способ получения сорбента и сорбент

Формула изобретения

1. Способ получения сорбента на основе цеолита типа A, включающий модифицирование цеолита NaA ионами кальция, формование цеолита со связующим, сушку, прокалку, отличающийся тем, что модифицированию подвергают цеолит типа NaA, полученный путем смешения источников кремния, алюминия, раствора гидроксида натрия и 2 15% затравочных кристаллов от веса SiO₂ и последующей кристаллизацией гидрогеля при 80 110^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве связующего используют оксид алюминия или пластифицированную глину.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что после стадии прокалки гранул сорбент подвергают обработке или раствором NaOH, или раствором, содержащим катионы Na⁺ и Ca²⁺.

4. Сорбент на основе цеолита типа A, используемый в качестве осушителя газов, отличающийся тем, что он получен путем смешения источников кремния, алюминия, раствора гидроксида натрия и 2 15% затравочных кристаллов от веса SiO₂, кристаллизации гидрогеля при 80 110^oС, модифицирования ионами кальция, формования цеолита со связующим, сушки, прокалки и, возможно, с последующей обработкой полученных гранул или раствором NaOH, или раствором, содержащим катионы Na⁺ и Ca²⁺.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения сорбентов на основе молекулярных сит цеолитов и к способам их применения для осушки газов.

Сорбенты, приготовленные на основе молекулярных сит цеолитов, находят широкое применение в различных областях промышленности. Одна из областей применения сорбентов осушка различных газов (воздуха, инертных газов, углеводородных газов и т. д.).

Известен способ получения сферических гранул цеолита, которые можно использовать в качестве сорбентов, в т. ч. для осушки газов и жидкостей [1] Согласно данного способа исходный цеолит смешивают с 6-20% бентонита, гранулируют, сушат при 100-140^oC, модифицируют 2-40%-ным раствором Na₂SiO₃ или смеси Na₂SiO₃ и K₂SiO₃. Полученные гранулы имеют механическую прочность 15-25 кг/см² и адсорбционную емкость по воде 19-21%

Согласно способу [2] молекулярные сита (цеолиты) с содержанием воды 20-21% смешивают при перемешивании с раствором Na₂SiO₃ в смеси с NaCl и мочевиной. Образующуюся суспензию вводят по каплям в ванну с раствором CaCl₂ при pH 5,5-9,5 для образования гранул, которые выводят из ванны через 5-6 мин. Выделенные гранулы сушат при 100-130^oС, прокаливают в течение 2 ч при 400-500^oC и промывают водой при 90-95^oC в течение 30 мин. Данный способ пригоден для гранулирования цеолитов любых типов.

Известен способ получения молекулярных сит [3] Согласно данному способу цеолит CaNaA смешивают с пластифицированным связующим (глина) и пластификатором (поливинилацетат) при добавлении воды, полученную смесь формуют, сушат при 110^oC и прокаливают при 600^oC.

Известен способ получения адсорбента для осушки газов [4] согласно которого адсорбент получают следующим образом. Проводят кристаллизацию смеси алюмината, силиката натрия и NaOH в присутствии катионов калия с получением цеолита; полученный цеолит смешивают с минеральным связующим (типа бентонита, каолина и т. п.) и водой, формуют, сушат и прокаливают.

Известен способ получения адсорбента [5] Согласно данному способу адсорбент получают путем формовки предварительно прокаленного цеолита NaA с глиной при увлажнении до содержания воды 16% обезвоживании в течение 1 ч, обработки 10-20% -ным раствором KOH при 70-100^oC в течение 12-24 ч и активации при 350-450^oC.

Известен способ получения сорбента, используемого в качестве осушителя [6] Согласно данному способу сорбент готовят путем смешения исходного цеолита NaA с глиной или с каолином, прокаливания полученной смеси при 600^oC, обработки смеси раствором КОН при pH>7 и термообработки модифицированной смеси при 450^oC.

Известен способ получения и использования осушителя на основе цеолита [7] согласно которого сорбент, содержащий цеолит KNaA, готовят следующим образом. Исходный цеолит NaA смешивают с глиной или с каолином, полученную смесь прокаливают при 600^oC, обрабатывают раствором NaOH при соотношении NaOH/NaA>1, подвергают ионному обмену с раствором KNO₃ и прокаливают при 450^oC в течение 6 ч.

Основными недостатками перечисленных способов являются или низкие прочностные характеристики, или относительно низкие сорбционные характеристики сорбентов.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения и использования адсорбента, на основе цеолита типа А, для очистки природного газа от воды и сернистых соединений [8] Согласно выбранного прототипа адсорбент готовят следующим образом. Предварительно приготовленный цеолит типа А со степенью обмена ионов натрия на ионы кальция от 60 до 75% смешивают со связующим (аттапульгит или бентонит) и пластификатором (поливиниловыми спиртами и карбоксиметилцеллюлозой), гомогенизируют и формуют путем продавливания через фильеры диаметром 1,8 мм, полученные гранулы сушат и прокаливают. Полученный таким образом адсорбент имеет адсорбционную емкость по парам воды 14,7-15,4% и используют для очистки природного газа от паров воды и серосодержащих соединений.

Основным недостатком прототипа является низкая сорбционная емкость по парам воды (14,7-15,4%).

Изобретение решает задачу создания эффективного способа получения сорбента, имеющего высокие сорбционные и прочностные характеристики, и применения его в качестве адсорбента для осушки газов.

Сорбент готовят следующим образом. Полученный путем смешения источников кремния, алюминия, раствора гидроксида натрия и 2-15% затравочных кристаллов от веса SiO₂ и последующей кристаллизацией гидрогеля при 80-110^oC. Полученный порошок цеолита NaA модифицируют или ионным обменом или пропиткой солями кальция, фильтруют и сушат. Модифицированный цеолит CaNaA загружают в смеситель и при перемешивании добавляют 20-25 мас. пластифицированного или пептизированного связующего и воду до влажности продукта 30-55% В качестве связующего используют или тонкоизмельченную глину, или оксид алюминия (лучше оксид алюминия). Смесь формуют, полученные гранулы прокаливают при 400-600^oC (лучше 500-550^oC) в течение 2-6 ч. В рамках предлагаемого способа приготовления сорбента возможно наличие дополнительной стадии, заключающейся в модифицировании сорбента катионами Na⁺ или Na⁺ и Ca²⁺ путем обработки прокаленных гранул или раствором NaOH, или раствором, содержащим катионы Na⁺ и Ca₂₊ (обработку гранул проводят при 20-60^oC) и последующей сушкой модифицированных гранул. Полученный таким образом сорбент имеет механическую прочность на раздавливание по образующей до 31,8 кг/см² и следующие сорбционные характеристики: динамическую емкость при 60^oC по воде до 33,0% динамическую емкость по н-гексану до 5,5%

Высокая динамическая емкость по парам воды сорбентов, приготовленных в соответствии с предлагаемым способом, позволяет использовать их в качестве адсорбентов для осушки газов.

Основными отличительными признаками изобретения являются:

использование при приготовлении сорбента модифицированного цеолита типа NaA, полученного путем смешения источников кремния, алюминия, раствора гидроксида натрия и 2-15% затравочных кристаллов от веса SiO₂ и последующей кристаллизацией гидрогеля при 80-110^oC;

возможность использования в качестве связующего оксида алюминия;

возможность модифицирования гранул сорбента раствором NaOH, или раствором, содержащим катионы Na⁺ и Ca²⁺.

Основными преимуществами предлагаемого способа являются улучшенные сорбционные характеристики (большая динамическая емкость по парам воды и н-гексана).

Сущность и промышленная применимость способа подтверждается нижеприведенными примерами. Пример 1 описывает методику тестирования сорбентов на показатели динамической емкости по парам воды и н-гексану, пример 2 по прототипу, примеры 3-11 предлагаемый способ.

Пример 1. Методика тестирования сорбентов на динамическую емкость. Определенное количество сорбента загружают в адсорбер и активируют в токе азота при 250^oC при объемной скорости подачи газа 1000 ч^-1 в течение 2 ч. Адсорбцию веществ воды или н-гексана проводят при 60^oC путем пропускания газа (гелия), насыщенного парами воды или н-гексана, через слой сорбента. При этом, через каждые 2 мин осуществляют газохроматографический анализ газа на выходе из адсорбера с целью определения содержания адсорбата в газе. Расчет количества поглощенного адсорбата проводят по формуле:

В=(С_н-С_к)QtM^-1100%

где С_н концентрация адсорбата в исходной газовой смеси, г/л;

С_к концентрация адсорбата на выходе из адсорбера, г/л;

Q расход исходной газовой смеси, л/мин;

М масса сорбента, г;

t время адсорбции, мин (время последнего анализа, после которого начинается рост концентрации адсорбата на выходе из адсорбера).

При адсорбции н-гексана объемная скорость подачи газа составляет 1000 ч^-1, парциальное давление н-гексана 37,5 тор, концентрация 0,173 г/л. При адсорбции паров воды объемная скорость подачи газа составляет 10000 ч^-1, парциальное давление паров воды 100 мм рт.ст. концентрация воды в газе 0,089 г/л.

Пример 2 прототип. Порошок промышленного цеолита NaA (состав на оксиды компонентов, мас. SiO₂ 32,3; Al₂O₃ 25,1; Na₂O 14,1; CaO 0,8; K₂O 0,4; MgO 0,3; Fe₂O₃ 0,2), обрабатывают раствором соли кальция до замены ионов натрия на кальций до 70% (что соответствует 9,9 мас.), промывают, и затем при перемешивании добавляют порошок пластифицированного карбоксиметилцеллюлозой бентонита, в количестве 22% по массе, гомогенизируют до пастообразной массы, которую затем формуют в экструдаторе с фильерами 1,8 мм. Полученные гранулы сушат и прокаливают при 500^oC в течение 2 ч. Прочность полученных гранул сорбента на раздавливание по образующей 17,6 кг/см². Динамическая скорость сорбента, определенная аналогично примера 1, составляет: по н-гексану 3,3% по парам воды 14,5%

Примеры 3-13 иллюстрируют предлагаемый способ.

Пример 3. К 30 мл H₂О при перемешивании последовательно добавляют 100 г кремнегеля, 95 мл раствора 40% -ного NaOH, 129 г алюмината натрия и 10% (относительно SiO₂) затравки. Полученный гель подвергают старению (выдерживают) при 60^oC в течение 4 ч, кристаллизуют при 90^oC в течение 25 ч. Продукт кристаллизации фильтруют и промывают водой до pH 9,0 с получением цеолита NaA. Цеолит NaA подвергают ионному обмену с раствором 15%-ного CaCl₂ (отношение объема раствора к весу цеолита 10/1) при 25^oC, фильтруют и сушат с получением цеолита CaNaA состава (на оксиды компонентов), мас. CaO -5,6; Na₂O 3,5; Al₂O₃ 25,6; SiO₂ 32,1. Цеолит CaNaA загружают в смеситель и при перемешивании добавляют (в пересчете на цеолит) 34,5% тонкоизмельченной пластифицированной глины и 69% воды. Смесь формуют в гранулы диаметром 1,5 мм, гранулы прокаливают при 550^oC в течение 2 ч. Прочность гранул сорбента на раздавливание по образующей 31,8 кг/см². Динамическая емкость сорбента, определенная аналогично примера 1, составляет: по н-гексану 4,0% по парам воды 25,1%

Примеры 4-5. К 30 мл H₂О при перемешивании последовательно добавляют 100 г кремнегеля, 95 мл раствора 40%-ного NaOH, 129 г алюмината натрия и 10% (относительно SiO₂) затравки. Полученный гель подвергают старению при 40^oC в течение 15 ч и кристаллизуют при 110^oC в течение 1 ч. Продукт кристаллизации фильтруют и промывают водой до pH 7,0 с получением цеолита NaA. Цеолит NaA подвергают ионному обмену с раствором 15%-ного Ca(NO₃)₂ (отношение объема раствора к весу цеолита 8/1) при 40^oC, фильтруют и сушат с получением цеолита CaNaA состава (в пересчете на оксиды компонентов), мас. CaO -5,6; Na₂O 5,3; Al₂O₃ 27,5; SiO₂ 32,6. Порошок цеолита CaNaA загружают в смеситель и при перемешивании добавляют (в пересчете на цеолит) 92%-ного оксида алюминия (75,5% влажности), 28% воды и 1,2% концентрированной азотной кислоты. Смесь формуют, полученные диаметром 1,5 мм гранулы прокаливают при 600^oC (по примеру 4) и 400^oC (по примеру 5) в течение 2 ч. Прочность сорбента на раздавливание образующей 25,6 и 19,2 кг/см² соответственно для сорбентов примеров 4 и 5. Динамическая емкость сорбентов, приготовленных по примерам 4 и 5, составляет по н-гексану 5,2 и 5,0% по парам воды 31,5 и 30,8% соответственно.

Пример 6. К 30 мл H₂О при перемешивании последовательно добавляют 100 г кремнегеля, 95 мл 40% -ного раствора NaOH, 129 г алюмината натрия и 10% (относительно SiO₂) затравки. Полученный гель подвергают старению (выдерживают) при 60^oC в течение 4 ч, кристаллизуют при 90^oC в течение 25 ч. Продукт кристаллизации фильтруют и промывают водой до pH 9,0 с получением цеолита NaA. Цеолит NaA подвергают ионному обмену с раствором 15%-ного CaCl₂ (отношение объема раствора к весу цеолита 6/1) при 60^oC, фильтруют и сушат с получением цеолита CaNaA состава (в пересчете на оксиды компонентов), мас. CaO -4,1; Na₂O 7,7; Al₂O₃ - 26,9; SiO₂ 34,6. Порошок цеолита CaNaA загружают в смеситель и при перемешивании добавляют 39% оксида алюминия, 87% воды и 1,5% -ной концентрированной азотной кислоты. Смесь формуют, полученные гранулы прокаливают при 550^oC в течение 2 ч. Прочность сорбента на раздавливание по образующей 23,6 кг/см². Динамическая емкость сорбента по н-гексану 5,5% по парам воды 33,0%

Пример 7. Кристаллизацию цеолита NaА проводят аналогично примера 6. Цеолит NaA подвергают модифицированию путем пропитки раствором 15%-ного CaCl₂, фильтруют и сушат с получением цеолита CaNaA состава (в пересчете на оксиды компонентов), мас. CaO -4,5; Na₂O 7,5; Al₂O₃ 26,0; SiO₂ 34,0. Порошок цеолита CaNaA загружают в смеситель и при перемешивании добавляют 39% оксида алюминия, 87% воды и 1,5%-ной концентрированной азотной кислоты. Смесь формуют, полученные гранулы прокаливают при 550^oC в течение 2 ч. Прочность сорбента на раздавливание по образующей 22,7 кг/см². Динамическая емкость сорбента по парам воды 31,5%

Пример 8. К 30 мл H₂О при перемешивании последовательно добавляют 100 г кремнегеля, 38 мл 10 н. раствора NaOH, 50 мл 26% раствора Al₂(SO₄)₃ и 5% (относительно SiO₂) затравки. Полученный гель выдерживают при 60^oC в течение 4 ч и кристаллизуют при 80^oC в течение 36 ч. Продукт кристаллизации фильтруют и промывают водой до pH 9,0 с получением цеолита NaA. Цеолит NaA подвергают ионному обмену с раствором 15%-ного CaCl₂ (отношение объема раствора к весу цеолита - 8/1) при 40^oC, фильтруют и сушат с получением цеолита CaNaA состава (в пересчете на оксиды компонентов), мас. CaO -6,5; Na₂O 5,4; Al₂O₃ 23,5; SiO₂ 33,4. Порошок цеолита CaNaA загружают в смеситель и при перемешивании добавляют 34,5% оксида алюминия, 68% воды и 1,5%-ной концентрированной азотной кислоты. Смесь формуют, полученные гранулы прокаливают при 550^oC в течение 2 ч. Охлажденные гранулы при 60^oC подвергают обработке смеси 1 н. растворов CaCl₂ и NaNO₃. Прочность гранул на раздавливание по образующей 24,3 кг/см². Динамическая емкость сорбента по парам воды 31,1%

Пример 9. Гранулы сорбента готовят аналогично примера 3; в качестве исходного используют цеолит, приготовленный следующим образом. К 156 мл жидкого стекла (SiO₂ 192 г/л) при перемешивании добавляют 320 мл 0,5 М раствора Al₂(SO₄)₃, 75 мл 10 н. раствора NaOH и 15% затравки. Полученный гидрогель подвергают старению при 60^oC в течение 4 ч, кристаллизуют при 100^oC в течение 15 ч. Динамическая емкость сорбента по парам воды 23%

Пример 10. Гранулы сорбента готовят аналогично примера 6; в качестве исходного используют цеолит, приготовленный следующим образом. К 50 мл воды при перемешивании добавляют 10 г каолина, 26 мл 10 н. раствора NaOH и 10% затравки. Полученный гидрогель подвергают старению ( выдерживают при 25^oC в течение 15 ч) и кристаллизуют при 90^oC в течение 20 ч. Динамическая емкость сорбента по парам воды 29,6%

Пример 11. Гранулы сорбента готовят аналогично примера 8; в качестве исходного используют цеолит, приготовленный следующим образом. К 100 мл силиказоля (30%-ный SiO₂) при перемешивании добавляют 520 мл 0,25 М раствора Al₂(SO₄)₃, 20 мл 10 н. раствора NaOH и 5% затравки. Полученный гидрогель подвергают старению при 45^oC в течение 10 ч, кристаллизуют при 80^oC в течение 48 ч. Динамическая емкость сорбента по парам воды 26,1%

Таким образом, из приведенных примеров следует, что сорбенты, приготовленные по предлагаемому способу обладают лучшими сорбционными (емкостными) и прочностными характеристиками, чем сорбент, приготовленный по прототипу. Так, для приготовленных по предлагаемому способу сорбентов динамическая емкость по н-гексану в 1,2-1,8 раза, а по парам воды в 1,2-2 раза выше, чем емкость сорбента, приготовленного по прототипу (примеры 2 и 3-11). Высокая динамическая емкость по парам воды сорбентов, приготовленных в соответствии с предлагаемым способом, позволяет использовать их в качестве адсорбентов для осушки газов.