способ получения элементарной серы из сероводорода и циклический способ получения перекиси водорода

Формула изобретения

1. Способ получения элементарной серы из сероводорода, в котором сероводород приводят в контакт с восстанавливаемым соединением хинона, растворенным в неводной растворительной системе в присутствии органического аминового катализатора и поддерживают в контакте до тех пор пока по меньшей мере часть серы не выпадает в осадок из раствора, отличающийся тем, что восстанавливаемое соединение хинона содержит 2,3-диалкил замещенный нафтахинон.

2. Циклический способ получения перекиси водорода, в котором в первой стадии сероводород приводят в контакт с восстанавливаемым соединением хинона, растворенным в неводной растворительной системе в присутствии органического аминового катализатора, и поддерживают в контакте до тех пор пока по меньшей мере часть серы не выпадает в осадок из раствора, восстанавливая таким образом по меньшей мере часть хинона в растворе до восстановленного вида, во второй стадии восстановленный вид контактируют в растворе с кислородсодержащим газом, окисляя таким образом по меньшей мере часть восстановленного вида до хинона и образуя перекись водорода, и в третьей стадии перекись водорода регенерируют из растворительной системы, отличающийся тем, что восстанавливаемое соединение хинона включает 2,3-диалкил замещенный нафтохинон.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что нафтохинон содержит не более 18 атомов углерода.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что общее число атомов углерода в алкиловых заместителях во 2 и 3 позициях вокруг ядра нафтохинона составляет 2 6.

5. Способ по любому из пп.1 4, отличающийся тем, что один из алкиловых заместителей во 2 и 3 позициях метил.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что алкиловые заместители во 2 и 3 позициях разные.

7. Способ по пп.1 6, отличающийся тем, что по меньшей мере один из заместителей во 2 и 3 позициях выбирают из этила, пропила, изо-бутила, т-бутила, амила и изоамила.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что один из заместителей во 2 и 3 позициях представляет собой метил, а другой этил.

9. Способ по любому из пп.1 8, отличающийся тем, что аминовый катализатор имеет рН от приблизительно 9 до 11,5.

10. Способ по любому из пп.1 9, отличающийся тем, что аминовый катализатор используют в концентрации, по меньшей мере 0,1 моль/л.

11. Способ по любому из пп.1 10, отличающийся тем, что растворительная система включает смесь гидрофобного компонента с высокой температурой кипения и более гидрофильного компонента, смешиваемого с ним.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что гидрофобный компонент включает углеводород или смесь углеводородов, кипящих при температуре около 150^oС, и более гидрофильный компонент включает спирт, эстер или кетон, смешиваемые с ним, приблизительно в объемном соотношении 80 20 20 80.

13. Способ по любому из пп.1 12, отличающийся тем, что стадию восстановления проводят при 10 60^oС.

14. Способ по любому из пп.2 13, отличающийся тем, что серу, полученную в стадии восстановления, удаляют из раствора до проведения стадии окисления.

15. Способ по любому из пп.2 14, отличающийся тем, что стадию окисления проводят при 20 60^oС.

16. Способ по любому из пп.2 15, отличающийся тем, что на стадии экстракции водный экстрактант имеет рН не ниже 5.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения элементарной серы из сероводорода газового потока, содержащего его, и к циклическому способу получения перекиси водорода, в котором используют способ получения элементарной серы в качестве одного этапа процесса.

Сероводород производят в качестве побочного продукта или он присутствует в качестве примеси в сырье для переработки в ряде важных отраслей промышленности, включая нефтеперерабатывающую, газовую промышленность, промышленность по выработке электричества и химический синтез. Это не только газ с неприятным запахом, он также ядовитый, поэтому должен быть удален из сточных потоков, прежде чем они будут выброшены в атмосферу или воду. Соответственно выработка сероводорода требует дополнительных расходов указанных промышленных предприятий на переработку газообразных потоков. Из сероводорода желательно получить коммерческий продукт, преобразуя таким образом дорогостоящие отходы в ценное сырье для переработки.

В [1] сероводород реагирует с водным щелочным раствором соли антрахинондисульфокислоты, образуя твердую серу и восстановленное соединение антрахинона, которое в последующем окисляется, чтобы регенерировать антрахинонсульфокислоту и образовать перекись водорода в растворе. Восстановление серы из раствора можно легко провести обычным приемом цетрифугирования или фильтрации, но восстановление перекиси водорода из способа провести сложнее, поскольку и перекись водорода, и соль антрахинона водорастворимы. Предложенное решение, а именно преобразование растворимой перекиси водорода в перекись кальция, плохо растворимое в воде соединение, хотя и возможно, но довольно обременительно и требует дополнительной реакции, а также наличия извести. Кроме того, способ, как известно, обладает другими очевидными недостатками, включая значительную потерю антрахинона, если проводить с осажденной перекисью кальция.

В [2] описан способ, в котором на первом этапе сероводород реагирует с алкилзамещенным антрахиноном или его гидрированным производным в присутствии аминового катализатора, восстанавливая таким образом антрахинон до соответствующего антрагидрохинона и образуя твердую серу, и на втором этапе антрагидрохинон реагирует с кислородом, образуя перекись водорода и регенерируя антрахинон. Реакция проводится в органической углеводородной растворительной системе, из которой продукт, перекись водорода, можно вернуть водным промыванием. Надо признать, что этот способ использует соединения, которые в настоящее время коммерчески используются почти во всем мире для получения перекиси водорода, а именно алкилзамещенные антрахиноны или их гидрированные производные в процессах циклического самоокисления (CO), основанных на водороде как на восстановителе для исключения других хинонов.

В соответствии с настоящим изобретением здесь предусмотрен способ получения элементарной серы из сероводорода, в котором сероводород приводят в контакт с восстанавливаемым соединением хинона, растворенным в неводной растворительной системе, в присутствии органического аминового катализатора и поддерживается в контакте до тех пор, пока, по меньшей мере, часть серы не выпадет в осадок из раствора, отличающийся тем, что восстановительное соединение хинона включает 2,3-диалкилзамещенный нафтохинон.

Соответствующим выбором алкиловых заместителей можно восстановить соединение нафтохинона гораздо быстрее сероводородом, чем использованием известных соединений антрахинона или антрагидрохинона при тех же условиях.

Во втором аспекте настоящего изобретения предусмотрен циклический способ образования перекиси водорода, в котором на первой стадии сероводород приводится в контакт с восстановительным соединением хинона, растворенным в неводной растворительной системе в присутствии органического аминового катализатора, и поддерживается в контакте до тех пор, пока, по меньшей мере, часть серы не выпадет из раствора, восстанавливая таким образом, по меньшей мере, часть хинона в растворе до восстановленных видов, на втором этапе восстановленный вид в растворе контактирует с кислородсодержащим газом, окисляя, по меньшей мере, часть восстановленного вида до хинона и образуя перекись водорода, и на третьей стадии проводится восстановление перекиси водорода из растворительной системы, отличающееся тем, что восстановительное соединение хинона включает 2,3-диалкилзамещенный нафтохинон.

Использование выбранных нафтахиноновых соединений вместо известного антрахинона или антрагидрохинонов в циклическом процессе образования перекиси водорода, описанном Воэном, не только позволяет ускорить стадию восстановления, но и не ослабляет стадию окисления в сравнении с использованием антрахинона, и, по меньшей мере, некоторые выбранные нафтохиноны могут даже ускорять эту стадию.

Считается, что восстановленный вид, полученный восстановлением нафтохинона сероводородом, хингидрон по аналогии с восстановлением хинонов водородом и с учетом способности восстановленных видов окисляется кислородом, чтобы вновь получить нафтохинон, и в последующих ссылках здесь восстановленный вид именуется хингидроном или нафтохингидроном для удобства. Если анализы указывают, что восстановленный вид, полученный из нафтохинонов в стадии восстановления, полностью или частично является альтернативным окисляемым кислородом восстановленным видом вместо хингидрона, тогда ссылки на нафтохингидрон соответствующим образом включают такой альтернативный или дополнительный вид.

Общее число атомов углерода в нафтохинонах, используемых в настоящем изобретении, предпочтительно не превышает 18. Следовательно, общее число атомов углерода в двух алкиловых заместителях во 2, 3 позициях нафтохинона предпочтительно выбирается в пределах от 2 до 8, а лучше от 2 до 6. Каждый алкиловый заместитель может выбираться из любой алкиловой группы от метила до амила и может быть линейным или разветвленным. Желательно, чтобы из алкиловых заместителей объемистым был только один. Хотя два алкиловых заместителя могут быть идентичными, такими как диметил или диэтил, лучше, чтобы они были разными, и при этом полученное соединение будет иметь более высокую растворимость в ряде растворитиельных систем, повышая таким образом производительную способность способа для конкретного масштаба завода. В некоторых предпочтительных вариантах один из заместителей метил, а другой выбирается из этила, пропила, бутила, изобутила, т-бутила, амила или изо-амила. Кроме того, можно использовать смесь двух или нескольких из выбранных нафтохинонов. Надо сказать, что вариация длины алкиловых заместителей меняет относительные скорости восстановления и окисления нафтохиноновых соединений, чем больше линейная длина заместителя, тем быстрее реакция окисления. Одно особенно приемлемое соединение включает 2-метил, 3-этилнафто-1,4-хинон.

Надо также признать, что соединения нафтохинона, которые практически замещаются и в позиции 2 и 3, могут дополнительно замещаться в любой одной или нескольких из 5, 6, 7 или 8 позициях вокруг кольца алкиловой группой, содержащей не более 5 атомов углерода. Однако такие дополнительные алкиловые заместители должны по возможности выбираться так, чтобы общее число атомов углерода в соединении не превышало 18.

Неводные растворительные системы, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают те, которые приемлемы для использования в известных СО процессах, использующих водород в качестве восстановителя и полициклическое соединение хинона, такое как замещенное соединение антрахинона в качестве соединения, которое альтернативно восстанавливается и окисляется. Такой способ здесь можно назвать традиционным способом СО. Был описан широкий диапазон растворительных систем, которые характеризовались относительно плохой растворимостью в водных растворах перекиси водорода. В практике они включают, по меньшей мере, два компонента, один из которых часто содержит гидрофобную жидкость с высокой температурой кипения, такую как углеводороды, обычно фракцию из дистилляции нефти, и другой компонент часто содержит более гидрофильный растворитель, такой как эстер, кетон или спирт. Соотношение двух компонентов растворителя выбирают по усмотрению пользователя способа. В наиболее практических вариантах объемное соотношение составляет от 80:20 до 20:80 и во многих случаях от 2:1 до 1:2.

Более гидрофобный растворитель часто представляет собой ароматический углеводород или смесь углеводородов, такую как дистилляционные фракции с температурой кипения от 150 до 300^oC. Они включают алкилзамещенные нафталины. Более гидрофильный растворитель может выбираться из алифатических спиртов со средней цепью, таких как гептанол-деканол, или алифатических эстеров, содержащих 8-10 атомов углерода в общих, диалкиловых или диариловых, или триалкиловых эстеровых производных фосфорной кислоты, алкиловых эстеров циклогексанола или алкилзамещенного циклогексанола, или диалкилового кетона, такого как диизобутилкетон.

Реакция между сероводородом и нафтохиноном проводится в присутствии аминового катализатора. Катализатор может включать те аминовые катализаторы, которые рассматривались ранее для соответствующей реакции с антрахиноном. Амин может выбираться из первичных, вторичных или третичных аминов, но в практике наиболее удобно пользоваться третичным амином по причине его сравнительно плохой растворимости в водном растворе. Заместителями чаще бывают алкил или циклоалкил, и хотя они могут отличаться друг от друга, чаще они те же самые. Алкил может быть линейным или разветвленным, и сам циклоалкил может быть алкилзамещенным. Специфические примеры включают триалкиламины, такие как три-н-бутиламин и три-н-октиламин и N,N"-диметилэтаноламин. Азотный атом амина может образовывать часть гетероцикла, такую как пиридин или пиперидин, как, например, в 4-диметиламинопиридине и 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидине. Общее число атомов углерода в амине обычно не менее 4 и часто не более 30.

Аминовый катализатор выбирают на основании его pH с величиной, по меньшей мере, 7,8 и часто не превышающей 12,4. Многие предпочтительные амины имеют pH в пределах 9-11,5. Лучше всего выбирать амины, которые имеют не только указанную величину pH, но и дополнительно хорошую растворимость в органических растворителях и плохую растворимость в водных растворах перекиси водорода. При таком подборе, например, третичных аминов, содержащих, по меньшей мере, один гидрофобный заместитель, такой как алкиловая группа, включающая, по меньшей мере, 9 атомов углерода, потеря катализатора в последующих стадиях обработки становится минимальной.

Концентрация применяемого аминового катализатора остается на усмотрение пользователя. Во многих случаях его концентрация выбирается в пределах от 0,1 М до концентрации насыщенного раствора в растворительной системе при наинизшей используемой температуре. Это будет зависеть от растворителей и выбранного амина. Для многих комбинаций концентрация амина не будет превышать 5% вес/вес.

Восстановление может продолжаться до тех пор, пока не будет восстановлен весь нафтохинон. Можно закончить стадию восстановления и раньше, например, когда восстановлена, по меньшей мере, половина хинона, в пределах от 50 до 90%

Восстановление обычно проводят при повышенном давлении, которое часто выбирают в пределах от 1 до 20 атм.

Восстановление проводят при температуре от 10 до 60^oC и во многих случаях между 20 и 50^oC.

Время пребывания раствора нафтохинона в стадии восстановления выбирают на усмотрение пользователя и будет зависеть от ряда факторов, включающих конструкцию реактора и его способность смешивания газообразного сероводорода с нафтохиноновым раствором и передачи в жидкую фазу, температуру, при которой проводится восстановление, концентрацию и выбор катализатора в растворе, концентрацию и выбор нафтохинона и пропорцию нафтохинона, которую нужно восстановить во время стадии восстановления. Во многих практических примерах время пребывания будет выбираться в пределах от 5 до 100 мин, но возможно проведение реакции и вне этого диапазона.

В результате реакции между сероводородом и нафтохиноном получают элементарную серу обычно в виде частицеобразного твердого вещества. Желательно, чтобы реактор в стадии восстановления был без насадки и органический раствор вымывал бы такие твердые вещества из реактора. Конструкция его может быть трубчатой или трубчатообразной, в которой газ и раствор контактируют между собой совпадающим потоком или противотоком, особенно если реакция идет непрерывно. Удобнее всего, чтобы избыток газа сероводорода вводился в реактор соотносительно со скоростью, с которой нафтохинон вводится в реактор, и чтобы непрореагировавший избыток сероводорода отделялся от органического раствора и рециркулировался.

В последующем серу можно отделить от органического раствора нафтохингидрона и остаточного нафтохинона обычным сепаратором. Он включает центрифуги, барабан и фильтрующие прессы, выбор остается на усмотрение пользователя и, по меньшей мере, частично зависит от характера процесса, особенно от того, периодический процесс или непрерывный. Полученная таким образом сера может промываться растворителем как для очистки, так и с целью восстановления остаточного аминового катализатора и соединения нафтохинона. Промывания могут использоваться последовательно как сами по себе, так и после дальнейшей обработки в восстановлении амина и нафтохинона, такой как дистилляция или отделение от растворителя замораживанием/оттаиванием.

Фаза органического растворителя, отделенная или не отделенная от элементарной серы, может контактировать с кислородсодержащим газом, который может включать воздух, воздух, обогащенный кислородом, или чистый кислород, такой как газ, содержащий по объему около 20-100% а остальное не восстанавливающий газ. Однако включение стадии предшествующего удаления серы предпочтительно, что препятствует потери продуктов при реакции с серой. Стадия окисления может проводиться образом, аналогичным используемому или описанному для использования в традиционном процессе СО для получения перекиси водорода с допуском в расчете времени пребывания в реакторе окисления, с учетом того факта, что вместо антрахингидрона хингидроном будет замещенный нафтохингидрон, и в зависимости от конкретного нафтохингидрона. На этом этапе нафтохингидрон, полученный в стадии восстановления, вновь окисляется до исходного нафтохинона. Стадию окисления желательно продолжать до тех пор, пока не будет окислен весь нафтохингидрон.

На усмотрение пользователя на стадии окисления возможно множество вариаций. Кроме вариации в пропорции кислорода в окисляющем газе, газ может пропускаться совпадающим потоком или противотоком по отношению к растворителю, сам реактор может быть с насадкой или без нее и во многих случаях снабжен средством охлаждения, таким как водоохлаждающий кожух, для поддержания температуры органического раствора в нужных пределах. В общем температура раствора на стадии окисления не превышает 60^oC и обычно составляет, по крайней мере, 20^oC. Период контакта кислорода и раствора контролируется таким образом, чтобы нафтохингидроны полностью окислялись, и с этой целью он выбирается в пределах от 5 до 100 мин в соответствии с превалирующими условиями, включающими температуру, пропорцию нафтохингидрона, требующую окисления, и частичное давление кислорода в окисляющем газе.

Восстановление перекиси водорода из органического раствора можно провести с той же технологией, которая разработана для процесса самоокисления. Фактически, органический раствор приводят в контакт с водой с pH не ниже 5 и поддерживают в контакте до тех пор, пока перекись водорода не перейдет в водную фазу. Естественно, устройство экстракции должно иметь такую конструкцию, чтобы позволить практически всей перекиси водорода экстрагироваться из органической фазы. Следует также сказать, что, по меньшей мере, до некоторой степени стадии окисления и экстракции можно объединить, т.е. окисление может происходить в присутствии водной фазы, например, как результат введения воды в окислитель на промежуточной точке. Этим достигается также охлаждение органического раствора на этапе окисления без внешнего охлаждающего кожуха или в дополнение к нему.

После этого водный раствор перекиси водорода можно концентрировать дистилляцией, замораживанием/оттаиванием или технологией отгонки и/или можно очищать на остаточный органический растворитель, нафтохиноновые соединения и продукты их распада приемами, предложенными для известных процессов самоокисления. Органический раствор остается для повторения цикла на стадии восстановления для дальнейшего контакта с сероводородом.

В качестве альтернативного способа восстановления перекиси водорода он может реагировать на месте с подходящей щелочно-земельной солью, такой как окись кальция, чтобы образовать практически нерастворимую перекись щелочно-земельного металла, которая может быть физически отделена. Такой вариант был бы приемлем, если способ изобретения проводится в месте, где предполагается значительное потребление перекиси металла.

Надо отметить, что способ настоящего изобретения может проводиться периодически, но он в основном предназначен для непрерывной операции, при этом раствор нафтохинона постоянно рециркулирует между стадиями восстановления и окисления. В практике раствор контролируется, и потери растворителя или нафтохинона восстанавливаются либо периодически, либо после каждого цикла.

Способ настоящего изобретения лучше всего проводить в материалах, инертных по отношению к разным используемым реактантам. В малом демонстрационном масштабе можно использовать стекло, в промышленном масштабе предпочитается нержавеющая сталь. Для некоторых реакторов допустимо использование алюминия или его сплавов, но только после пассивации их внутренних поверхностей, например, обработкой азотной и фосфорной кислотами.

После общего описания изобретения предлагается описание конкретных вариантов более подробно посредством примеров.

Примеры 1 и 2. В этих примерах дизамещенный нафтохинон был растворен в 25 мл смеси п-ксилена и о-метилциклогексилацетата (50/50% по объему) с концентрацией в 2,6 мМ, содержащей 0,166 мл триоктиламина (0,38 мМ). Раствор был дегазирован и загружен в толстостенный стеклянный реактор, закрытый от атмосферного влияния и поддерживающийся при комнатной температуре около 23^oC в водяной бане. Сероводород пропускается через раствор в течение 2 ч с давлением между 2 и 3 атм. Остаточный сероводород был дегазирован из раствора, и реактор открывался. Добавлялась вода (10 мл), и кислород пропускался пузырьками через раствор в течение часа. Органическая и водная фазы отделялись в отдельную воронку, и содержание перекиси водорода в водной фазе определялось стандартной йодометрической/тиосульфатной техникой. Измеренное содержание перекиси водорода сравнивалось с теоретическим содержанием, достигаемым полным восстановлением и окислением нафтохинона.

В примере 1 использовался 2,3-диметил-1,4-нафтохинон, и выход перекиси водорода составил 97,4% от теоретического максимума. В примере 2 использовался 2-этил,3-метил-1,4-нафтохинон, и выход перекиси водорода составил 94,3% от теоретического максимума.

Из этих двух примеров видно, что обе стадии, а именно восстановление нафтохинона и последующее окисление полученного нафтохингидрона, количественно близки по результату.

Пример 3. В этом примере был повторен пример 1, но с концентрацией диметилнафтохинона только в 1,3 мМ. Выход перекиси водорода все же составил 96,3% от теоретического максимума.

Пример 4. В этом примере была повторена процедура примера 1, но использовался 2-метил, 3-фитилнафто-1,4-хинон при концентрации 2,2 мМ. Выход перекиси водорода составил 94,8% от теоретической максимальной величины.

Примеры 5 и 6 и сравнение 7. В этих примерах и сравнении измерялись относительные скорости восстановления нафтохинона по настоящему изобретению и самого быстрого антрахинона.

Опыты проводились вначале растворением хинона до одной и той же известной концентрации, 0,25 М, в растворительной смеси, 10 мл, в присутствии аминового катализатора, три-н-октиламина, 0,167 мл, 38 мМ, и приведением этой смеси в контакт с таким же известным измеренным объемом сероводорода в 724,3 мл, который гораздо больше объема раствора при температуре, поддерживающейся при 25^oC. Давление сероводородного газа было тем же в начале каждого прогона, и процесс реакции контролировался через интервалы в 20 с, давление в реакторе снижалось с использованием цифрового манометра, измеряя таким образом захват сероводорода раствором. Были проведены контрольные опыты при идентичных условиях в отсутствии хинона, чтобы определить фактор коррекции для сероводорода, поглощенного растворителями. Скорость реакции была рассчитана из каждой графы скорректированного захвата сероводорода по отношению к времени.

В примерах 5 и 6 смесь растворителей включала п-ксилен и о-метилциклогексанолацетат (50/50 по объему) и хинонами были соответственно 2-этил,3-метилнафтохинон (ЭМН) и 2,3-диметил-нафтохинон (ДМН). Скорости реакции были соответственно 0,0036 для ЭМН и 0,0045 для ДМН. В сравнительном примере 7 смесь растворителей включала п-ксилен/диизобутилкарбинол (60/40% по объему) и хиноном был 2-амилтетрагидроантрахинон. Его скорость реакции была 0,0018 при тех же условиях.

Сравнение между результатами хинонов по изобретению и хиноном известного уровня показывает, что хиноны по изобретению реагируют в два раза быстрее хинона известного уровня или даже больше, что дает очень значительное и важное преимущество в том, что снижает время, необходимое для достижения той же степени восстановления хинона, и, таким образом, либо снижает капитальные затраты завода в производстве, либо повышает выход продукции завода данного масштаба.

Аналогичные кинетические опыты были проведены в отношении окисления хингидрона, образованного на стадии восстановления, с использованием того же экспериментального аппарата, но в качестве газообразной фазы был кислород. Результаты показали, что константа скорости составила около 0,0038 для ЭМН и 0,0034 для ДМН, так что для каждого нафтохинона объединенное время для стадий восстановления и окисления было примерно таким же, что и время, которое затрачивалось только на стадию восстановления антрахинона известного уровня (АТХ), так что объединенное время восстановления и окисления АТХ больше на целый цикл времени окисления.