способ получения сверхразветвленных алкилсиликатов (полиалкоксисилоксанов) дендритной структуры

Формула изобретения

1. Способ получения сверхразветвленных алкилсиликатов (полиалкоксисилоксанов) дендритной структуры, заключающийся в том, что проводят гетерофункциональную поликонденсацию алкоксипроизводного соединения кремния, выбранного из группы, включающей (А) продукт взаимодействия в присутствии азотсодержащего катализатора и в среде органического растворителя соединения общей формулы

[(K)NaO]_nSi(OR)_m,

где R алкил С₁-С₄,

n 0,8 1,8, n + m 4, с органической кислотой R¹COOH,

где R¹ H, алкил С₁ С₁₀, при стехиометрическом соотношении кислоты к силанолятным группам, (В) продукт взаимодействия при 20 150^oС соединения общей формулы Si(OR)₄, где R имеет вышеуказанные значения, с ангидридом уксусной или тригалогенуксусной кислоты при мольном соотношении реагентов 1:0,8 1:2 соответственно и поликонденсацию проводят при 20 220^oС до прекращения выделения низкомолекулярного продукта поликонденсации.

2. Способ по п.1, заключающийся в том, что в качестве алкоксипроизводного соединения кремния (А) используют продукт взаимодействия, полученный в присутствии азотсодержащего катализатора, выбранного из группы, включающей аммиак, органический амин, гетероциклическое соединение, взятого в количестве не менее 0,1% от реакционной массы.

3. Способ по пп.1 и 2, заключающийся в том, что в качестве алкоксипроизводного соединения кремния (А) используют продукт взаимодействия, полученный в среде избытка тетраалкоксисилана в качестве органического растворителя.

4. Способ по п.1, заключающийся в том, что в качестве алкоксипроизводного соединения кремния (В) используют продукт взаимодействия соединения общей формулы Si(OR)₄, где R имеет указанные выше значения, полученный в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей FeCl₃, FeSO₄, ZnCl₂, AlCl₃, третичный амин, в количестве 0,1 - 5,0% от реакционной массы.

5. Способ по п.1, заключающийся в том, что в качестве алкоксипроизводного соединения кремния (А) используют продукт, полученный путем последовательного взаимодействия тетраалкоксисилана общей формулы Si(RO)₄ сначала с гидроксидом натрия (калия) при молярном соотношении 1:0,8 1:1,8 соответственно и температуре (-20) 80^oС, а затем образовавшегося продукта с органической кислотой R¹COOH, взятой в стехиометрическом соотношении к гидроксиду натрия (калия), где R и R¹ имеют вышеуказанные значения, причем обработку проводят после удаления спирта, образовавшегося на первой стадии, и добавления катализатора.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новому способу получения не описанных в литературе сверхразветвленных алкилсиликатов (полиалкоксилоксанов) дендритной структуры, которые могут найти применение в химической промышленности в качестве исходных продуктов для получения различных органонеорганических композиционных материалов нового поколения с неорганическими блоками, обладающими новыми свойствами. На их основе, в частности, могут быть получены носители катализаторов, адсорбенты, различные связующие и т.д.

Наиболее распространенным способом получения описанных в литературе алкилсиликатов /АС/ (полиалкоксисилоксанов) является способ частичной гидролитической поликонденсации тетраалкоксисилана /ТАС/ или алкоксисилоксана. В зависимости от условий реакции получают продукты с различным содержанием диоксида кремния (от 0 до 100%) и степени гидролиза, что оказывает влияние на свойства продуктов, и, таким образом, определяет возможности их дальнейшего использования в различных областях техники.

Известен способ получения олигоалкоксисилоксанов из тетраэтоксисилана /ТЕС/ или этоксисилоксана путем их взаимодействия со смесью из раздельно подаваемых воды и кислотного катализатора при 20 80^oC в стартовое вещество, выбранное из группы, включающей ацетон, этиловый спирт, диоксан, или продукт гидролиза тетраалкоксисилана или алкоксисилоксана [авт.св. СССР 15200074, C 08 G 77/02, 1989] При этом гомогенность реакционной смеси и ее температуру регулируют скоростью подачи реагентов.

Известен способ получения полиэтоксисилоксана частичной гидролитической конденсацией ТЭС при молярном соотношении вода: ТЭС (0,8 1,5):1 в присутствии соляной кислоты с одновременной подачей реагентов в условиях поддержания гомогенности реакционной массы и при 20-80^oC. Затем продукты реакции обрабатывают насыщенным раствором аммиака и этанола [авт.св. СССР 1581721, C 08G 77/02, 1990]

Получаемые согласно выше приведенным способам АС являются растворимыми продуктами. Это достигается тем, что процесс поликонденсации проводят в мягких условиях, при поддержании гомогенности реакционной массы. Описанные АС являются относительно стабильными, однако не характеризуются определенной заданной структурой. Сведения о строении получаемых АС не приводятся, однако можно предположить, что они имеют слаборазветвленную структуру, так как процессы как гомо- так и гетерофункциональной поликонденсации в ходе их образования равновероятны.

Известен способ получения стабильных к перегруппировке АС, частично гидролизованных ТАС с содержанием SiO₂ в реакционной массе от 11 до 19% при которых 45-95% эфирных групп гидролизованы подкисленной водой. Стабильности растворов АС достигают за счет того, что прежде чем начать взаимодействие всего количества необходимой воды, вводят ее часть (4-8,5 мас. рассчитанной от общего количества эфира и воды), предварительно перемешанной с эфиром [DE-PS 2809871, C 08 G 77/02, 1978] Этот способ позволяет в значительной степени стабилизировать процесс гидролиза и поликонденсации и не допустить нежелательного процесса образования дополнительных Si-O-Si связей, поэтому конечный продукт может быть подвергнут дополнительному гидролизу в среде подходящих растворителей и разбавленной кислоты.

Известен способ получения олигомеров АС путем гидролиза, дегидратации и поликонденсации ТАС в соответствии с реакцией (I), где степень гидролиза определяется по уравнению (II):



где n=0, 1, 2, а m=предпочтительно 2 30.

В зависимости от степени гидролиза получают растворимый полимер, желе или твердый продукт [патент США 5138014, C 08 G 77/02 или EP 401388, C 08 G 77/02, A1-1990] В приведенных патентах также отсутствуют сведения о строении АС, однако процессы, используемые при их получении, в силу отсутствия избирательности не позволяют формировать определенную структуру молекул.

Известны способы получения олиглмеров АС, основанные на использовании в качестве исходного продукта нетрадиционных силикатов металлов (Ca, Zn, Li). Описан способ, который включает взаимодействие силиката металла с кислотой, выбранной из группы, состоящей из сульфокислоты и кислот с pKa выше, чем 2,5 в присутствии спирта с последующей этерификацией получаемого продукта с алкильной группой, содержащей 1-20 углеродных атомов [патент США 5183914, C 07 F 7/18, 1993] Альтернативный способ основан на использовании кислот типа соляной, вместо выше указанных [патент США 4717773, НКИ США 556-457, 1989]

Все перечисленные способы не позволяют получить АС определенной структуры, в частности сверхразветвленных АС, имеющих определенную форму молекул, что ограничивает возможности регулирования эксплуатационных характеристик материалов на их основе.

При создании предлагаемого изобретения ставилась задача разработать такой способ получения АС, который позволял бы синтезировать новые растворимые сверхразветвленные АС (полиалкоксисилоксаны) дендритной структуры, т.е. алкилсиликаты со сферической формой молекул.

Решение поставленной задачи достигается тем, что проводят гетерофункциональную поликонденсацию алкоксипроизводного соединения кремния, выбранного из группы, включающей (А) продукт взаимодействия в присутствии азотсодержащего катализатора и в среде органического растворителя, соединения общей формулы [(K)NaO_nSi(OR)_m, где R алкил С₁-С₄, n=0,8 1,8, n+m=4, с органической кислотой R"COOH, где R"= H, алкил C₁-C₁₀, при стехиометрическом соотношении кислоты к силанолятным группам, (B) продукт взаимодействия при 20-150^oC соединения общей формулы Si(OR)₄, где R имеет вышеуказанные значения, с ангидридом уксусной или тригалогенуксусной кислоты при молярном соотношении реагентов 1:0,8 1:2 соответственно и поликонденсацию проводят при 20-220^oC до прекращения выделения низкомолекулярного продукта поликонденсации.

В качестве алкоксипроизводного соединения кремния (А) может быть использован продукт взаимодействия, полученный в присутствии азотсодержащего катализатора, выбранного из группы, включающей аммиак, органический амин, гетероциклическое соединения, взятого не менее 0,1% от реакционной массы.

Согласно заявляемому способу алкоксипроизводное соединение кремния (А) может быть получено в среде избытка тетраалкоксисилана в качестве органического растворителя или в среде других растворителей, например толуол, тетрагидрофуран, гептан.

В качестве алкоксипроизводного соединения кремния (B) может быть использован продукт взаимодействия соединения общей формулы Si(OR)₄, где R имеет вышеуказанные значения, полученный в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей FeCl₃, FeSO₄, ZnCl₂, AlCl₃, третичный амин, в количестве 0,1 5% от реакционной массы.

Алкоксипроизводное соединение кремния (А) может быть получено также путем последовательного взаимодействия тетраалкоксисилана общей формулы Si(OR)₄, сначала с гидроксидом натрия (калия) при молярном соотношении 1:0,8 1: 1,8 соответственно и температуре (-20) 80^oC, а затем образовавшегося продукта с органической кислотой R"COOH, взятой в стехиометрическом соотношении к гидроксиду натрия (калия), где R и R" имеют вышеуказанные значения, причем обработку проводят после удаления спирта, образовавшегося на первой стадии, и добавления катализатора.

Выделение АС из реакционной смеси, в случае необходимости, осуществляют известными приемами (отделение осадка, удаление растворителя, возможно переосаждение) после прекращения выделения низкомолекулярного продукта поликонденсации спирта или эфира замещенной (незамещенной) уксусной кислоты.

В зависимости от количества, состава исходных реагентов и параметров процесса получают продукты с различными физико-химическими характеристиками.

Доказательства соответствия полученных АС новой сверхразветвленной (дендритной) структуре заключается в следующем: полимеры с дендритной структурой макромолекул органического или элементоорганического строения описаны в литературе. Для их получения необходимо использование исходных реагентов, обладающих определенными свойствами и, в частности, содержащих в своем составе два вида функциональных групп различной химической природы. Известны поликарбосиланы с кремнийуглеродным скелетом, которые получают путем последовательного наращивания молекулярной структуры различными приемами /ВМС, 1993, т. 35, N 11, с. 1867 1872/. Аналогичные способы не могут быть использованы при получении сверхразветвленных АС дендритной структуры, поскольку в этом случае получают полимеры, не содержащие связи кремний-углерод. Для того, чтобы обеспечить формирование неизвестной до сих пор неорганической структуры при "неуправляемой", саморегулирующейся схеме синтеза АС, необходимо, прежде всего, трансформировать строение ТАС таким образом, чтобы привести его в соответствии с условием Флори, которое заключается в том, что если исходный мономер имеет строение:



где А и В различные функциональные группы, и если соблюдается условие, что А не реагирует с А, а В не реагирует с В и только взаимодействие А и В приводит к образованию химической связи, то в этом случае в результате реакции может образоваться только сверхразветвленный растворимый полимер /Flory R. J.//J. Am. Chem. Soc. 1952, v. 74, p. 2718/. При получении описанных нами АС соблюдается этот критерий возможности получения сверхразветвленной (дендритной) структуры. Соответствие исходных реагентов для получения АС приведенному критерию следует из уравнений, описывающих процессы их получения и ГЖХ анализа непосредственно полученных соединений или их производных. При использовании силанолятов соблюдается следующая схема



а ГЖХ анализу подвергаются триметилсилильные производные силанолятов. В случае использования ангидридов соблюдается следующая схема



а ГЖХ анализу подвергается полученное производное непосредственно. Условия синтеза выбирают с таким расчетом, чтобы из двух возможных направлений поликонденсации по гомофункциональному механизму (с выделением воды) и гетерофункциональному ( с выделением спирта или эфира уксусной кислоты), процесс формирования полимера развивался преимущественно по второму, поскольку именно в этом случае синтетическая схема отвечает условиям формирования дендритной структуры. С этой целью, в случае поликонденсации продукта взаимодействия силанолята натрия (калия), в том числе полученного из ТАС и гидроксида натрия (калия) с карбоновой кислотой, процесс осуществляют в присутствии катализатора именно гетерофунционального взаимодействия гидроксильной и алкоксильной функциональных групп в ходе формирования силикатной структуры. В случае поликонденсации продукта ТАС с ангидридом замещенной (незамещенной) уксусной кислоты гетерофункциональная конденсация является единственно возможным вариантом поликонденсации в условиях проведения процесса.

Для заявляемых систем, таким образом, есть соответствие исходных реагентов условию Флори, а также соблюдены условия развития процесса по приведенной схеме. Выделены соответствующие низкомолекулярные продукты поликонденсации, а полученные полимеры отвечают рассчитанному составу, о чем свидетельствуют данные элементного анализа (содержание SiO₂, таблица ). Отсутствие поглощения в области 3400 3600 см^-1 (данные ИК-спектроскопии) свидетельствуют об отсутствии в составе полученных АС гидроксильных групп. Кроме того, получены доказательства структуры АС путем исследования их свойств. Сложность в получении этой группы доказательств заключается в том, что до последнего времени молекулярно-массовые характеристики АС практически не изучались из-за высокой чувствительности полимеров этого типа к гидроксилсодержащим примесям и влаге. Эта чувствительность так высока, что уже в ходе анализа полимер претерпевает существенные изменения, вплоть до необратимого гелеобразования. Побочные процессы сопровождаются выделением спирта, что также осложняет проведение анализа. Принимая во внимание эти сложности исследования полученных образцов, в ходе создания изобретения была разработана система блокирования АС, обеспечивающая стабильность образцов в ходе анализа. Было установлено, в частности, что обработка АС избытком триметилтрифторацетоксисилана позволяет заместить значительное количество алкоксильных группировок триметилсисильными группами:





При этом на примере модельных соединений с аналогичным типом связи было показано, что в ходе обработки триметилацетоксисиланом расщепления силоксановой связи не происходит:



Исходное соединение было выделено из реакционной смеси без изменений, продукты расщепления идентифицированы не были.

Приведенная система блокирования позволила исследовать синтезированные образцы АС методами ГПХ. Приведенные в таблице значения молекулярных масс определены в отнесении к полистирольным стандартам.

Величины вязкости однопроцентных растворов, приведенные в таблице, в сравнении со значениями молекулярных масс свидетельствуют о высокой разветвленности системы и служат дополнительным свидетельством высокой степени разветвленности полученных АС.

Таким образом, результаты исследования свойств полученных АС подтверждают получение полимеров сверхразветвленной (дендритной) структуры.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Получение сверхразветвленных алкилсиликатов (полиалкоксисилоксанов) на основе алкоксипроизводных соединений [АПС] (А).

Пример 1. К раствору 161,6 г (0,8 моль) натрийокситриэтоксисилана в 550 мл толуола добавляют 7 г триэтиламина и при перемешивании прибавляют 48,0 г (0,8 моль) уксусной кислоты. Реакционную смесь выдерживают двое суток при комнатной температуре. Осадок ацетата калия отделяют на центрифуге. От полученного раствора отгоняют растворитель. В остатке получают 90,1 г (выход от теоретического 84%) этилсиликата.

Для определения молекулярно-массовых характеристик 26,8 г полученного продукта смешивают с 74,4 г (0,4 моль) триметилтрифторацетоксисилана и кипятят полученный раствор с обратным холодильником в течение 48 часов. Образовавшийся этиловый эфир трифторуксусной кислоты и избыток триметилтрифторацетоксисилана удаляют в вакууме. Остаток вязкий смолообразный полимер анализируют на полноту блокирования (соотношение триметильных и этоксильных протонов по данным ПМР-спектров равно 27:5, что свидетельствует о замещении более 70% этоксильных групп на триметилсилильные). У блокированного образца определяют приведенную вязкость 1%-ного раствора в толуоле 0,039, а также молекулярную массу (методом ГПХ в отнесении к полистирольным стандартам) 12000 а.е.м.

Пример 2. В реакторе при температуре -20^oC смешивают раствор 312,4 г (1,5 моль) тетраэтоксисилана, 300 мл толуола и 60 г (1,5 моль) гидроксида натрия. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут, а затем начинают отгонку образовавшегося спирта. После того как температура дистилята достигает 110^oC отгонку прекращают и охлаждают реакционную массу. К полученному раствору добавляют 3,72 г триэтиламина и при перемешивании прикапывают 90 г (1,5 моль) уксусной кислоты. Температуру реакционной смеси повышают до 50^oC и выдерживают два часа при этой температуре. Образовавшийся осадок ацетата натрия отделяют на центрифуге, фильтрат упаривают в вакууме. Получают 186,5 г этилсиликата (92,8%). Характеристики полимера определяют аналогично примеру 1.

Пример 3. В условиях примера 2 осуществляют смешение реагентов при 40^oC. При этом получают 184 г этилсиликата. Характеристики блокированного образца ММ 18 000, приведенная вязкость 0,042.

Пример 4. В условиях примера 2 осуществляют смешение реагентов при 80^oC. При этом получают 181 г этилсиликата с ММ 18 000 и приведенной вязкостью 0,041.

Примеры 5 10 приведены в таблице.

Получение сверхразветвленных алкилсиликатов (полиалкоксисилоксанов) на основе АПС (В).

Пример 11. В реакторе смешивают 121,6 г (0,8 моль) тетраметоксисилана, 81,6 7 (0,8 моль) уксусного ангидрида и 2,0 г (1%) хлорного железа в качестве катализатора. Температуру реакционной массы постепенно повышают от 20 до 150^oC и выдерживают при этой температуре до окончания отгонки метилового эфира уксусной кислоты. Выход эфира составляет 98% Из остатка после отделения катализатора и вакуумирования выделяют 83,1 г (98%) метилсиликата, 20 г полученного этилсиликата обрабатывают избытком триметилтрифторацетоксисилана по методу, описанному в примере 1, и определяют характеристики полученного продукта.

Примеры 12 15 приведены в таблице.