способ получения высокоосновных сульфонатов магния

Формула изобретения

1. Способ получения высокоосновных сульфонатов магния карбонизацией смеси, содержащей растворимую в масле сульфокислоту или ее растворимую в масле соль, окись магния, воду, водорастворимый спирт и промотор, отличающийся тем, что смесь дополнительно содержит углеводородный растворитель, окись магния имеет число лимонной кислоты выше 200 с и площадь поверхности, измеренную одноточечным методом БЭТ, меньше, чем 12 м²/г и размер частиц по крайней мере 92 об. окиси магния выше, чем 2 мкм, присутствует в избытке к количеству, необходимому для полной реакции с сульфокислотой или сульфонатом, при этом часть воды и по крайней мере часть спирта вводят в смесь во время карбонизации, а общее количество воды, введенной в смесь, включая воду, добавленную до карбонизации, но исключая воду, образующуюся во время химических реакций, составляет по крайней мере 0,5 гмоль на 1 гмоль указанного избыточного количества окиси магния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окись магния имеет число лимонной кислоты до 700 с.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что окись магния имеет число лимонной кислоты 200 600 с.

4. Способ по любому из пп.1 3, отличающийся тем, что окись магния имеет площадь поверхности, измеренную одноточечным методом БЭТ, в пределах 2 10 м²/г.

5. Способ по любому из пп.1 4, отличающийся тем, что по крайней мере 94 об. окиси магния имеет размер частиц свыше 2 мкм.

6. Способ по любому из пп.1 5, отличающийся тем, что окись магния имеет чистоту, измеренную путем титрования этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЕДТА), по крайней мере 95%

7. Способ по любому из пп.1 6, отличающийся тем, что общее количество воды, вводимой в смесь, включая добавку воды до карбонизации, но в исключая воду, образующуюся во время химических реакций, составляет по крайней мере 1 гмоль на 1 гмоль указанного количества окиси магния.

8. Способ по любому из пп.1 7, отличающийся тем, что до начала карбонизации в смеси присутствует по крайней мере 10 90 мас. от общего количества введенной воды.

9. Способ по любому из пп.1 8, отличающийся тем, что по крайней мере 10 мас. от общего количества спирта, исключая любой спирт, используемый для нейтрализации сульфокислоты, если она присутствует, вводят в карбонизуемую смесь во время карбонизации.

10. Способ по любому из пп.1 9, отличающийся тем, что воду и/или спирт, которые добавляют в смесь во время карбонизации, вводят по существу непрерывно.

11. Способ по любому из пп.1 10, отличающийся тем, что воду и спирт, добавляемые в смесь во время карбонизации, вводят вместе.

12. Способ по любому из пп.1 10, отличающийся тем, что воду и/или спирт, добавляемые во время карбонизации, вводят в течение по крайней мере первых 20% периода карбонизации.

13. Способ по любому из пп.1 12, отличающийся тем, что промотор содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из аминов и органических кислот.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что промотор содержит карбоновую кислоту с 8 10 атомами углерода, или замещенную янтарную кислоту, или ангидрид.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения высокоосновных (сверхосновных) сульфонатов магния и к сверхосновным сульфонатам, полученным этим способом. Сверхосновные сульфонаты магния, полученные этим способом, особенно пригодны в качестве добавок к составам на основе масел, в частности смазочных масел, причем изобретение также относится к композициям на основе масел, содержащих эти сверхосновные сульфонаты металлов.

Известно применение сверхосновных сульфонатов магния в качестве добавок для композиций на основе масел, например смазочных масел, смазок и топлив. Они действуют в качестве детергентов и нейтрализаторов кислот, уменьшая таким образом износ и коррозию, причем, когда их применяют в двигателях внутреннего сгорания, они увеличивают срок их службы. Другими сверхосновными сульфонатами металлов, часто применяемыми для этой цели, являются сверхосновные сульфонаты кальция.

Предлагали множество способов для производства сверхосновных сульфонатов кальция и магния, причем предпочтительные способы включают в себя карбонизацию в присутствии органического растворителя или разбавителя смеси растворимого в масле сульфоната и/или растворимой в масле сульфокислоты и избыточного количества соединения требуемого металла, которое выше, чем это необходимо для реакции с любой присутствующей кислотой. Известно, что сверхосновные сульфонаты магния вообще труднее получить, чем соответствующие соединения кальция, поэтому предложенные способы производства сверхосновных сульфонатов магния предусматривали различные конкретные меры, например, применение конкретных условий реакции и/или включение одной или нескольких добавок в карбонизируемую смесь, например, воды, спиртов и промоторов различных типов. Многие из ранее предлагаемых способов так или иначе требуют применения магния в относительно химически активной форме, например, в виде соединения магния, имеющего определенную минимальную степень химической активности.

Примерами известных способов, раскрывающих применение конкретных условий реакции или стадий для получения сверхосновных сульфонатов магния, являются патент США N 3629109, который раскрывает многостадийный способ карбонизации; патент США N 4129589, в котором описано применение конкретных температурных условий или добавки дополнительной воды и спирта во время карбонизации смеси, содержащей "активированную" окись магния; патент США N 4192758, который раскрывает карбонизацию при "критической корости карбонизации", относится к способу производства сверхосновных добавок и является "сложным и очень непредсказуемым способом"; патент Великобритании N 2135330 А, описывающий непрерывный способ противоточного типа, и патент Великобритании N 2036781 А, который раскрывает применение конкретных температур и конкретного количества двуокиси углерода для карбонизации смеси, включающей в себя спирт C₁-C₅ или кетон C₃-C₆.

Примерами известных способов, направленных, главным образом, на применение дополнительных веществ в карбонизуемой смеси, является патент США N 4617135, который раскрывает применение реакционной смеси, содержащей воду, спирт и комбинацию конкретных первых и вторых промоторов; патент США N 3928216, описывающий применение системы промоторов, включающей в себя гидроксисодержащее соединение и соль борной кислоты и алифатический гидрокарбилдиамин или полиамин, содержащий 2 8 атомов углерода; патент США N 3853774, который описывает применение реакционной смеси, содержащей воду, низший алканол и нафтеновые кислоты; патенты Великобритании N 2037801 А и N 2037310 А, которые раскрывают применение реакционных смесей, содержащих C₄-C₆ дикетон и C₈-C₁₀ карбоновую кислоту соответственно; патент Великобритании N 2175598 А, описывающий применение реакционной системы, содержащей воду, спирт, первый промотор, включающий в себя янтарный ангидрид или его производное, и сопромотор, выбранный из нафтеновой кислоты и растворимой в воде карбоновой кислоты; Европейская заявка N 13808А, раскрывающая применение реакционной системы, содержащей воду, C₃-C₆ кетон и один или несколько химически активных промоторов, выбранных из группы, состоящей из карбоновых кислот или их солей, аминов и C₄-C₆ дикетонов; Европейская заявка N 323088 А, в которой описан способ применения реакционной смеси, содержащей беззольное диспергирующее вещества; и патент США N 4647387, в котором реакционная смесь в способе содержит воду, спирт, первый промотор, включающий в себя C₆-C₂₀ янтарный ангидрид или его производное, и сопромотор, выбранный из нафтеновой кислоты и растворимой в воде карбоновой кислоты.

Среди известных способов, раскрывающих применение конкретных источников магния, является патент США N 3150089, описывающий металлический магний в качестве исходного материала; патент США N 4225446, в котором заявленные способы начинаются с сульфоната магния, имеющего общее щелочное число свыше примерно 200; патент США N 3865737, в котором описано применение окиси магния, имеющей объемный вес, соответствующий температуре прокаливания ниже примерно 1000^oC (то есть "легкая" или "химически активная окись магния"); и патенты США N 4129589 и N 4148740, в которых заявлено применение активных окислов магния.

Важно, чтобы сверхосновные материалы, применяемые в качестве добавок для составов на основе масел, как, например, смазочные масла и топливо, были чистыми жидкостями, свободными от осадка. Продукт, получаемых по завершении карбонизации в способах производства сверхосновных сульфонатов магния, будет содержать некоторый нежелательный материал (обычно твердый осадок и/или студенистый материал, образованный во время процесса придания сверхосновности). С экономической точки зрения требуется, чтобы осадок удаляли по возможности быстро и просто, предпочтительно путем фильтрования, также желательно, чтобы количество удаляемого осадка было по возможности небольшим. Если присутствует студенистый материал, то он будет препятствовать фильтрованию, забивая фильтр. Когда возможна очистка фильтрованием, желательно ее осуществлять по возможности быстро. Если присутствует большое количество осадка, то его следует удалять центрифугированием, а не фильтрованием, поскольку даже небольшое количество осадка может привести к забиванию фильтров, если способ осуществляют в больших масштабах, причем эта тенденция особенно заметна, когда система содержит студенистый материал, образованный во время процесса придания чрезмерной основности.

Осадок в реакционной смеси, который образуется сразу после карбонизации (то есть до центрифугирования или фильтрования для удаления осадка), обычно называют как "осадок после карбонизации" или "PCS", и его обычно определяют как объемный процент осадка после карбонизации на основе объема реакционной смеси. Когда содержание осадка сравнивают в различных системах, важно, чтобы процент PCS вычисляли на основе сравнимых систем, предпочтительно "обедненных" систем, то есть свободных от каких-либо летучих материалов, например воды, метанола и растворителей, которые вводят в реакционную смесь для реакции, но которые не требуются в конечном сверхосновном продукте. В некоторых способах эти летучие материалы не удаляют до тех пор, пока не будет удален осадок, таким образом, процент PCS основан на объеме реакционной системы, которая все еще содержит летучие материалы, однако путем соответствующего вычисления можно получить для целей сравнения значения содержания осадка после карбонизации в типичной системе, свободной от летучих материалов.

Обычно желательно, чтобы сверхосновные материалы, используемые в качестве добавок для составов на основе масел, имели относительно высокую основность, поскольку это позволяет наиболее экономично использовать металл. Основность обычно выражается в значениях общей щелочности (TBN) продукта, которая представляет количество миллиграмм едкого калия, эквивалентное 1 грамму продукта, когда его титруют сильной кислотой. Для некоторых применений желательно, чтобы общая щелочность равнялась по крайней мере 350, предпочтительно 400 мг KOH/г, как измерено согласно стандарту ASTM D2896. Однако способы производства сверхосновных материалов с высокой общей щелочностью (TBN) часто приводят к более высоким уровням образования осадка в конце стадии карбонизации, чем в способах получения сверхосновных материалов с более низким уровнем общей щелочности, или требуют применения высоких уровней содержания промоторов, если должны достигаться относительно низкие уровни осадка. Применение высоких уровней промоторов является вообще нежелательным, например, с экономической точки зрения и/или потому, что промотор сообщает нежелательные свойства промежуточному или конечному продукту. Например, в некоторых случаях высокий уровень содержания промотора может привести к образованию продукта с высокой вязкостью после карбонизации, который можно фильтровать только относительно медленно.

Многие известные способы получения сверхосновных сульфонатов магния включают в себя удаление значительного количества осадка главным образом не вступивших в реакцию исходных материалов магния. Например, в патенте США N 4192758 указано, что "значительная часть окиси превращается в недиспергированное твердое вещество, которое трудно фильтровать". В патенте США N 4617135 указано, что описанный способ позволяет получить сверхосновные сульфаты магния, имеющие "очень небольшой осадок после карбонизации", но, хотя уровни осадка могут быть низкими в сравнении с уровнями, достигаемыми в ранее предложенных способах, однако они все же остаются высокими. Таким образом, в описании этого патента указано, что "процент осадка после карбонизации (PCS), образующегося в данной реакции, в общем составляет меньше, чем 5,0% от объема реакционной смеси", причем самое низкое значение это 2% Также из примеров, приведенных в описании патента США N 4617135, следует, что значения процентного содержания осадка, образующегося после карбонизации, основаны на реакционной смеси до нагрева смеси для испарения таких летучих добавок, как, например, воды, метанола и нафты. Значения процента осадка после карбонизации, вычисленные на системах, свободных от летучих материалов, будут выше, чем значения, указанные в этом патенте. Таким образом, процент содержания осадка после карбонизации 3,8, указанный в примере 1 в патенте США N 4617135, приближается, например, к 10, когда его вычисляют на основе системы, свободной от летучих добавок, а процент PKS 2 приближается к 5, если его вычисляют на той же основе.

В патенте Великобритании N 2175598 А, который касается главным образом сверхосновных сульфонатов магния, высокотерпимых к воде и не полагающихся на присутствие терпимых к воде добавок для образования сульфонатов, чтобы позволить им пройти испытание Cummins Test, бегло упоминается о сохранении "минимального осадка после карбонизации", но сообщенным самым низким процентом осадка после карбонизации, равным 2 (в примере 1), тогда как в остальных примерах указаны значения PCS от 5,4 (когда в качестве промотора применяли н-октенилянтарный ангидрид) до 8,8. (Из описания способа, сразу предшествующего примерам, следует, что указанными значениями PCS могут быть значения, полученные до отпарки). Там не упоминается о способе, который позволяет получить продукты, содержащие значительно низкие уровни осадка после отпарки, и который можно очищать быстрым фильтрованием.

В патенте США N 3865737 указано, что осадки измеряют испытанием на определение количества водно-грязевого отстоя (B. S and W.), выраженного в мл осадка/100 г продукта, причем там указано, что материалы, имеющие значение количества водногрязевого отстоя до 10% можно использовать в промышленности, поскольку значение B. S. W. можно улучшить центрифугированием и фильтрованием. Указанным наименьшим значением B. S. W. является 0,6% но это для продукта с уксусным щелочным числом только 320. Как было указано, в способах производства материалов с более высокими значениями общего щелочного числа можно ожидать значительно более высокие уровни осадка.

Несмотря на многочисленные предыдущие предложения для получения сверхосновных сульфонатов магния, из которых описанные в упомянутых патентах способы можно выбирать, остается необходимость в способе, пригодном для производства таких материалов, особенно сверхосновных сульфонатов магния, имеющих относительно высокие значения общей щелочности, согласно которому можно получить относительно низкие уровни осадка после карбонизации (предпочтительно без необходимости применять высокие уровни содержания промотора), причем возможно относительно быстрое фильтрование продукта реакции, содержащего осадок.

Было обнаружено, что применение в качестве источника магния окиси магния с относительно низкой химической активностью, в реакционной системе, которая содержит, среди других компонентов, воду и растворимый в воде спирт, в комбинации с вводом части воды и по крайней мере части спирта в смесь во время карбонизации позволяет получить сверхосновные сульфонаты магния с высокой общей щелочностью, которые имеют очень низкий процент осадка после карбонизации, обычно меньше, чем 2% а в некоторых случаях меньше 1% основанный на реакционной системе, свободной от летучих материалов, и которые можно фильтровать относительно быстро, обычно со скоростью 150, предпочтительно по крайней мере 200 и особенно 250 кг/м²/ч, когда работу осуществляют в больших масштабах, причем эти результаты получают без применения недопустимо большого количества промотора. Продукты могут также иметь относительно низкую вязкость. Тот факт, что в соответствии с изобретением можно получить очень небольшое количество осадка, является преимуществом с экологической точки зрения при работе в больших масштабах, так как потребуется удалять меньше отходов.

Настоящее изобретение касается способа получения сверхосновных сульфонатов магния, который заключается в карбонизации смеси, содержащей растворимую в масле сульфокислоту или растворимую в масле ее соль, окись магния, воду, водорастворимый спирт и промотор, в котором согласно настоящему изобретению смесь дополнительно содержит углеводородный растворитель, окись магния имеет число лимонной кислоты выше 200 с и площадь поверхности, измеренную одноточечным методом БЭТ, меньше, чем 12 м²/г, и размер частиц по крайней мере 92 об. окиси магния, выше чем 2 мкм, присутствует в избытке к количеству, необходимому для полной реакции с сульфокислотой или сульфонатом, при этом часть воды и по крайней мере часть спирта вводят в смесь во время карбонизации, а общее количество воды, введенной в смесь, включая воду, добавленную до карбонизации, но исключая воду, образующуюся во время химических реакций, составляет по крайней мере 0,5 грамм-молекулы на грамм-молекулу избыточного количества окиси магния.

Изобретение также касается применения окиси магния, имеющей число лимонной кислоты, площадь поверхности и распределение размера частиц, как указано выше, для получения меньшего количества осадка в способе производства сверхосновного сульфоната магния.

В качестве сульфоната или сульфокислоты, используемой в способе согласно этому изобретению, могут быть натуральные или синтетические сульфонаты или сульфокислоты, причем предпочтительны синтетические сульфонаты и сульфокислоты. Сверхосновные сульфонаты магния, на которые направлено это изобретение, содержат масляный раствор сульфоната магния, который действует в качестве поверхностно-активного вещества для диспергирования производных коллоидного магния, например карбонат магния, окись и/или гидроокись магния. Таким образом, важно, чтобы сульфокислота или сульфонат были растворимы в масле. Конечно, можно применять смесь веществ, выбранных из растворимых в масле сульфокислот и сульфонатов.

Количество диспергированных производных коллоидного магния, например карбоната, окиси и/или гидроокиси магния в сверхосновных сульфонатах магния, определяет основность продуктов. Окись магния в качестве исходного материала применяют в количестве, достаточном, чтобы получить требуемую общую щелочность (TBN) в продукте. Преимущественно окись магния применяют в общем количестве, соответствующем 1 45, предпочтительно 1 25 эквивалентов магния для каждого эквивалента сульфокислоты, где окись магния эквивалентов магния для каждого эквивалента сульфокислоты, где окись магния добавляют в систему, уже содержащую сульфонат магния, эквиваленты магния и сульфокислоты, соответствующие сульфонату магния, включены в указанные цифры. Если это требуется, то часть окиси магния можно добавлять в реакционную систему во время карбонизации.

Как было указано, важным признаком настоящего изобретения является применение окиси магния с относительно низкой химической активностью. Также, как было указано, во многих из ранее предложенных способов получения сверхосновных сульфонатов магния используют относительно химически активные формы окиси магния, обычно известные как "легкие", "активные" или "едкие прокаленные" окиси магния. Эти формы окиси магния имеют относительно низкую плотность и сравнительно высокую площадь поверхности в отличие от "тяжелых" или "пережженных" форм окиси магния, которые являются относительно плотными, со сравнительно небольшой площадью поверхности, и стремятся быть относительно химически инертными. Окислы магния, применяемые в соответствии с изобретением, являются "тяжелыми", а не "легкими", хотя не все тяжелые окислы магния пригодны для использования их согласно изобретению.

Как было указано, окислы магния, пригодные для применения в соответствии с изобретением, имеют число лимонной кислоты (как будет определено дальше) свыше 200 с и площадь поверхности, измеренную одноточечным методом БЭТ, меньше, чем 12 м²/г, размер частиц по крайней мере 92 об. окиси магния выше, чем 2 мкм.

Число лимонной кислоты, как определено здесь, представляет время в секундах, необходимое для нейтрализации, при температуре 22^oC, перемешанной смеси 1,7 г окиси магния, 100 мл воды и 100 мл раствора лимонной кислоты, содержащего 26 г моногидрата лимонной кислоты и 0,1 г фенолфталеина в 1 л водного раствора. Нейтрализацию определяют по розовому цвету смеси. Число лимонной кислоты окиси магния, применяемой в соответствии с изобретением, равняется преимущественно самое большее 700 с, преимущественно в интервале 200 600 с и предпочтительно 400 500 с.

Одноточечный метод БЭТ для измерения площади поверхности твердых частиц описан в журнале "Аналитическая химия", том 26, N 4, стр. 734-735 (1954) - M. J. Katz, An Explicit Function for Specific Surface Area. Измеренная этим методом площадь поверхности предпочтительных форм окиси магния для применения в соответствии с изобретением составляет преимущественно меньше, чем 10 м²/г и предпочтительно в интервале 2 10 м²/г.

Размер частиц по крайней мере 92 об. окиси магния, применяемой в соответствии с изобретением, превышает 2 мкм. Преимущественно пол крайней мере 94 об. окиси магния имеют размер частиц свыше 2 мкм.

Окись магния, применяемая в соответствии с изобретением, предпочтительно имеет чистоту, измеренную методом титрования этилендиаминтетрауксусной кислотой (EDTA), по крайней мере 95% В методе титрования EDTA образец окиси магния растворяют в разбавленной соляной кислоте, и раствор получает буферное действие со значением pH примерно 10, затем его титруют раствором динатриевой соли EDTA. Динатриевая соль образует сложное соединение с ионами магния в растворе, таким образом концентрацию ионов магния можно вычислить по количеству применяемой динатриевой соли. Массу магния, выраженного как окись магния, сравнивают с массой первоначального образца для получения процента чистоты.

Углеводородным растворителем, применяемым в смеси для карбонизации, является растворитель, в котором по крайней мере частично растворяются сульфокислота и сверхосновный сульфонат, причем растворитель применяют в количестве, достаточном для поддержания смеси в жидком состоянии во время карбонизации. Растворитель преимущественно летучий с точкой кипения при атмосферном давлении ниже 150^oC, таким образом его можно удалить после завершения карбонизации. Примерами соответствующих углеводородных растворителей являются алифатические углеводороды, например гексан или гептан, и ароматические углеводороды, например бензол, толуол или ксилол, причем предпочтительным растворителем является толуол. Тот факт, что можно применять ароматические и алифатические растворители, имеет преимущество в сравнении с некоторыми ранее предложенными способами, которые ограничены одним или другим. Обычно растворитель применяют в количестве примерно 5 вес.част./вес.часть окиси магния.

Так же, как углеводородный растворитель, смесь для карбонизации может содержать нелетучее разжижающее масло, например минеральное масло, хотя применение такого масла является несущественным. В способе согласно изобретению нелетучее разбавленное масло применяют предпочтительно только, если такое масло присутствует в исходном материале сульфокислоты, хотя в некоторых случаях добавка разжижающего масла после завершения карбонизации может иметь преимущество для упрощения транспортировки продукта.

Общее количество воды, вводимой в смесь, включая добавленную до карбонизации, но исключая воду, образующуюся в результате химических реакций, составляет по крайней мере 0,5 грамм-молекулы, преимущественно 1 грамм-молекулу на грамм-молекулу избыточной окиси магния (то есть, имеется окись магния для образования коллоидно-диспергированных продуктов реакции). Преимущественно общее количество вводимой воды не превышает 5 молей, предпочтительно не свыше 2,5 молей на моль окиси магния для достижения сверхосновности.

Часть воды вводят в смесь во время карбонизации, часть воды присутствует в смеси до начала карбонизации. Преимущественно 10 90 мас. и предпочтительно 30 60 мас. от общего количества вводимой воды присутствуют в смеси до начала карбонизации и 90 10 мас. предпочтительно 70 40 мас. от общего количества добавляют во время карбонизации. Самое подходящее отношение содержания воды, присутствующей до начала карбонизации, к содержанию воды, добавленной во время карбонизации, будет изменяться от системы к другой системе, причем его можно определить обычным экспериментом. Способ ввода воды в смесь во время карбонизации будет описан более подробно.

В качестве примеров соответствующих спиртов, растворимых в воде, для применения в соответствии с изобретением можно упомянуть низкие алифатические алканолы, алкоксиалканолы и смеси двух или более таких соединений, в которых максимальное количество атомов углерода обычно составляет самое большее 5. Примерами соответствующих алканолов являются метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, бутанол и пентанол. Предпочтительным является метанол. Примером соответствующего алкоксиалканола является метоксиэтанол.

Как было указано выше, по крайней мере часть спирта вводят в смесь во время карбонизации. Преимущественно по крайней мере 10 мас. и предпочтительно 40 70 мас. от общего количества введенного спирта (это "общее количество" исключает любой спирт, применяемый во время нейтрализации сульфокислоты, если он присутствует) вводят во время карбонизации. Наиболее соответствующее отношение количества спирта, присутствующего до начала карбонизации, к количеству спирта, добавленного во время карбонизации, будет изменяться от системы к системе и его можно определить обычным экспериментом так же, как можно определить наиболее соответствующие пропорции воды и спирта. В качестве руководства, отношение по массе воды к спирту обычно будет в пределах от 10 до 0,1 к 1, особенно от 7 до 1,5 к 1.

Вода, добавляемая в реакционную смесь во время карбонизации, и/или спирт, добавляемый во время карбонизации, преимущественно вводятся по существу непрерывно и предпочтительно при постоянной скорости. Термин "по существу непрерывно" включает в себя тот случай, когда воду и/или спирт вводят в виде множества небольших порций с короткими интервалами времени между добавкой отдельных порций, но не тот случай, когда воду и/или спирт вводят в виде одной или нескольких относительно больших порций. Когда воду и спирт вводят в смесь во время карбонизации, то их преимущественно подают в течение одного периода времени, причем обычно их можно вводить вместе. Преимущественно воду и спирт, вводимые во время карбонизации, подают в течение по крайней мере первых 20% периода карбонизации, преимущественно в течение первых 50% лучше в течение по крайней мере первых 75% а еще лучше первых 90% упомянутого периода. Если это требуется, то воду и спирт можно вводить в различные периоды времени, но обычно это не предпочтительно.

В способе согласно изобретению можно применять любой промотор или систему промоторов, например, любой из промоторов, упомянутых в патентах как пригодные для применения в производстве сверхосновных сульфонатов магния. Примерами соответствующих промоторов являются аммиак, соединения аммония, амины (например, этилендиамин), кетоны, нафтеновые кислоты и карбоновые кислоты или ангидриды, включая смеси малорастворимых и водорастворимых органических кислот, как описано в патенте США N 4617135. Соответствующие карбоновые кислоты или ангидриды включают в себя C₈-C₁₂ карбоновые кислоты, указанные в патенте Великобритании N 2037310 А (например, н-октановая кислота, н-декановая кислота и неодекановая кислота), и замещенные, например, алкенилзамещенные янтарные кислоты, которые предпочтительно применяют в форме их ангидридов (например, октенилянтарный ангидрид). Применение способа в соответствии с изобретением позволяет получить низкие уровни осадка при уменьшенном количестве промотора.

Для обеспечения максимальной конверсии окиси магния в коллоидные продукты карбонизацию обычно продолжают до тех пор, пока не будет дополнительного значения поглощения двуокиси углерода. Температура, при которой проводят карбонизацию, зависит от применяемой системы промоторов. Минимальной температурой, которую можно применять, является та температура, при которой карбонизируемая смесь остается текучей, а максимальная температура это температура разложения компонентов с самой низкой температурой, или самая низкая температура, при которой из смеси теряется недопустимое количество одного или нескольких летучих компонентов. Карбонизацию предпочтительно осуществляют с устройством, установленным для полного орошения. До начала карбонизации температуру реагентов обычно регулируют до выбранного значения и затем позволяют ей изменяться во время протекания реакции. Обычно карбонизацию осуществляют при температуре в интервале от 20 до 200^oC, предпочтительно 40 70^oC.

Когда уже отсутствует дополнительное значительное поглощение двуокиси углерода, карбонизируемую смесь отпаривают для удаления летучих материалов, например воды, спирта и летучих растворителей, при этом любые твердые частицы, оставшиеся в смеси, удаляют предпочтительно фильтрованием. Смесь можно отпаривать до или после удаления твердых частиц. Если это требуется, то во время отпарки можно пропускать дополнительную двуокись углерода через реакционную смесь, которая действует главным образом для продувки летучих материалов. Как было указано, изобретение позволяет получить сверхосновные сульфонаты магния, имеющие очень высокое значение числа общей щелочности, очень низкое содержание осадка после карбонизации и которые можно очищать фильтрованием.

Сверхосновные сульфонаты магния, полученные в соответствии с заявленным способом, можно использовать в качестве добавок для составов на основе масел, например смазочные масла, смазки и топливо, причем изобретение также касается составов, содержащих сверхосновные сульфонаты магния. Когда их применяют в смазках для двигателей внутреннего сгорания, то сверхосновные сульфонаты магния нейтрализуют кислоты, образующиеся во время работы двигателя, и позволяют диспергировать твердые частицы в масле для уменьшения образования вредных осадков. Они также улучшают противокоррозионные свойства смазок. Количество сверхосновного сульфоната магния, который должен добавляться в состав на основе масла, зависит от типа состава и его возможного применения. Смазки для картера автомобильного двигателя предпочтительно содержат 0,01 5 мас. сверхосновного сульфоната магния на основе активного ингредиента по массе масла.

Сверхосновные сульфонаты магния, полученные в соответствии с изобретением, растворимы в масле или (вместе с некоторыми другими добавками, указанными ниже) могут растворяться в масле с помощью соответствующего растворителя, либо они являются устойчиво диспергируемыми материалами. Термины "растворимый в масле", "растворимый" или "устойчиво диспергируемый", как их применяют здесь, необязательно означают, что материалы являются растворимыми, смешивающимися или способными быть взвешенными в масле во всех пропорциях. Однако это означает, что материалы являются, например, растворимыми или устойчиво диспергируемыми в масле до достаточной степени, чтобы оказывать определенное действие в окружающей среде, в которой применяют масло. Кроме того, дополнительное включение других добавок может также позволить применять более высокие уровни содержания конкретной добавки, если это потребуется.

Добавки, включающие в себя сверхосновные сульфонаты магния, полученные в соответствии с настоящим изобретением, можно вводить в исходное масло любым удобным способом. Таким образом, они могут быть добавлены непосредственно в масло путем диспергирования или растворения в масле при требуемом уровне концентрации. Такое смешение можно осуществлять при комнатной или повышенной температуре.

Сверхосновные сульфонаты магния, полученные в соответствии с настоящим изобретением, можно использовать в жидком топливе или смазочных маслах. Обычно жидкое топливо получают из источников нефти, например, жидкое дистиллятное нефтетопливо, хотя оно может включать в себя топливо, полученное синтетическим путем, например, процессом Фишера-Тропша и соответствующими способами, обработкой органических отходов, угля, бурового угля или сланца. Такие топливные материалы имеют различные пределы кипения, вязкость, температуру помутнения или температуру застывания согласно их конечному применению, как известно специалисту в этой области техники. Среди таких типов топлива находятся те, которые обычно известны как дизельное, дистиллятное топливо, например бензин, печное топливо, мазутное топливо и флотский мазут, которые все относятся к жидкому топливу. Свойства такого топлива известны специалистам в данной области техники из технических условий ASTM D 396-73 Американского Общества по испытанию материалов 1916 Рейс Стрит, Филадельфия, Пенсильвания 19103.

Газойли включают в себя дистилляты с температурой кипения 120 725^oF (49 385^oC) (например, 375 725^oF (191 385^oC)), включая керосин, дизельное топливо, топливо коммунального назначения, реактивное топливо, причем наиболее предпочтительны те, у которых 20% и 90 точек дистилляции отличаются меньше, чем на 212^oF (100^oC), и/или те, у которых интервал от 90% до конца кипения находится между примерно 20 и 50^oF (примерно от -7 до 10^oC) и/или, у которых температура полного выкипания находится в интервале 600 700^oF (примерно 316 371^oC).

Сверхосновные сульфонаты магния, полученные в соответствии с изобретением, особенно пригодны для составов смазочных масел, применяющих исходное масло, в котором растворены или диспергированы сульфонаты. Исходные масла, с которыми можно применять сверхосновные сульфонаты магния, могут включать те, которые пригодны в качестве смазочных масел для картера двигателя, для двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием, например автомобильных, судовых и железнодорожных двигателей. Их можно также применять, например, в исходных маслах, используемых в качестве смазок для авиационных двигателей или для двухтактных двигателей.

Синтетические исходные масла включают в себя алкиловые сложные эфиры дикарбоновых кислот, полигликоли и спирты; поли- -олефины, включая полибутены; алкилбензолы; органические сложные эфиры фосфорных кислот и полисилоксановые масла.

Натуральные исходные масла включают в себя минеральные смазочные масла, которые могут широко изменяться в зависимости от их источника сырья, например, они могут быть парафиновыми, нафтеновыми, смешанными или парафинонафтеновыми, а также по способу их получения, например, дистиллятные масла, продукты прямой перегонки или крекинга, гидроочистки, продукты обработки селективными растворителями и др.

Более характерно, основой сырья натуральных смазочных масел могут быть непосредственно минеральные смазочные масла или дистиллятные, полученные из сырой нефти парафинового, нафтенового, асфальтового основания или их смесей. Или же, когда это требуется, то можно применять различные смешанные масла, особенно те, из которых удалили асфальтовые вещества. Масла могут быть очищены любым соответствующим способом, например, с использованием кислоты, щелочи и/или глины, или других веществ, например, хлорида алюминия, или они могут быть получены экстракцией, например, посредством экстрагирования растворителями, например, фенолом, двуокисью серы, фурфуролом, дихлордиэтиловым эфиром, нитробензолом или кротоновым альдегидом.

Обычно исходное сырье для смазочного материала имеет вязкость примерно 2,5 12 сСт (примерно 2,510^-6 до 1210^-6 м²/секунду) и предпочтительно около 2,5 9 сСт (от примерно 2,510^-6 до 910^-6 м²/секунду) при 100^oC. Если это требуется, то можно применять смеси синтетических и натуральных смазочных масел.

Сверхосновные сульфонаты магния, полученные в соответствии с настоящим изобретением, можно применять в составе смазочного масла, который содержит смазочное масло обычно в большом количестве и сульфонаты обычно в незначительном количестве, например, в указанной выше пропорции. В состав можно вводить вспомогательные присадки, чтобы он отвечал конкретным требованиям. Примерами присадок, которые можно вводить в состав смазочных масел, являются другие детергенты и ингибиторы ржавления металлов, присадки, улучшающие индекс вязкости, ингибиторы коррозии, ингибиторы окисления, модификаторы трения, диспергаторы, антипенные присадки, противоизносные присадки, депрессанты и ингибиторы ржавчины.

Дополнительные детергенты и ингибиторы ржавления металлов включают соли других металлов, предпочтительно сверхосновные соли металлов сульфокислот, особенно соли кальция и натрия, и соли металлов, предпочтительно сверхосновные соли металлов сульфированных алкиловых фенолов, алкилсалицилаты, нафтенаты и другие малорастворимые моно- и дикарбоновые кислоты.

Присадки, улучшающие индекс вязкости (или модификаторы вязкости), придают смазочным маслам высокотемпературные и низкотемпературные свойства и позволяют им оставаться стабильными при повышенных температурах, а также обеспечивать необходимую вязкость или текучесть при низких температурах. Подходящими соединениями для применения в качестве модификаторов вязкости являются, в основном, высокомолекулярные углеводородные полимеры, включая полиэфиры, и присадки, улучшающие индекс вязкости, которые выполняют функцию диспергаторов, а также "вязкостных" присадок. Малорастворимые вязкостные полимерные присадки обычно имеют средневесовую молекулярную массу от примерно 10000 до 1000000, предпочтительно 20000 500000, определенную гельпроникающей хроматографией или методом светорассеяния.

Типичными примерами соответствующих модификаторов вязкости являются полиизобутилен, сополимеры этилена и пропилена, полиметакрилаты, сополимеры метакрилата, сополимеры ненасыщенной дикарбоновой кислоты и винилового соединения, сополимеры стирола и акриловых эфиров и частично гидрогенизированные сополимеры стирола/изопрена, стирола/бутадиена и изопрена/бутадиена, а также частично гидрогенизированные гомополимеры бутадиена и изопрена.

Ингибиторы коррозии, также известные как противокоррозионные агенты, уменьшают деградацию металлических деталей при контакте со смазочным масляным составом. Примерами ингибиторов коррозии являются фосфорилированные-сульфированные углеводороды и продукты, полученные при реакции фосфорилированного-сульфированного углеводорода с окисью или гидроокисью щелочно-земельного металла предпочтительно в присутствии двуокиси углерода. Фосфорилированные-сульфированные углеводороды можно получить путем реакции соответствующего углеводорода, например, терпена или тяжелой нефтяной фракции C₂-C₆ олефинового полимера, например, полиизобутилена, с 5 30 мас. сернистого фосфора в течение 0,5 15 ч при температуре в интервале примерно 65 315^oC. Нейтрализацию насыщенного фосфором и серой углеводорода можно осуществлять любым соответствующим способом, например, как описано в патенте США N 1969324.

Ингибиторы окисления или антиокислители уменьшают тенденцию к старению минеральных масел во время применения, причем такое старения очевидно, например, при образовании отложений нагара или осадка на металлических поверхностях и увеличении вязкости. Соответствующие ингибиторы окисления включают в себя диалкилдитиофосфат цинка, ароматические амины, например алкилированные фениламины и фенилальфанафтиламин, связанные фенолы, соли щелочно-земельных металлов сульфированных алкилфенолов, имеющих предпочтительно C₅-C₁₂ в алкильной цепи, например, нонилфенилсульфид кальция, октилфенилсульфид бария; и фосфосульфированные или сульфированные углеводороды.

Другие ингибиторы окисления или антиокислители, которые можно применять в составах смазочных масел, содержат растворимые в масле соединения меди. Медь может быть добавлена в масло в виде любого соединения меди, растворимого в масле. Под термином "Растворимый в масле" следует понимать, что соединение растворяется в масле при нормальных условиях смешения в масле или пакете присадки. Соединение меди может быть в форме одновалентной меди и двухвалентной меди. Медь может присутствовать например, дигидрокарбилтио меди или дитиофосфат меди. Медь также может быть добавлена в виде соли меди синтетической или натуральной карбоновой кислоты. Примеры соответствующих кислот включают в себя C₈-C₁₈ жирные кислоты, например стеариновую кислоту или пальмитиновую кислоту, но предпочтительными являются ненасыщенные кислоты, например олеиновая кислота; или разветвленные карбоновые кислоты, например нафтеновые кислоты, имеющие молекулярную массу от примерно 200 до 500, или синтетические карбоновые кислоты благодаря улучшенным свойствам и растворимости получаемых карбоксилатов меди. Также можно применять растворимые в масле дитиокарбаматы меди общей формулы R_cR_d(NCSS)_zCu, где z=1 или 2, а R_c и R_d одинаковые или различные гидрокарбиловые радикалы, содержащие от 1 до 18 и предпочтительно 2-12 атомов углерода, и включающие такие радикалы, как, например, алкиловые, алкениловые, ариловые, аралкиловые, алкариловые и циклоалифатические радикалы. Особенно предпочтительными в качестве R_c и R_d групп являются алкиловые группы с 2 8 атомами углерода. Таким образом, в качестве радикалов могут быть, например, этиловые, н-пропиловые, изопропиловые, н-бутиловые, изобутиловые, втор. -бутиловые, амиловые, н-гексиловые, изогексиловые, н-гептиловые, н-октиловые, дециловые, додециловые, октадециловые, 2-этилгексиловые, фениловые, бутилфениловые, циклогексиловые, метилциклопентиловые, пропениловые или бутениловые радикалы. Для достижения растворимости в масле общее количество атомов углерода (то есть атомов углерода в R_c и R_d) будет обычно около пяти или больше. Можно также применять сульфонаты меди, феноляты меди и ацетилацетонаты меди.

Примерами полезных соединений меди являются соли Cu^I и/или Cu^II, полученные из алкенилянтарных кислот или ангидрида. Их можно получить путем реакции (а) полиалкиленсукцинимидов (имеющих полимерные группы M_n 700-5000), образованных из полиалкиленполиамидов, которые имеют по крайней мере одну свободную карбоксильную группу, с (б) соединением химически активного металла. Соответствующие соединения химически активного металла включают в себя, например, гидроокиси, окиси, ацетаты, бораты и карбонаты одновалентной или двухвалентной меди, либо основной карбонат меди.

Примерами этих солей металла являются соли меди, полученные из полиизобутенилянтарного ангидрида, и соли меди, полученные из полиизобутенилянтарной кислоты. Предпочтительным является меди в ее двухвалентной форме (Cu^II). Предпочтительными субстратами являются полиалкенилянтарные кислоты, в которых алкенильная группа имеет молекулярную массу более чем 700. Предпочтительно алкениловая группа имеет M_n примерно 900 1400 и выше до 2500, причем наиболее предпочтительно M_n примерно 950. Особенно предпочтительными являются полиизобутиленянтарный ангидрид или кислота. Эти материалы могут быть растворены в растворителе, например, в минеральном масле и нагреты в присутствии водного раствора (или суспензии) металлсодержащего материала при температуре примерно 70^oC - 200^oC. Обычно достаточной температурой является 100^oC 140^oC. Может быть необходимым в зависимости от получаемой соли не оставлять реакционную смесь при температуре свыше примерно 140^oC в течение продолжительного периода времени, например, свыше 5 ч, поскольку возможно разложение соли.

Антиокислители меди (например, Cu-полиизобутенилсукцинат, Cu-олеат или их смеси) обычно применяют в количестве примерно 50 500 частей на миллион по массе меди в готовой смазочной композиции.

Могут также добавляться модификаторы для уменьшения трения и агенты для экономии топлива, которые совместимы с другими ингредиентами конечного состава масла. Примерами таких материалов являются глицерилмоноэфиры высших жирных кислот, например глицерилмоноолеат, сложные эфиры поликарбоновых кислот, имеющих длинную цепь, с диолами, например, бутадиоловым эфиром димерной ненасыщенной жирной кислоты и соединениями оксазолина.

Диспергирующие маслорастворимые вещества поддерживают во взвешенном состоянии в жидкости нерастворимые в масле вещества, образующиеся в результате окисления во время эксплуатации, препятствуя тем самым флокуляции и осаждению осадка на металлических деталях. Так называемыми беззольными диспергирующими веществами являются органические материалы, которые по существу не образуют золу при горении в отличие от описанных металлсодержащих детергентов, описанных выше (и, следовательно, образующих золу). Соответствующие диспергирующие вещества включают в себя, например, производные углеводородзамещенных карбоновых кислот с длинной цепью, в которых углеводородные группы содержат 50 400 атомов углерода; примерами таких производных являются производные высокомолекулярной гидрокарбилзамещенной янтарной кислоты. Такие углеводородзамещенные карбоновые кислоты могут вступать в реакцию, например, с азотсодержащим соединением, преимущественно с полиалкиленполиамином или сложным эфиром. Такие азотсодержащие и эфирные диспергирующие вещества хорошо известны в технике. Особенно предпочтительными диспергирующими веществами являются продукты реакции полиалкиленаминов с алкенилянтарным ангидридом.

Соответствующие диспергирующие агенты включают в себя маслорастворимые соли, амиды, имиды, оксазолины и сложные эфиры, или их смеси, длинноцепочечных углеводородзамещенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот или их ангидридов; длинноцепочечные алифатические углеводороды, имеющие полиамины, непосредственно связанные с ними; и продукты конденсации по методу Mannich, образованные в результате конденсации примерно 1 молярной доли длинноцепочечного замещенного фенола с примерно 1 2,5 грамм-молекулами формальдегида и примерно 0,5 2 грамм-молекулами полиалкиленполиамина. В этих диспергирующих агентах длинноцепочечные углеводородные группы получены из полимеров C₂-C₅ моноолефина, причем полимеры имеют молекулярную массу примерно 700 5000.

Как было указано выше, диспергирующее вещество, улучшающее индекс вязкости, функционально действует как вязкостная и диспергирующая присадка. Примеры диспергаторов, улучшающих индекс вязкости, пригодных для применения в соответствии с изобретением, включают в себя продукты реакции аминов, например полиаминов с гидрокарбилзамещенной моно- или дикарбоновой кислотой, в которой гидрокарбиловый заместитель содержит цепь достаточной длины для придания соединениям свойств, улучшающих показатель вязкости. Вообще, в качестве диспергатора может быть, например, полимер C₄-C₂₄ ненасыщенного эфира винилового спирта, или C₃-C₁₀ ненасыщенной монокарбоновой кислоты, либо C₄-C₁₀ дикарбоновой кислоты с ненасыщенным азотсодержащим мономером, имеющим 4-20 атомов углерода; либо полимер C₂-C₂₀ олефина с ненасыщенной C₃-C₁₀ моно- или дикарбоновой кислотой, нейтрализованной амином, гидроксиамином или спиртом; или полимер этилена с C₃-C₂₀ олефином, дополнительно вступившим в реакцию, либо в результате привитой сополимеризации C₄-C₂₀ ненасыщенного азотсодержащего мономера, либо путем привитой сополимеризации ненасыщенной кислоты на главной цепи полимера и затем реакции привитой кислоты из групп карбоновых кислот с амином, гидроксиамином или спиртом.

Примеры диспергаторов и вязкостных присадок, которые можно применять в соответствии с изобретением, можно найти в Европейской заявке N 24146 В, которая указана для справки.

Противоизносные присадки включают в себя дигидрокарбилдитиофосфаты цинка (ZDDPs).

Депрессанты, понижающие температуру застывания масла, известные как присадки, улучшающие текучесть масла, понижают температуру, при которой масло будет течь или при которой его можно заливать. Такие присадки хорошо известны. Типичными из этих присадок, улучшающими текучесть масел при низких температурах, являются сополимеры C₈-C₁₈ диалкилфумарата/винилацетата, полиметакрилаты и воск-нафталин. Регулирование пенообразования может быть обеспечено противопенной добавкой поликсилоксанового типа, например полисилоксановое масло или полидиметилсилоксан.

Некоторые из упомянутых добавок могут обеспечить множество эффектов; так, например, одна добавка может действовать в качестве диспергатора ингибитора окисления. Этот подход хорошо известен и не требует дальнейшего обсуждения.

Составы, содержащие упомянутые добавки, обычно подмешивают в основное масло в количестве, которое является эффективным для обеспечения выполнения их необходимых свойств. Типичное эффективное количество таких добавок указано, как следующее (см. табл. 1).

Если применяют множество добавок, то возможно потребуется, хотя это несущественно, приготовить концентраты добавок (под концентратом подразумевается пакет добавок), чтобы можно было вводить в базовую основу масла одновременно несколько добавок для получения состава смазочного масла. Растворение концентрата добавок можно упростить, например, посредством смешения, сопровождаемого нагревом, однако это несущественно. Концентрат или пакет добавок обычно приготавливают так, чтобы добавки содержались в нужном количестве для обеспечения требуемой концентрации в конечном составе, когда пакет добавок смешивают с определенным количеством основы смазки. Таким образом, один или несколько сверхосновных сульфонатов магния, полученных в соответствии с настоящим изобретением, можно добавлять к небольшому количеству базового масла или других совместимых растворителей вместе с другими требуемыми добавками для образования дополнительных пакетов присадок, содержащих активные ингредиенты в количестве, основанном на массе дополнительного пакета, например, от примерно 2,5 до 90 мас. и предпочтительно примерно 5 75 мас. а лучше всего примерно 8 50 мас. добавок в соответствующей пропорции с остальным базовым маслом.

В конечных составах можно применять обычно примерно 10 мас. пакета присадки и остальное базовое масло.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Окислы магния, применяемые в примерах и в сравнительных примерах, имеют характеристики, указанные в табл. 2; число лимонной кислоты, площадь поверхности и чистота измерены, как описано выше.

Пример 1.

800 г толуола и 360 г (0,37 грамм-молекулы) 69,1 мас. раствора алкилбензолсульфокислоты (молекулярная масса 670) в разбавляющей масле смешивали при тщательном перемешивании и нагревали до температуры 22^oC в реакторе, оснащенном дефлегматором, трубопроводом для распределения газа и регулятором температуры. Затем добавляли 15 г (0,47 грамм-молекулы) метанола. Происходила экзотермическая реакция, в результате которой температура повысилась до 25^oC. После этого добавили 150 г (3,72 грамм-молекулы) окиси магния А. Произошло быстрое повышение температуры, когда сульфокислоту нейтрализовали, температура повысилась до 34^oC. В качестве промотора добавили 24 г (0,14 грамм-молекулы) неодекановой кислоты с последующей добавкой 24 г (0,75 грамм-молекулы) метанола и 38,2 г (2,14 грамм-молекулы) воды. Температура повысилась до 55^oC и ее поддерживали на этом уровне, при этом начали одновременно вводить двуокись углерода в смесь со скоростью 30 г/ч и добавку смеси 36 г метанола и 71,5 г воды. Смесь метанол/вода добавляли непрерывно в течение 150 мин по существу при постоянной скорости.

Во время карбонизации температура карбонизируемой смеси поддерживалась на уровне ее естественной температуры, а затем медленно увеличивали до примерно 70^oC, после этого она снова понизилась, когда реакция прекратилась и израсходовалась окись магния. Когда температура понизилась примерно до 60^oC, стали осуществлять нагревание и температуру поддерживали при 60^oC до тех пор, пока карбонизация не завершилась. После 3 ч 20 мин карбонизации, когда 100 г двуокиси углерода впрыснули в смесь, устройство переключили с орошения на перегонку. После того, как впрыснули в смесь 138 г двуокиси углерода, скорость инжекции увеличили до 39 г/ч. Эту скорость поддерживали до тех пор, пока в общей сложности через реакционную смесь не прошло 175 г двуокиси углерода.

После завершения карбонизации взяли образец из реакционной смеси и центрифугировали его. В образце было 0,5 об. осадка.

Поддерживая температуру смеси при 60^oC, добавили 260 г разбавляющего масла также при температуре 60^oC, и полученную смесь подвергали дистилляции при атмосферном давлении в токе азота. Когда температура дистилляции достигла 165^oC, применили вакуум, который поддерживали в течение 2 ч, для удаления последних следов воды, метанола и толуола. После осуществления вакуума из десорбированной смеси (из которой отогнаны легкие фракции) взяли 50 мл образца и разбавили 50 мл толуола. Затем этот разбавленный образец подвергли центрифугированию, чтобы показать, что в десорбированной смеси осталось 0,8 об. осадка (PCS).

В десорбированную смесь в реакторе добавили 24 г ускорителя фильтрования и полученную смесь профильтровали через фильтр-пресс, предварительно нагретый до температуры 160^oC и содержащий 5 г ускорителя фильтрования в качестве фильтрующего слоя. Скорость фильтрования составила 492 кг/м²/ч. Отфильтрованный продукт был блестящим и светлым и имел число общей щелочности (TBN), равное 408 мг KOH/г.

Примеры 2 4 и сравнительные примеры 1 9.

Повторяли способ, описанный в примере 1, с использованием различных сортов окиси магния. Полученные результаты представлены в табл. 3, которая также включает в себя результаты, достигнутые в примере 1.

Результаты в табл. 3 показывают, что, когда продукты имели высокую общую щелочность, то достигался низкий уровень осадка и была относительно высокая скорость фильтрования, если применяли окислы магния в соответствии с изобретением, тогда как использование окислов магния вне объема изобретения приводит к неудовлетворительным результатам. Сравнительные примеры 5 и 7 показывают, что неудовлетворительные результаты были достигнуты, когда применяли окислы магния, имеющие число лимонной кислоты и площадь поверхности, близкие к указанным в соответствии с изобретением, но вне их пределов. Также сравнительный пример 8 показывает, что даже когда число лимонной кислоты и площадь поверхности находились в указанных пределах согласно изобретению, то достигались неудовлетворительные результаты, если окись магния содержала часть частиц размером меньше, чем 2 мкм выше предела, установленного в соответствии с изобретением. Следует отметить, что продукт, содержащий даже очень небольшое количество геля, обычно считается неудовлетворительным из-за тенденции гелеобразных материалов забивать фильтр.

Примеры 5 8 и сравнительные примеры 10 15.

Повторяли способ, описанный в примере 1, с использованием различных отношений метанола, введенного до карбонизации, к количеству метанола, введенного во время карбонизации, и воды, добавленной до карбонизации, к количеству воды, добавленной во время карбонизации (примеры 5 8). (В каждом случае исключается метанол, используемый для упрощения нейтрализации сульфокислоты).

Повторяли способы, описанные в примерах 1 и 2, при этом вест метанол вводили в реакционную смесь до карбонизации (сравнительные примеры 10 и 11). Также повторяли пример 1 с вводом всего метанола и воды в реакционную смесь до карбонизации (сравнительный пример 12), с вводом всего метанола во время карбонизации и всей воды до карбонизации (сравнительный пример 13), с вводом всего метанола и всей воды до карбонизации (сравнительный пример 14) и с вводом некоторой части метанола и всей воды во время карбонизации (сравнительный пример 15).

Полученные результаты представлены в табл. 4, которая также содержит, для целей сравнения, данные для примеров 1 и 2.

Табл. 4 показывает, что удовлетворительные результаты достигаются только тогда, когда по крайней мере часть метанола и только часть воды вводят в реакционную смесь во время карбонизации.

Пример 9.

720 г толуола и 365 г (0,53 грамм-молекулы) 70 мас. раствора алкилбензолсульфокислоты (молекулярная масса 480) в разбавляющем масле смешивали с перемешиванием и нагревали до 22^oC в реакторе, как описано в примере 2, который был оснащен дефлегматором, трубопроводом для распределения газа и регулятором температуры. Затем добавляли 13 н метанола. Был отмечен мгновенный экзотерм, в результате которого температура смеси увеличилась до 25^oC. После этого добавляли 154 г (3,82 грамм-молекулы) окиси магния А. Произошел быстрый экзотерм, когда нейтрализовали сульфокислоту, и температура повысилась до 36^oC. В качестве промотора добавили 14,5 г (0,069 грамм-молекулы) октенилового янтарного ангидрида, затем 29,3 г метанола и 40 г воды. Температуру смеси повысили до 55^oC и поддерживали на этом уровне, при этом одновременно начали вводить двуокись углерода в смесь со скоростью 39 г/ч и добавку смеси 73,7 г метанола и 90 г воды. Смесь метанола и воды добавляли непрерывно в течение 60 мин по существу при постоянной скорости.

Во время карбонизации температура карбонизируемой смеси соответствовала ее естественному уровню, она медленно увеличивалась до примерно 70^oC и затем снова уменьшилась, когда реакция прекратилась и была израсходована окись магния. Когда температура понизилась до 60^oC, приложили тепло и температуру поддерживали при 60^oC, пока не завершилась карбонизация. Когда в карбонизуемую смесь ввели 139 г двуокиси углерода, устройство переключили с орошения на перегонку. Карбонизацию продолжали до тех пор, пока не пропустили 175 г двуокиси углерода в реакционную смесь.

После завершения карбонизации из реакционной смеси взяли образец и центрифугировали. В образце было 0,8 об. осадка.

Поддерживая температуру смеси при 60^oC, добавили 260 г разбавляющего масла также при температуре 60^oC, и полученную смесь подвергали перегонке при атмосферном давлении, при этом вводили поток азота. Когда температура при перегонке достигла 165^oC, приложили вакуум, который поддерживали в течение 2 ч, для удаления следов воды, метанола и толуола. После снятия вакуума из десорбированной смеси взяли 50 мл образца и растворили в 50 мл толуола. Разбавленный образец центрифугировали, чтобы показать, что в десорбированной смеси осталось 1,0 об. осадка (PCS).

Затем в десорбированную смесь в реакторе добавили 8 г ускорителя фильтрования и полученную смесь профильтровали через фильтр-пресс, предварительно нагретый до 160^oC и содержащий 5 г ускорителя фильтрования в качестве слоя фильтрующего материала. Фильтрование осуществляли очень быстро со скоростью 918 кг/м²/чс. Отфильтрованный продукт был блестящим и светлым и имел число общей щелочности 426 мг KOH/г.

Сравнительный пример 16.

Повторяли пример 9, при этом весь метанол и воду вводили до начала карбонизации. Уровень осадка составил 6 об. до десорбции и 10 об. после десорбции, и десорбированный продукт забивал фильтр, указывая на то, что удовлетворительные результаты не достигаются, когда весь метанол и всю воду вводят до карбонизации.

Пример 10.

Повторяли способ из примера 9 со следующими изменениями:

применяли 360 г раствора сульфокислоты, как описано в примере 1;

применяли 151,3 г окиси магния А;

в качестве промотора использовали смесь из 10 г муравьиной кислоты и 13 г ацетилацетона;

загрузки метанола (исключая метанол, используемый на стадии нейтрализации) и воды до карбонизации составили 20,6 г и 27,5 г соответственно;

количество метанола и воды, добавленных во время карбонизации, составило соответственно 61,9 и 82,5 г;

начальная температура во время карбонизации была 40^oC, и затем температуру увеличивали до примерно 65^oC прежде, чем она понизилась до 60^oC, и ее поддерживали на этом уровне во время остального периода карбонизации;

использовали 267 г разбавляющего масла.

После завершения карбонизации образец содержал 1,0 об. осадка. После десорбирования уровень осадка составил 2,0 об. Скорость фильтрования достигала 210 кг/м²/ч. Продукт был светлым и блестящим с числом общей щелочности 403 мг KOH/г.

Сравнительный пример 17.

Повторяли способ из примера 10, но при этом весь метанол и воду вводили до начала карбонизации. Осадок в конце карбонизации составил 8 об. который был неприемлемо высоким.

Пример 11.

Повторяли пример 9 со следующими изменениями:

применяли 360 г раствора сульфокислоты, как описано в примере 1;

в качестве промотора использовали 24 г неодекановой кислоты;

количество метанола и воды, вводимых до карбонизации (исключая метанол, используемый на стадии нейтрализации), составило 17,5 г и 27,5 г соответственно;

количество метанола и воды, вводимых во время карбонизации, составило 62,5 и 82,5 г соответственно;

смесь метанола и воды добавляли в течение первых 90 мин карбонизации.

После завершения карбонизации образец содержал 0,8 об. осадка. После десорбирования уровень осадка составил 1,6 об. Скорость фильтрования равнялась 321 кг/м²/ч. Готовый продукт был блестящим и светлым и имел число общей щелочности 407 мг KOH/г.

Сравнительный пример 18.

Повторяли пример 11, при этом весь метанол и воду вводили до начала карбонизации. Осадок в конце карбонизации составил 13 об. и эксперимент прекращали.

Примеры 12 14 и сравнительные примеры 19 20

Повторяли пример 9 с использованием различного количества неодекановой кислоты в качестве промотора, а в некоторых случаях весь метанол и воду вводили до начала карбонизации. Количество масла-разбавителя, добавленного во время перегонки, изменялось в зависимости от количества применяемой декановой кислоты. Полученные результаты представлены в табл. 5.

Табл. 5 показывает, что добавка части метанола и воды во время карбонизации позволяет получить удовлетворительные результаты при использовании значительно меньшего количества промотора.

Пример 15.

Пример 9 повторяли со следующими изменениями:

в качестве промотора применяли 28 г раствора этилендиаминкарбамата, содержащего 35,5 мас. воды, 35,5 мас. метанола, 16,8 мас. этилендиамина и 12,2 мас. двуокиси углерода;

загрузки метанола (исключая метанол, применяемый на стадии нейтрализации) и воды до карбонизации составили 20,6 г и 30,1 г соответственно;

температура карбонизируемой смеси в начале карбонизации равнялась 40^oC;

количество метанола и воды, добавленных во время карбонизации, составило 61,8 и 90,2 г соответственно;

общее количество метанола в системе (включая метанол, используемый на стадии нейтрализации и в растворе промотора) составило 105,3 г;

общее количество воды в системе (включая воду в растворе промотора) составило 130,2 г;

смесь метанола и воды добавляли в течение первых 90 мин периода карбонизации.

После завершения карбонизации образец содержал 0,6 об. осадка. После десорбирования уровень осадка равнялся 1,0 об. Скорость фильтрования составляла 450 кг/м²/ч. Готовый продукт был блестящим и светлым и имел число общей щелочности 431 мг KOH/г.

Сравнительный пример 21.

Повторяли пример 15, при этом вводили весь метанол и воду в реакционную смесь до карбонизации. Полученные результаты представлены в табл. 5.

Сравнительный пример 22.

Сравнительный пример 21 повторяли с использованием 57 г раствора промотора и с небольшими изменениями в загрузке метанола и воды. Полученные результаты представлены в табл. 6.

Табл. 6 показывает, что добавка части метанола и воды во время карбонизации позволяет получить удовлетворительные результаты при использовании значительно меньшего количества промотора.