катализатор для окисления гудрона и способ его получения

Формула изобретения

1. Катализатор для окисления гудрона на основе твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака, отличающийся тем, что он дополнительно содержит кислородсодержащий компонент

мартеновский шлак, и/или окалину, и/или алюминиевый шлак, и/или алюминиевый шлам при массовом соотношении количеств твердых хлоридов и кислородсодержащего компонента 10 50 50 90 при следующем содержании компонентов, мас.

FeCl₂ 1,6 10,5

AlCl₃ 0,4 17,7

MgCl₂ 0,3 7,8

KCl 2,1 12,7

TiO₂ 0,6 9,3

MnO 0,1 4,1

MgO 0,9 9,4

Al₂O₃ Не более 16,5

FeCl₃ 1,2 7,9

CaCl₂ 1,4 12,2

NaCl 0,2 7,2

C 1,1 6,8

FeO 2,8 64,5

CaO 1,2 13,4

SiO₂ 0,4 51,2

2. Способ получения катализатора для окисления гудрона путем смешивания твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака с кислородсодержащим компонентом, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего компонента используют мартеновский шлак, и/или окалину, и/или алюминиевый шлак, и/или алюминиевый шлам и смешивание осуществляют путем совместного помола, при этом твердые хлориды и кислородсодержащий компонент берут в массовом соотношении 10 50 50 90 соответственно.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к каталитической химии, в частности, к катализаторам для окисления гудрона и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности и промышленности строительных материалов.

Известен катализатор для окисления гудрона /1/, представляющий собой хлоридные плавы печи переработки пульпы -отходы титаномагниевого производства. Катализатор имеет следующий состав (масс.): TiCl₄ 3,27-12,56; FeCl₃ 8,12-15,82; SiCl₄ -2,48-4,25; AlCl₃ - 10,28-21,19; CaCl₂ 3,0-4,25; MgCl₂ 0,34-2,35; CrCl₃ - 0,95-1,06; VOCl₃ 0,2-1,02; KCl 22,7-30,0; NaCl 12,0-28,5, остальное H₂O.

Общим с заявляемым катализатором является наличие в составе известного катализатора безводных хлоридов железа, алюминия, кальция, магния, натрия и калия, входящих в состав неутилизируемых хлоридных плавов печи переработки пульпы, являющихся отходом титаномагниевого производства. В зависимости от состава и количества этого катализатора получают различные марки дорожных и строительных битумов. Выбросы хлористого водорода устраняются предварительной грануляцией используемого катализатора.

Отсутствие развитой поверхности (гранулы) приводит к тому, что в присутствии этого катализатора не проходят процессы, вызывающие структурирование высокомолекулярных углеводородов гудрона, и поэтому тугоплавкие битумы не образуются.

Следует отметить, что в связи с изменением технологии титаномагниевого производства эти отходы в настоящее время отсутствуют.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является решение /2/, где в катализаторе для окисления гудрона используются отходы титаномагниевого производства (со стадии хлорирования титаносодержащего шлака) следующего состава, масс.

FeCl₂ 5,2-14,8

AlCl₃ 4,7-24,8

TiCl₄ 5,2-10,0

CrCl₃ 1,0-5,1

FeCl₃ 5,4-44,8

SiCl₄ 10,1-24,9

MnCl₂ 1,0-8,9

C 8,4-24,6

хлориды и оксиды Ca и Mg остальное.

Данное решение выбрано в качестве прототипа заявляемого катализатора.

Общим у прототипа с заявляемым катализатором является присутствие в составе известного катализатора твердых хлоридов железа, алюминия, кальция, магния, оксидов кальция и магния, а также углерода, входящих в состав отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака. В зависимости от количества и состава катализатора получают различные марки дорожных и строительных битумов. Однако наличие в составе этого катализатора в сравнении с заявляемым значительных количеств безводных хлоридов железа, алюминия, в особенности кремния, титана, марганца, хрома в большей степени способствует протеканию процессов полимеризации, поликонденсации, т.е. образованию линейных структур, не приводящих к структурированию исходного гудрона и, как следствие, к образованию тугоплавких битумов.

Известен способ получения катализатора для окисления гудрона /3/ путем смешивания твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титаносодержащего сырья с кубовым остатком производства синтетических жирных кислот, который выбран в качестве прототипа по способу получения катализатора.

Общим у прототипа с заявляемым способом получения катализатора является использование твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего сырья. В присутствии известного катализатора получают различные марки дорожных и строительных битумов. Кроме того, использование этого катализатора позволяет избежать выбросов в атмосферу хлористого водорода.

Роль катализатора в данном случае выполняют карбоксилаты металлов, образующиеся взаимодействием безводных хлоридов, входящих в указанные отходы, с компонентами кубового остатка синтетических жирных кислот. При этом тугоплавкие битумы в присутствии такого катализатора не получаются.

Однако в процессе приготовления катализатора (50^oC) содержащиеся в кубовом остатке производства синтетических жирных кислот жирные кислоты (массовая доля которых не менее 77%) взаимодействуют с хлоридами железа, алюминия, хрома, титана и марганца, образуя соответствующие карбоксилаты и хлористый водород (RCOOH+MCl_n=(RCOO)_nM+nHCl), что ухудшает токсикологическую характеристику этого процесса.

Кроме того, известный способ не обеспечивает получения активного катализатора (процесс окисления гудрона ведут при 2105^oC), изменение состава которого к тому же не позволяет регулировать реологические свойства получаемых битумов в широких пределах, в том числе не позволяет получать тугоплавкие битумы с температурами размягчения выше 61^oC по К и Ш и пенетрацией ниже 55 мм10^-1.

Кроме того, катализатор, получаемый по данному способу, представляет собой пасту, переходящую в текущее состояние при 50-60^oC, что требует для его транспортировки специальных обогреваемых цистерн, а для его хранения требуются специальные коррозионно-устойчивые, обогреваемые и герметичные емкости для предотвращения контакта катализатора с парами воды.

В основу изобретения поставлена цель создания катализатора для окисления гудрона, в котором дополнительное содержание одного из отходов металлургических производств позволяет увеличить развитую поверхность компонентов катализатора, интенсифицировать процесс окисления гудрона.

Поставленная цель достигается в катализаторе для окисления гудрона, содержащем твердые хлориды отходы титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака, тем, что он дополнительно содержит кислородсодержащий компонент мартеновский шлак и/или окалину и/или алюминиевый шлак и/или алюминиевый шлам при следующем содержании компонентов катализатора, мас.

FeCl₂ 1,6-10,5

FeCl₃ 1,2-7,9

AlCl₃ 0,4-17,7

CaCl₂ 1,4-12,2

MgCl₂ 0,3-7,8

NaCl 0,2-7,2

KCl 2,1-12,7

C 1,1-6,8

TiO₂ 0,6-9,3

FeO 2,8-64,5

MnO 0,1-4,1

CaO 1,2-13,4

MgO 0,9-9,4

SiO₂ 0,4-51,2

Al₂O₃ Не более 16,5

Новым в заявляемом катализаторе является дополнительное содержание отходов различных металлургических производств, их качественный и количественный состав.

В основу изобретения способа получения катализаторов поставлена цель создать способ, в котором использование в качестве второго компонента одного из отходов металлургических производств, а также другого принципа смешивания компонентов катализатора позволяет улучшить токсикологические характеристики катализатора и сохранить активность в течение длительного срока хранения, а также уменьшить количество вредных выбросов.

Поставленная цель достигается в способе получения катализатора для окисления гудрона путем смешивания твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака с кислородсодержащим компонентом тем, что в качестве кислородсодержащего компонента используется мартеновский шлак и/или окалина и/или алюминиевый шлак и/или алюминиевый шлам, а смешивание осуществляют путем совместного помола, при этом твердые хлориды и кислородсодержащий компонент берут в соотношении (10-50): (50-90).

Новым в предлагаемом способе является использование в качестве кислородсодержащего компонента одного из указанных отходов металлургических производств, а также то, что смешивание компонентов катализатора осуществляют путем совместного помола. Кроме того, новым является соотношение компонентов катализатора.

Причинно-следственную связь между совокупностью заявляемых признаков и достигаемым результатом можно объяснить следующим.

В процессе совместного помола образуется дополнительное количество поверхностных хлоридов и хлороксидов, а также хлорферратов и хлоралюминатов, активно проводящих процессы окисления.

Указанные реакции осуществляются абсорбированным в исходном сырье (отходе титаномагниевого производства со стадии хлорирования) хлором, а также "активными" хлоридами железа, алюминия, хрома, титана и кремния, образующихся при хлорировании титансодержащего шлака. Результатом этого является улучшение токсикологичиской характеристики катализатора, сохранение его активности в течение длительного срока хранения и уменьшение вредных выбросов (например HCl, Cl₂) при проведении процесса окисления гудрона в присутствии предлагаемого катализатора.

Кроме того, облегчаются условия транспортировки катализатора и введение его в реактор.

В сравнении с прототипом предлагаемый катализатор ускоряет процесс окисления гудрона в 1,5-6,5 раза, позволяя при этом в зависимости от состава регулировать скорости изменения температуры размягчения и пенетрации, т.е. направлять процесс в сторону образования битумов с заданными реологическими свойствами.

Предлагаемый состав катализатора обеспечивает экзотермичность процесса окисления гудрона, что позволяет по достижении 180^oC прекратить подвод дополнительного тепла и тем самым в сравнении с прототипом снизить энергозатраты при получении битумов с заданными свойствами. Присутствие в составе предлагаемого катализатора значительных количеств оксидов кремния, алюминия, железа и титана приводит к развитой поверхности, способствующей интенсификации процесса окисления гудрона. Действительно, процесс окисления гудрона до различных марок дорожных и строительных битумов проходит за 1,0 ч.

Значительно меньшее в сравнении с прототипом содержание безводных хлоридов железа и алюминия, а также наличие оксидов магния и кальция приводит к тому, что в процессе окисления гудрона не обнаружено выделение хлористого водорода (заключение ОблСЭС).

В зависимости от состава катализатора, его количества и времени процесса можно получать широкую гамму различных марок дорожных, строительных и кровельных битумов.

Применение в составе катализатора смеси вышеуказанных компонентов, взятых в различном соотношении, обусловлено различным влиянием их на физико-химические свойства образующего битума.

Так, катализаторы с повышенным содержанием алюминия (табл. 1, образцы 7-9, 13-16) заметно уменьшают скорость снижения пенетрации, а соотношение железо/алюминий в катализаторе при прочих равных условиях существенно сказывается на скоростях изменения температуры размягчения и пенетрации (табл. 1).

Варьируя таким образом массовую долю и состав катализатора, можно в широких пределах регулировать как скорость окисления гудронов, так и реологические свойства получаемых битумов.

Заявляемый катализатор получают следующим образом. К твердым хлоридам - отходам титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака добавляют в шаровой мельнице при постоянном перемешивании кислородсодержащий компонент, в качестве которого берут мартеновский шлак и/или окалину и/или алюминиевый шлак и/или алюминиевый шлам и проводят совместный помол. Соотношение твердых отходов и кислородсодержащих компонентов берут в соотношении (10-50):(50-90) соответственно.

Пример 1. К 10 кг твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака, состав которого указан в табл. 1, образец 1, при перемешивании в шаровой мельнице добавляют 90 кг мартеновского шлака и получают образец катализатора, состав которого указан в табл. 1, образец 4.

Пример 2. К 30 кг твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака, состав которого указан в табл. 1, образец 1, при перемешивании в шаровой мельнице добавляют 70 кг мартеновского шлака и получают образец катализатора, состав которого указан в табл. 1, образец 5.

Пример 3. К 50 кг твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака, состав которого указан в табл. 1, образец 1, при перемешивании в шаровой мельнице добавляют 50 кг мартеновского шлака и получают образец катализатора, состав которого указан в табл. 1, образец 6.

Остальные образцы катализаторов получали аналогично, смешивая твердые хлориды отходы титаномагниевого производства, состав которых указан в табл. 1, образцы 1-3, либо с алюминиевым шлаком (табл. 1, образцы 7, 8, 9), либо с окалиной (табл. 1, образцы 10, 11, 12), либо с алюминиевым шламом (табл. 1, образцы 13, 14, 15) в соотношениях, обеспечивающих содержание компонентов, указанных в табл. 1.

Пример 4. К 10 кг твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака, состав которого указан в табл. 1, образец 1, при перемешивании в шаровой мельнице добавляют 45 кг мартеновского шлака и 45 кг алюминиевого шлама и получают образец катализатора, состав которого указан в табл. 1, образец 16.

Пример 5. К 55 кг твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака, состав которого указан в табл. 1, образец 1, при перемешивании в шаровой мельнице добавляют 25 кг мартеновского шлака и 20 кг алюминиевого шлака и получают образец катализатора, состав которого указан в табл. 1, образец 17.

Пример 6. К 5 кг твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака, состав которого указан в табл. 1, образец 1, при перемешивании в шаровой мельнице добавляют 40 кг окалины и 55 кг алюминиевого шлама и получают образец катализатора, состав которого указан в табл. 1, образец 18.

Пример 7. В лабораторный диспергатор с числом оборотов 600 об/мин, емкостью 15 л, снабженный электронагревателем загружают 10 кг нефтяного гудрона (плотность при 20^oC 0,985 г/см³, условная вязкость при 80^oC 28, температура размягчения по КиШ 30^oC) нагретого до 185^oC. Процесс окисления ведут при 185-190^oC в течение 7 ч. Получают нефтяной битум с показателями, приведенными в табл. 2.

Пример 8. В лабораторный диспергатор с числом оборотов 600 об/мин, емкостью 15 л, снабженный электронагревателем загружают 10 кг нефтяного гудрона (плотность при 20^oC 0,985 г/см³, условная вязкость при 80^oC 28, температура размягчения по КиШ 30^oC) нагретого до 185^oC и 50 г (0,5%) твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака, состав которого указан в табл. 2, образец 1. Процесс ведут при 185-190^oC в течение 1 ч. Получают нефтяной битум с показателями, приведенными в табл. 2.

Примеры 9-61 (табл. 2) иллюстрируют получение битумов окислением гудрона в условиях, аналогичных примеру 8, с тем лишь отличием, что изменялись количество катализатора (табл. 2) и его состав, приведенный в табл. 1. Для сравнения в табл. 2 приведены данные, взятые из а. с. СССР N 1493307 (прототип) и а. с. СССР N 1616693 (аналог) по окислению гудрона известным способом при 200-210^oC с использованием в качестве катализатора твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака (пример 62, время процесса окисления 2 ч) и хлоридных плавов печи переработки пульпы (пример 63, время окисления 2 ч).

Пример 64. В промышленный гудронатор емкостью 15 м³, снабженный двумя диспергаторами, загружают 10 т нефтяного гудрона. Поднимают температуру с помощью мазутной форсунки до 180^oC. Отключают форсунку и через 12 ч получают нефтяной битум марки БНД 90/130 с температурой размягчения по КИШ 56^oC и пенетрацией 110 мм10^-1.

Пример 65. В промышленный гудронатор емкостью 15 м³, снабженный двумя диспергаторами, загружают 10 т нефтяного гудрона. Поднимают температуру с помощью мазутной форсунки до 130^oC, загружают при работающих диспергаторах 100 кг катализатора (табл. 1, образец 7). Поднимают температуру до 180^oC, отключают форсунку и через 1 ч 15 мин получают нефтяной битум марки БНД 90/130 с температурой размягчения по КИШ 56^oC и пенетрацией 110 мм10^-1.

Пример 66. В промышленный диспергатор емкостью 15 м³, снабженный двумя диспергаторами, загружают 10 т нефтяного гудрона. Поднимают температуру с помощью мазутной форсунки до 130^oC, загружают при работающих диспергаторах 100 кг катализатора (табл. 1, образец 16). Поднимают температуру до 180^oC, отключают форсунку и через 2 ч получают нефтяной битум марки БНК 90/30 (кровельный) с температурой размягчения по КИШ 89^oC и пенетрацией 40 мм10^-1. Как видно из табл. 2, снижение количества катализатора до 0,5 мас. также ускоряет процесс, однако при этом получаются только низкоплавкие (дорожные и строительные) битумы. Увеличение количества катализатора выше заявляемого нецелесообразно, так как не оказывает существенного влияния на скорость процесса, который при этом становится менее управляем. Как следует из представленных данных, образцы катализаторов 4-16 в количестве 0,5-1,0 мас. ускоряют процесс окисления гудронов до битумов требуемой марки. При приготовлении катализаторов уменьшение содержания твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака ниже 10 мас. и выше 90 мас. нецелесообразно. В первом случае ускорение процесса окисления гудрона не наблюдается (примеры 59-61, табл. 2), во втором случае эффективность приготовленного катализатора аналогична твердым хлоридам (примеры 56-58, табл. 2).

Предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет успешно, как видно из результатов, утилизировать несколько видов отходов различных металлургических производств, обусловливая тем самым производство таких катализаторов из доступного в конкретном регионе сырья соответствующих техногенных отходов.

Процесс окисления гудронов в присутствии предлагаемых катализаторов экзотермичен и в связи с этим требует меньше энергозатрат в сравнении с существующей технологией.

Снижение температуры процесса до 180-195^oC и длительности процесса в 4-6 раз приводит, помимо экономии энергии, к уменьшению токсичных выбросов в атмосферу.