способ получения пленкообразующего (варианты)

Формула изобретения

1. Способ получения пленкообразующего путем окисления диенового каучука кислородсодержащим газом в растворителе в присутствии кобальтсодержащего катализатора при нагревании, отличающийся тем, что в качестве диенового каучука используют бутадиеновый каучук при массовом соотношении каучук растворитель 1 4,5 7,5 соответственно, в качестве кобальтсодержащего катализатора берут кобальтовые соли насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот или их перфторпроизодные в количестве 0,15 1,0 мас. от каучука, окисление ведут при 80 110^oС при скорости подачи кислородсодержащего газа 10 100 ч^-1 до вязкости пленкообразующего 8 25 с.

2. Способ получения пленкообразующего путем окисления диенового каучука кислородсодержащим газом в растворителе в присутствии кобальтсодержащего катализатора при нагревании, отличающийся тем, что в качестве диенового каучука используют смесь бутадиенового, или изопренового, или бутадиен-альфа-метилстирольного каучука с олигопипериленовым каучуком в массовом соотношении 1 0,3 3,0 при массовом соотношении смеси каучуков и растворителя 1 1,2 7,5 соответственно, в качестве кобальтсодержащего катализатора берут кобальтовые соли насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот или их перфторпроизводные в количестве 0,15 1,0 мас. от каучука, окисление ведут при 80 110^oС при скорости подачи кислородсодержащего газа 10 100 ч^-1 до вязкости пленкообразующего 8 35 с.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения пленкообразующего на основе бутадиенового, изопренового, бутадиен-- метилстирольного, олигопипериленового каучуков и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности для приготовления лакокрасочных материалов.

Известен способ получения пленкообразующего путем обработки побочного продукта (коагулюма, образующегося при эмульсионной сополимеризации бутадиена и винилиденхлорида, в среде бутилацетата при массовом соотношении сополимер: растворитель (10-25): (75-90) модификатором 30% перекисью водорода, взятой в количестве 0,089-0,332 г моль/100 г каучука при 80-90^oС в течение 10-15 ч [1]

Недостатками этого способа являются: использование в способе дефицитной в промышленных масштабах перекиси водорода; пленкообразующее содержит воду, удаление ее затруднено и требует больших затрат.

Известен способ получения пленкообразующего окислением побочного продукта (коагулюма), образующегося при эмульсионной сополимеризации бутадиена и винилиденхлорида, кислородом воздуха, причем окисление ведут суспензии побочного продукта в ксилоле и/или циклогексаноне при массовом соотношении побочного продукта и растворителя 1:(10-19) в течение 13-16 ч при 125-135^oС в присутствии кобальтсодержащего катализатора сиккатива 7640, а затем ведут концентрирование пленкообразующего до вязкости по ВЗ-4 16-21 с [2]

Известный способ принят в качестве прототипа.

Недостатками этого способа являются: пленкообразующий продукт получают темно-вишневого цвета, что ограничивает область его применения; способ требует большого расхода растворителя и продолжительного времени приготовления суспензии в растворителе до 24 ч; процесс окисления требует повышенной температуры, что приводит к повышенным энергетическим расходам.

Задачей изобретения является улучшение качества (цвета) пленкообразующего и упрощение способа его получения.

Техническая задача решается способом получения пленкообразующего путем окисления диенового каучука кислородсодержащим газом в растворителе в присутствии кобальтсодержащего катализатора при нагревании, в котором в качестве диенового каучука используют бутадиеновый при массовом соотношении каучук: растворитель 1:(4,5-7,5) соответственно, в качестве кобальтсодержащего катализатора берут кобальтовые соли насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот или их перфторпроизводные в количестве 0,15-1,0 мас. от каучука, окисление ведут при 80-110^oС при скорости подачи кислородсодержащего газа 10-100 ч^-1 до вязкости пленкообразующего 8-25 с или способом получения пленкообразующего путем окисления диенового каучука кислородсодержащим газом в растворителе в присутствии кобальтсодержащего катализатора при нагревании, в котором в качестве диенового каучука используют смесь бутадиенового, или изопренового, или бутадиен-a-метилстирольного каучука с олигопипериленовым каучуком в массовом соотношении 1:(0,3-3) при массовом соотношении смеси каучуков и растворителя 1: (1,2-7,5) соответственно, в качестве кобальтсодержащего катализатора берут кобальтовые соли насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот или их перфторпроизводные в количестве 0,15-1,0 мас. от каучука, окисление ведут при 80-110^oС при скорости подачи кислородсодержащего газа 10-100 ч^-1 до вязкости пленкообразующего 8-35 с, что позволяет получить пленкообразующее светлой окраски со 100% выходом по сухому остатку и упростить способ его получения.

Характеристика веществ, неиспользованных в способе получения пленкообразующего.

1. Каучук синтетический, натрий бутадиеновый (СКБ, ТУ 38-303-04-08-93), нестабилизированный. Пластичность в пределах 0,30-0,67. Содержание звеньев, 1,4-цис 10-15; 1,4-транс 15-26; 1,2 65-70, .

2. Каучук синтетический изопреновый (СКИ-3), ТУ 14925-79. Содержание звеньев, 1,4-цис 94-97; 1,4-транс 2-4; 3,4 1-2, ненасыщенность 95-98% . Плотность 0,91-0,92 г/см³.

3. Каучук синтетический бутадиен--метилстирольный (СКМС-10), ненасыщенность 89% от теор. Содержание 1,4-транс-звеньев бутадиена 70-75% 1,2-звеньев 15-20% .

4. Каучук синтетический олигопипериленовый СКОП-Н, ТУ 2294-023-05766801-94. Суммарное содержание 1,4- и 1,2-трансзвеньев 94% 1,4-цис-звеньев не превышает 5-7% 1,2-цис- и 3,4-звенья отсутствуют, , плотность 0,92 г/см³.

5. Ксилол (смесь изомеров), ГОСТ 9949-76. О-Ксилол, ТУ 6-09-3825-88, М-Ксилол, темп.кип. 139^oС, d²₄⁰, n-Ксилол темп.кип. 138^oС, d²₄⁰.

6. Уайт-спирит, ГОСТ 3134-78.

7. Толуол, темп.кип. 110^oС, d²₄⁰.

8. Бутилацетат, темп.кип. 124-126^oС, d²₄⁰.

9. Нафтенат кобальта, плавкая масса коричневого цвета, содержание кобальта 8010 мас.

10. Олеат кобальта, плавкая масса коричневого цвета, содержание кобальта 4,7 мас.

11. Перфторэнантат кобальта, порошок сиреневого цвета, темп.пл. 117-118^oС.

12. Трифторацетат кобальта, порошок розового цвета, темп.пл. 250^oС.

13. Сиккатив 7640 раствор сплава резината кобальта с высыхающим маслом и свинцово-марганцевых солей жирных кислот высыхающих масел в уайт-спирите, ТУ-6-10-1351-78.

14. Сиккатив НФ-1, ГОСТ 1007-73, нафтенат свинцово-марганцевый.

15. Для придания пленкообразующему стабильности во времени вводят в него полигардт.

Полигардт три(n-нонилфенил)фосфит, густая, сиропообразная, светло-желтая жидкость, d²₄⁰, содержание летучих до 190^oС (при 10 мм рт.ст.) не более 6,0, кислотное число 3 мг КОН.

Существо изобретения иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения способа.

Пример 1. В емкость с регулируемым нагревом и охлаждением, снабженной мешалкой и газоподводящей трубкой, загружают 350 мл о-ксилола и при перемешивании загружают порциями 50 г нестабилизированного натрий-бутадиенового каучука (СКБ), предварительно измельченного до размеров частиц не более 7 мм и продолжают перемешивание в течение 2 ч. Массовое соотношение каучук:растворитель 1: 6,2. Затем загружают 0,35 г (0,7 мас. от каучука) измельченного нафтената кобальта и поднимают температуру реакционной смеси до 80^oС, после чего включают подачу кислородсодержащего газа, например, воздуха, со скоростью 20 ч^-1 и поднимают температуру смеси до 92-94^oС. При температуре 92-94^oС реакционную смесь перемешивают в течение 6 ч до вязкости по ВЗ-4 18 с. В полученное пленкообразующее добавляют 0,1 г (0,2%) полигардта, перемешивают 15 мин при комнатной температуре и отстаивают до полной прозрачности, сливают с осадка и концентрируют в вакууме до содержания сухого остатка 42%

Полученное пленкообразующее имеет желтый цвет и вязкость 35 с по ВЗ-4. Выход составляет 120 г (100% по сухому остатку).

В ИК-спектре пленкообразующего имеются полосы групп - 1685, 1720, 1775 см^-1, ОН 3200-3520 см^-1.

На основе полученного пленкообразующего по ГОСТ 8832-76 получают покрытия. Физико-механические показатели покрытия на основе полученного пленкообразующего определяют по ГОСТ 9980.2-86, ГОСТ 8420-74, ГОСТ 25336-82, ГОСТ 5481-89, ГОСТ 19007-73 (табл.2): время высыхания до степени 3 (в присутствии 3 мас. сиккатива 7640) 20 г, твердость пленки 0,38 усл. ед. прочность пленки при изгибе 1 мм, прочность пленки при ударе 50 см, адгезия 1 балл. Аналогично примеру 1 осуществляют примеры 2-17, 26-38, 31 при соответствующем массовом соотношении каучук-растворитель, соответствующем катализаторе, температуре и объемной скорости подачи кислородсодержащего газа (табл.1).

Пример 18. В емкость с регулируемым нагревом и охлаждением, снабженную мешалкой, газоподводящей трубкой, загружают 70 мл о-ксилола и при перемешивании загружают порциями 10 г нестабилизированного натрий-бутадиенового каучука, предварительно измельченного до размеров частиц не более 7 мм и продолжают перемешивание в течение 2 ч. Затем загружают 10 г 70%-ного раствора олигопипериленового каучука СКОП в уайтспирите, 0,07 г (0,4%) измельченного нафтената кобальта и поднимают температуру реакционной смеси до 80^oС, после чего включают подачу кислородсодержащего газа со скоростью 80-100 ч^-1. Массовое соотношение смесь каучуков:растворитель 1:3,8. При температуре 94-97^oС реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч до вязкости по ВЗ-4 10 с. В полученное пленкообразующее добавляют 0,02 г (0,1%) полигардта, перемешивают 15 мин и отстаивают до полной прозрачности, сливают с осадка и концентрируют в вакууме до содержания сухого остатка 46% Полученное пленкообразующее имеет светло-желтый цвет и вязкость 19 с по ВЗ-4. Выход составляет 38 г (100% по сухому остатку).

В ИК-спектре пленкообразующего имеются полосы групп 1690, 1725 1770 см^-1 ОН 3200-3500 см^-1.

Физико-механические показатели покрытия (табл. 2): время высыхания до степени 3 (в присутствии 3 мас. сиккатива НФ-1) 24 ч, твердость пленки 0,29 усл.ед. прочность пленки при изгибе 22 мм, прочность пленки при ударе 45 см, адгезия 2 балла.

Аналогично примеру 18 осуществляют примеры 19-25, 32, 34 при соответствующем массовом соотношении смеси каучуков и растворителя, соответствующем катализаторе, температуре и объемной скорости подачи кислородсодержащего газа.

Пример 29. В емкость с регулируемым нагревом и охлаждением, снабженную мешалкой, газоподводящей трубкой, загружают 50 мл о-ксилола и при перемешивании загружают порциями 10 г нестабилизированного натрий-бутадиенового каучука (СКБ), предварительно измельченного до размеров частиц не более 7 мм и продолжают перемешивание в течение 2 ч. Затем загружают 36 г 82%-ного раствора олигопипериленового каучука СКОП в уайт-спирите, 0,07 г (0,15%) измельченного нафтената кобальта и поднимают температуру реакционной смеси до 80^oС, после чего включают подачу кислородсодержащего газа со скоростью 20-25 ч^-1. Массовое соотношение смесь каучуков:растворитель 1:1,7. При температуре 93-96^oС реакционную смесь перемешивают в течение 3,5 ч до вязкости по ВЗ-4 19 с. В полученное пленкообразующее добавляют 0,04 г (0,1%) полигардта, перемешивают 15 мин, фильтруют. Получают 89,5 г (99,4%) 44%-ного раствора пленкообразующего светло-желтого цвета.

В ИК-спектре пленкообразующего имеются полосы групп , С=О, СООН 1695, 1730, 1775 см^-1, ОН 3250-3550 см^-1.

Физико-механические показатели покрытия (табл. 2): время высыхания до степени 3 (в присутствии 3 мас. сиккатива НФ-1) 16 ч, твердость пленки 0,27 усл. ед. прочность пленки при изгибе 3 мм, прочность пленки при ударе 40 см, адгезия 3 балла.

Аналогично примеру 29 осуществляют примеры 30,33,35 при соответствующем соотношении каучуков, смеси каучуков и растворителя, соответствующем катализаторе, температуре и объемной скорости подачи кислородсодержащего газа.

При использовании более жестких температурных условий, например, 125-135^oС (условия по прототипу) пленкообразующие получить не удается.

При использовании диеновых каучуков, содержащих стабилизатор продолжительность процесса окисления каучука кислородсодержащим газом в растворителе возрастает до 18-26 ч (примеры 22,23,27).

Условия синтеза пленкообразующего по прототипу приведены в табл. 3 и 4.

Как видно из примеров конкретного выполнения, преимуществом способа является:

улучшение качества (цвета) пленкообразующего;

уменьшение расхода растворителя в 1,33-18 раз;

снижение температуры процесса, а следовательно, и снижение энергетических расходов.