моно-, диметанолэтаноламина или их смеси вводят из расчета 6-18 г на 1 г нейтрализуемого сероводорода.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются введение в трубопровод в поток нефти, содержащей сероводород, моно-, диметанолэтаноламина или их смеси в найденных оптимальных количествах в качестве щелочного реагента-нейтрализатора сеоводорода.

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники, т.к. транспортирование сероводородсодержащей нефти по трубопроводу с введением в нефтяной поток моно-, диметанолэтаноламина в вышеуказанных оптимальных количествах в литературе не описано и позволяет повысить эффективность процесса за счет повышения степени нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов, уменьшения коррозии трубопроводов и оборудования и обеспечивает эффективную транспортировку сероводород- и меркаптансодержащей нефти без смешивания с обводненной железосодержащей нефтью.

Необходимость и целесообразность введения моно-, диметанолэтаноламина в виде водного раствора, полученного взаимодействием моноэтаноламина с 37%-ным водным раствором формальдегида (формалином), обусловлены их низкой термохимической устойчивостью и распадом, а также протеканием нежелательных побочных реакций при нагревании и перегонке. Следует указать, что в предлагаемом способе в принципе могут быть использованы и чистые (безводные) метанолэтаноламины (или метиллоэтаноламины), полученные взаимодействием моноэтаноламина с безводным кристаллическим параформальдегидом (параформом) или мономерным формальдегидом. Однако это экономически нецелесообразно из-за высокой стоимости параформальдегида и мономерного формальдегида. Следует также указать, что получение метанолэтаноламинов (под названием "метилолэтаноламины") взаимодействием этаноламинов с формальдегидом при обычных температурах описано в литературе (см. например, Укр. хим. журнал, 1936 г, N 11, с. 119: пат. США N 2194294, 1940 г. Хим. энциклопедия, М. 1988 г. т.1, с. 145 и др.).

Предлагаемое вводимое количество водного раствора моно-, диметанолэтаноламина связано со стехиометрией протекающих реакций нейтрализации сероводорода, меркаптанов и других кислых примесей) и является оптимальным, т.к. при введении менее 6г на 1г сероводорода не достигается эффективная нейтрализация сероводорода и легких меркаптанов, а увеличение количества более 18 г на 1 г сероводорода экономически нецелесообразно.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.

Примеры 1-7. Поступающую с дожимной насосной станции (ДНС) на установку подготовки высокосернистой нефти (УПВСН) тяжелую угленосную нефть отбирают в герметизированные пробоотборники по 2,5 кг нефти плотностью 900 кг/м³, содержанием воды 15% сероводорода 0,049% (или 440 мг/л) и меркаптановой серы 0,155 мас. в том числе легких метил-, этил- и пропилмеркаптанов 0,015 мас. В отобранные пробы сероводородсодержащей нефти дозируют водный раствор диметаноэтаноламина, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина технического (по ТУ 6-02-915-84, сорт 1) с 37%-ным водным раствором формальдегида (формалин технический по ГОСТ 1625-85), взятых в молярном соотношении моноэтаноламин: формальдегид в растворе 1: 2, при комнатной температуре (примеры 1-3), или водный раствор монометанолэтаноламина, предварительного взаимодействием моноэтаноламина с 37%-ным раствором формальдегида, взятых в молярном соотношении моноэтаноламин: формальдегид 1:1 (примеры 4 и 5), или водный раствор смеси моно и диметаноламина (1:1), предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина с 37%-ным раствора формальдегида, взятых в молярном соотношении моноэтаноламин: формальдегид 1:1,5 (примеры 6 и 7). После кратковременного (1 мин) перемешивания нефти моделируют транспортирование нефти по трубопроводу длиной около 35 км от ДНС до УПВСН со средней скоростью 0,25 м/с путем качания на качалке в течение 300 мин, при числе качаний 30 в минуту (моделируют слаботурбулентный режим движения нефти в трубопроводе). После моделирования транспортирования нефти осуществляют сепарацию попутного газа из нефти и определяют остаточное содержание сероводорода и меркаптановой серы в газе, нефти и воде методом потенциометрического титрования при различном расходе водного раствора моно- диметанолэтаноламина. Результаты экспериментов представлены в таблице.

Пример 8. В герметизированный пробоотборник отбирают 2,0 кг сернистого газоконденсата, содержащего 0,035 мас. сероводорода и 0,18 мас. меркаптановой серы, в том числе 0,08 мас. легких метил-, этил- и пропилмеркаптанов. В отобранную пробу газоконденсата дозируют водный раствор моно- и диметанолэтаноламина, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина с 37% -ным раствором формальдегида, взятых в молярном соотношении моноэтаноламин: формальдегид 1:1,3, из расчета 18 г раствора на 1 г сероводорода (или в количестве 12,6 г раствора на 2 кг газоконденсата). После кратковременного (1 мин) перемешивания газоконденсата моделируют транспортирование его по трубопроводу длиной около 15 км со средней скоростью 1 м/с путем качания на качалке в течение 240 мин, при числе качаний 60 минуту (моделируют режимы движения конденсата в трубопроводе, близкий к турбулентному). После моделирования транспортирования газоконденсата осуществляют сепарацию газа из конденсата и определяют остаточное содержание сероводорода и меркаптановой серы в газе и конденсате методом потенциометрического титрования.

При этом определено, что в газовой фазе сероводород и меркаптаны отсутствуют, а в конденсате сероводород также отсутствует и содержание меркаптановой серы составляет 0,093 мас. Степень нейтрализации сероводорода составляет 100% и степень очистки конденсата от меркаптанов 48,3% в том числе от легких меркаптанов до 100% Запах сероводорода и легких меркаптанов в газе и конденсате органолептически не обнаруживается, т.е. при транспортировании по трубопроводу газоконденсат дезодорируется. При этом образование и осаждение твердых продуктов реакций нейтрализации сероводорода и меркаптанов, а также образование стойких эмульсий и пены не наблюдается, следовательно, при транспортировании нефти и газоконденсата повышения перепада давления в трубопроводе не происходит.

Пример 9. В герметизированный пробоотборник отбирают 2,5 кг подготовленную на УПВСН высокосернистую угленосную нефть, содержащую 0,053 мас. (475 мг/л) сероводорода. В отобранную пробу нефти дозируют водный раствор диметанолэтаноламина, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина технического (по ТУ 6-02-915-84) с 40%-ным водо-метанольным раствором формальдегида (формалин метанольный по ТУ 38.602-09-43-92), взятых в молярном соотношении моноэтаноламин: формальдегид 1:2, из расчета 3,8 г раствора на 1 г нейтрализуемого сероводорода (или в количестве 5,0 г на 2,5 кг нефти). После кратковременного (1 мин) перемешивания нефти моделируют транспортирование его по трубопроводу длиной около 28 км от УПВСН до центрального пункта сбора высокосернистой нефти (ЦПС) со средней скоростью 0,287 м/с путем качания на качалке в течение 27 ч, при числе качаний 30 в минуту (моделируют слаботурбулентный режим движения нефти в трубопроводе). После моделирования транспортирования нефти осуществляют сепарацию попутного газа из нефти и определяют остаточное содержание сероводородов в газе и нефти методом потенциометрического титрования.

При этом определено, что содержание сероводорода в газовой фазе составляет 20 мг/л, а в нефти- 15 мг/кг (или 13,5 мг/л). Степень нейтрализации сероводорода составляет 97% и по показателю содержания сероводорода нефть удовлетворяет требованиям технических условий на товарную нефть (см. "Нефть. Общие технические условия". Проект, 1 редакция. Дата введения 01.07.1996 г. г. Уфа, "ИПТЭР", 1995 г.).

Данные, представленные в таблице и в примерах 8-9 показывают, что транспортирование сероводородсодержащих нефти и газоконденсата предлагаемым способам обеспечивает практически полную (100%-ную) нейтрализацию сероводорода (без смешивания с обводненной железосодержащей нефтью) и одновременно легких меркаптанов, и следовательно, снижение коррозии трубопроводов и оборудования, уменьшение загрязнения окружающей среды высокотоксичными сернистыми соединениями.

Использование предлагаемого способа позволит повысить эффективность процесса в целом и значительно снизить материальные затраты на транспортирование сероводородсодержащих нефтей и оздоровить окружающую среду в регионах добычи и переработки сернистых нефтей.