углеродсодержащий катодный материал и способ получения катода для литиевых химических источников тока

Формула изобретения

1. Углеродсодержащий катодный материал для литиевых химических источников тока, содержащий энергоноситель, связующее, электропроводящую добавку и порообразователь, отличающийся тем, что в качестве энергоносителя используют фторуглерод, содержащий 60 67% фтора, а в качестве порообразователя

фтороксид графита общей формулы C_x ZCyO nH₂O CF, где x 1,5 12, y 2,2 2,5, Z 0,5 1,4, n 0,1 0,5, при массовом соотношении энергоносителя и порообразователя 8 12 1.

2. Способ получения катода для литиевых химических источников тока путем смешения исходных компонентов с получением пастообразного углеродсодержащего катодного материала и его последующего формования, отличающийся тем, что в качестве исходных компонентов используют фторуглерод, содержащий 60 67% фтора и фтороксид графита общей формулы C_x ZCyO nH₂O CF, где x 1,5 12, y 2,2 2,5, Z 0,5 1,4, n 0,1 0,5, в массовом соотношении 8 12 1, подвергают смесь ударной механической обработке до получения насыпной плотности 1,0 1,5 г/см³ и вводят связующее в виде фторопластовой суспензии, а после формования проводят термообработку при 150 350^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к созданию новых энергонасыщенных неорганических углеродсодержащих катодных материалов на основе соединений фторированного углерода, используемых в химических источниках тока (ХИТ), преимущественно в трехвольтовых ХИТ системы "фторуглерод-литий" с повышенными разрядными характеристиками. Изобретение относится также к способам получения таких материалов. Изобретение также относится к области первичных химических источников тока (ХИТ).

Известен углеродсодержащий катодный материал, содержащий энергоноситель, связующее, электропроводящую добавку и порообразователь [1] Недостатками известного материала является небольшая энергоемкость изготовленных из этого материала катодов.

Известен способ получения катода для литиевых химических источников тока с неводным электролитом, включающий смешивание исходных компонентов с получением пастообразного углеродсодержащего катодного материала и его последующего формования [2]

Недостатками известного способа являются:

сложность способа, связанная с тем, что для удаления из сформированного катода порообразователя используют дополнительную процедуру растворения в органическом растворителе, причем нет гарантии полноты удаления порообразователя, поскольку компоненты катодной массы после формирования катода путем прессования могут блокировать (окклюдировать) частицы гексафторметаллата (гексафторфосфата) калия по их поверхности и препятствовать их полному растворению в органическом растворителе, что приводит к ухудшению свойств катодного материала;

недостатком способа при его использовании для приготовления фторуглеродных катодных масс является невозможность реализации в литиевом источнике тока при достаточной для работоспособности ХИТ пористости (35-50%) более высоких энергопоказателей. Последнее связано с тем, что до сих пор для приготовления катодных масс на основе фроруглерода используют фторулеродные материалы с насыпной плотностью меньше 1 г/см³. В частности, насыпной вес составляет, г/см³: фтористого графита формулы CF_1,0 0,62-0,77; фторуглерода марки ФТ 0,40-0,55; фторуглерода марки ФС 0,65=0,90. Такая величина насыпного веса фторуглеродного материала ограничивает объемную энергоемкость фторуглеродного катода в химическом источнике тока. На практике наиболее энергоемкие катоды на основе фторуглерода, близкого по составу к CF_1,0, реализованы, например, в химическом источнике тока (ХИТ) типа BR2325 производства Японской фирмы "Мацусита Электрик". При номинальной электрической емкости этого ХИТ 160 мАч и следующих параметрах катода: диаметр 19 мм, высота 0,9 мм, удается поместить в корпус ХИТ только около 280-300 мг катодного материала, содержащего 80-85% фторуглерода. Это обеспечивает при теоретической удельной электрической емкости катодного материала на основе 80-85% фторуглерода состава CF_1,0 670-730 мАч/г в реальном ХИТ только 530-570 мАч/г или в объемных показателях только 627 мАч/см³, хотя теоретический предел для наиболее богатого фтором фторуглерода CF_1,33 при его пикнометрической плотности около 2,6 г/см³ (по полученным данным) составляет около 1900 мАч/см³ для чистого энергоносителя без каких-либо добавок. На практике в ХИТ это реализовать нельзя, поскольку чистый фторуглерод практически не проводит ток.

Задачей изобретения является повышение удельных энергетических характеристик положительного углеродсодержащего электрода химического источника тока, в том числе объемной и массовой энергоемкости, повышение эксплуатационной плотности тока разряда, разрядного напряжения и упрощение способа его приготовления.

Задача решается тем, что в катодном материале в качестве энергоносителя используют фторуглерод, содержащий 60-67% а в качестве порообразователя, служащего также после проведения термообработки катодного материала и токопроводящей добавкой, используют порошкообразный фтороксид графита общей формулы C_xZC_yOnH₂OCF, где x 1,5-12, y 2,2-2,5, Z 0,5-1,4, n 0,1-0,5, при массовом соотношении энергоносителя и порообразователя (8-12) 1.

Фтороксид графита представляет собой смесь трех фаз, в котором в фазе графита (C_x) представлены вытравленные при окислении фазы оксида графита (C_yO) и фтористого графита (CF). В соответствии с этим химическое поведение фтороксида графита определяется соотношением и поведением всех трех фаз при изменяющейся температуре.

При медленном нагреве уже высушенного при 150^oC продукта в диапазоне 180-250^oC протекает термолиз фазы оксида графита. Именно этот первый эффект используется для целей порообразования в подготовленном катодном материале. Если фтороксид резко нагреть до 250^oC, то происходит его вспышка, во время которой разлагаются все фазы фтороксида графита и образуется так называемый расширенный графит. Это действительно расширенный графит или экспандат графита, т. е. графит, разорванный на фрагменты плоскостей с размерами по оси C 50-100 . Частицы этого расширенного графита имеют кораллообразный габитус, а 10 г такого графита занимают объем 0,2-1,5 л.

Для практического использования фтороксида графита в качестве порообразователя и проводящей добавки в подготовленных и сформованных катодных массах используют их медленный нагрев от комнатной температуры до 250-270^oC. При этом происходит термолиз фазы оксида графита, сопровождающийся выделением нетоксичных газов (водяной пар и углекислый газ) и образование в структуре катода электропроводящих мелких частиц экспандата графита с кораллообразным габитусом и внутренних пор, сообщающихся между собой, а также частичек фтористого графита (CF). Факт сформованности катода за счет введения термостойкого при заданных условиях связующего (фторопластовая суспензия Ф4Д) предотвращает сильное увеличение объема катода.

Фтороксид графита очень легко высыхает, а при хранении на воздухе не поглощает влагу, не слипается в твердые комки, не набухает при контакте с жидкой водой. При необходимости легко измельчается и легко дозируется. Плотность продукта насыпная (0,4-0,6 г/см³) такова, что при пересыпании даже без вентиляции не наблюдается заметного аэрозолеобразования. Продукт (по данным пятилетних наблюдений) не токсичен.

Задача решается также способом получения катодного материала, включающим смешение исходных компонентов с получением пастообразной массы и формированием, причем сначала смешивают порошкообразные фторуглерод, содержащий 60-67% фтора и фтороксид при массовом соотношении (8-12) 1, подвергают смесь ударной механической обработке до получения насыпной плотности 1,0-1,5 г/см³, затем вводят связующее в виде фторопластовой суспензии, а после формирования проводят его термообработку при 150-350^oC. В качестве порообразователя используют порошкообразный фтороксид графита общей формулы C_xZC_yOnH₂OCF, где x 1,5-12, y 2,2-2,5, Z 0,5-1,4, n=0,1-0,5.

Ударную механическую обработку смеси фторуглерода и фтороксида графита проводят так, что получается промежуточный материал с насыпной плотностью 1,0-1,5 г/см³. На практике это быстро (за 2-3 мин) достигается только в энергонагруженных планетарно-фрикционных агрегатах типа АПФ-3 АПФ-8, обеспечивающих ускорение ударяющих тел 40-70g (намол железа не более 0,1%). В обычных шаровых мельницах с фарфоровыми, чугунными или стальными шарами плотность получаемого промежуточного продукта не превышает 0,95 г/см³ даже при многочасовой обработке (намол железа более 0,5%). Отметим, что при меньших насыпных плотностях промежуточного катодного материала последующее формование катодов не приводит к достижению в фторуглеродно-литиевых ХИТ параметров, указанных в строках 1-12 и 14 таблицы.

Необходимость использования фторуглерода с содержанием фтора 60-67% обусловлена следующими причинами.

В соответствии с основной токообразующей реакцией в системе фторуглерод-литий

CFx_(тв)+XLi_(тв)_ XLiF_(тв)+C_(тв)

теоретическая электрическая емкость катодного материала определяется уравнением Фарадея, по которому 1 г-экв. при переносе 1 электрона способен к переносу 96500 Кл электричества. В данном случае один г-экв. катодного материала это частное от деления атомной массы углерода на атомную массу фтора, умноженную на стехиометрический коэффициент x. Очевидно, что чем больше в соединении фтора, тем больше будет величина x, а следовательно и энергоемкость катода. Фторуглерод, содержащий 60-67% фтора, имеет формулу CF_0,95-1,33.

Связующее (фторопластовую суспензию Ф4Д) вводят в промежуточный катодный материал после этой обработки. Далее проводят формование катодной массы и катодов известными способами. При этом пористость катодного материала обеспечивается термообработкой при 150-350^oC после формования катода (прессование или предварительное получение катодных лент с запрессовкой в корпуса катодов). В температурном диапазоне 270-350^oC происходит частичное разложение связующего (ФАД) с образованием мелких пор, полезных для структуры катода. Предельная температура термообработки определяется тем, что при температурах больше 350^oC происходит разрушение целостности катода.

Пример. Вышеописанными способами были изготовлены испытательные серии фторуглеродных катодных материалов, в состав которых входили 78-85% фторуглеродного материала следующих типов: ФТ (фторированная сажа Т-900), ФС - фторированный пиролитический уплотненный углерод, ИТГ-124 измельченная фторированная углеродная ткань, 7-10% фтороксида графита, 5-15% ацетиленовой сажи. Для этого вначале смешивали указанные фторуглеродные материалы с фтороксидом графита в планетарной фрикционной мельнице типа АПФ-3 или АПФ-7 и получали промежуточный продукт с насыпной плотностью 1,0-1,5 г/см³, в этот продукт вводили связующее в виде фторопластовой суспензии Ф4Д, проводили формование катодной массы и подвергали термообработке при 150-350^oC. Из сформованных катодов были собраны фторуглеродно-литиевые ХИТ типа BR2325 со стандартным электролитом IM LiCLO₄ в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана, после чего проведены их разрядные испытания. Результаты испытаний в зависимости от характеристик катодов сведены в таблице. Из этих данных следует, что по всем свойствам во фторуглеродно-литиевых ХИТ достигается повышение удельных энергетических характеристик положительного электрода химического источника тока, в том числе по массовой электрической емкости (более 500 мАч/г), по объемной энергоемкости (более 1600 ВТч/кг), по эксплуатационной плотности тока разряда (до 0,75 мА/см²), по предельному эксплуатационному разрядному напряжению. Упрощается и способ приготовления катодного материала за счет ликвидации процедуры отмывки порообразователя.

Таким образом, из представленных с таблице данных следует, что изобретение позволяет достичь технический результат и лишено недостатков, присущих известным материалам и способам их получения.