способ получения конформного алмазоподобного углеродного покрытия

Формула изобретения

Способ получения конформного алмазоподобного углеродного покрытия, включающий плазмохимическое осаждение углерода из потока углеродсодержащих активных частиц, формируемых в плазме СВЧ-разряда в режиме электронно-циклотронного резонанса из паров чистых углеводородов, молекулы которых содержат атомы химических элементов с высокой электроотрицательностью, на подложку, вынесенную из активной зоны плазмы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения углеродных алмазоподобных покрытий из высокоразреженной плазмы сверхвысокочастотного (СВЧ) разряда в режиме электронно-циклотронного резонанса (ЭЦР). Оно может быть использовано в различных отраслях микроэлектроники и оптоэлектроники.

Алмазоподобные пленки (АПП), во многих случаях содержащие включения алмазной фазы, находят в настоящее время практическое применение благодаря своим, в первую очередь, механическим свойствам и оптическим характеристикам: твердости, износостойкости, низкому коэффициенту трения по отношению к большинству конструктивных материалов, высокой теплопроводности, малому поглощению в видимой области спектра и высокому коэффициенту преломления. В различных вариантах практического применения АПП последние выступают либо в качестве среды для реализации необходимых элементов структур и устройств микро- и оптоэлектроники, либо как покрытия различного назначения: защитные, теплоотводящие, декоративные и т. п. Применения алмазоподобных пленок в микроэлектронике и оптоэлектронике накладывают особые требования к их электрофизическим свойствам и оптико-электрическим параметрам: электронной эмиссии, оптическим свойствам, люминесценции, электропроводности, ширине запрещенной зоны. Решающее значение для формирования структур на основе алмазоподобных пленок имеет степень их конформности (обеспечивающей точное повторение микрорельефа подложки) и возможность управления основными рабочими параметрами материала без использования других материалов (легирования, металлизации и т. д.) и сложных технологических операций (таких, как ионная имплантация, молекулярно-лучевая эпитаксия, вакуумное напыление и т.п.).

Известны способы получения АПП различного качества и состава, позволяющие получать покрытия, отличающиеся между собой по физическим свойствам в широких пределах, в зависимости от используемого варианта осаждения углерода на твердую подложку. Характерными особенностями этих пленок являются: неконформность, приводящая к сглаживанию микрорельефа поверхности подложки, плотность 1500-2800 кг/м³, отсутствие в материале покрытия выраженной кристаллической структуры (структуры дальнего порядка), удельная электропроводность 10¹⁰-10^-8 См/м, энергия активации проводимости при температурах от 0 до 400^oC порядка 1 эВ и ширина запрещенной зоны до 2 эВ.

Свойства и качество АПП в решающей степени определяются условиями их получения, поэтому вопрос выбора способа получения углеродного покрытия является неотъемлемым компонентом решения проблемы создания алмазоподобного покрытия с заданными физическими свойствами.

Известны способы осаждения АПП из плазмы электрического разряда различного типа, в том числе и из плазмы СВЧ-разряда в режиме ЭЦР. Для этих способов характерны расположение подложки в активной зоне разряда (зоне ЭЦР), подача электрического смещения на подложку и рабочее давление от 1 до 2000 Па, а также высокая температура подложки (от 300 до 700^oC), что существенно ограничивает круг материалов, используемых в качестве основы для нанесения покрытий. Эти ограничения связаны в первую очередь с термической нестабильностью многих материалов в указанном диапазоне температур, а также с прямым воздействием неравновесной плазмы активной зоны разряда на поверхность подложки и формируемое покрытие.

Известен также способ получения алмазоподобного углерода из плазмы СВЧ-разряда в режиме ЭЦР, при котором подложка выносится из зоны воздействия активной плазмы. Это снимает самый существенный недостаток большинства способов получения АПП, но при этом требуется дополнительная энергия, подаваемая в виде высокочастотного напряжения на подложку. Плазма создается в области выполнения условия электронно-циклотронного резонанса за счет взаимодействия СВЧ-излучения с молекулами исходного плазмообразующего газа - водорода, подаваемого непосредственно в активную зону (зону ЭЦР). Углеродсодержащий компонент подается в зону предварительно сформированного при прохождении через зону ЭЦР потока атомов, ионов и электронов. За счет вторичных процессов диссоциации и ионизации углеродсодержащие молекулы распадаются и ионизируются. Поток активных частиц за счет этого обогащается углеродом, который и образует АПП при осаждении на подложку. При этом углерод уже в потоке образует конгломераты атомов размером в десятки нанометров, в результате чего осажденное покрытие состоит из сфероидальных криталлитов, которые в процессе роста пленки могут разрастаться до субмикронных размеров, образуя собственную морфологию поверхности покрытия. По этой причине полученное покрытие не может повторять микрорельеф поверхности подложки с разрешением меньше одного микрона, т.е. не является конформным. Метод формирования потока плазмы по этому способу требует использования водорода, а в качестве углеродсодержащего компонента исходной газовой смеси применяются газообразные углеводороды: метан, пропан, ацетилен, в результате чего углеродный материал покрытия оказывается существенно гидрогенизированным (до 20% водорода) и его электрофизические параметры оказываются значительно ухудшенными по сравнению с электропроводностью и шириной запрещенной зоны алмаза, а термочувствительность не имеет существенных особенностей по сравнению с известными углеродными материалами.

Изложенное дает основание сделать вывод о том, что известные АПП не вполне удовлетворяют предъявляемым микроэлектроникой и оптоэлектроникой требованиям конформности с микрогеометрией подложки, а известные способы осаждения не позволяют получать при низкой температуре конформные алмазоподобные углеродные покрытия с высоким электросопротивлением, широкой запрещенной зоной, обладающие высокой термочувствительностью и позволяющие легко управлять их электрофизическими свойствами.

Изобретение решает задачу создания конформного алмазоподобного углеродного покрытия, позволяющего воспроизводить на его поверхности неоднородности нанометрового размера, обладающего низкой электропроводностью и высокой термочувствительностью.

Это достигается тем, что предлагаемый способ получения конформного алмазоподобного углеродного покрытия, включающий плазмохимическое осаждение углерода из потока углеродсодержащих активных частиц (радикалов, атомов, ионов), создаваемого из исходных углеродсодержащих реагентов с помощью СВЧ-разряда в режиме электронно-циклотронного резонанса. При этом подложку выносят из зоны воздействия активной плазмы, а осаждение ведут, используя в качестве исходного реагента пары чистых углеводородов, молекулы которых содержат атомы химических элементов с высокой электроотрицательностью (кислорода, хлора и т.п.).

Сущность изобретения заключается в следующем.

Способ включает нанесение углеродной пленки из плазмы СВЧ-разряда в режиме ЭЦР за счет плазменного разложения паров углеводородов, содержащих углерод, водород и компоненты с высокой электроотрицательностью, при давлениях в рабочей камере, не превышающих 1 Па, на подложку, расположенную вне зоны ЭЦР, при плотностях потока СВЧ-мощности от 2 до 50 кВт/м² (в традиционно используемых единицах от 0,2 до 5 Вт/см²). Режим ЭЦР достигается в плазме СВЧ-разряда в магнитном поле. При использовании СВЧ-излучения частотой 2,45 ГГц в тех точках, где магнитная индукция составляет 875 Гс, частота циркуляции электрона вокруг направления магнитного поля совпадает с частотой СВЧ-излучения, вследствие чего электроны начинают разгоняться до сверхтермических энергий. Это и есть условия возникновения электронно-циклотронного резонанса.

Требуемая конфигурация магнитного поля создается путем помещения СВЧ-волновода (он же является плазмотроном) внутрь специально рассчитанного соленоида. Положение зоны, для которой выполняется условие возникновения ЭЦР, определяется параметрами соленоида и контролируется непосредственными измерениями магнитной индукции при наладке технологической камеры. Для эффективного инициирования СВЧ-разряда необходимо, чтобы зона ЭЦР совпадала с пучностью стоячей электромагнитной волны. Размещение подложки в зоне ЭЦР изменяет условия горения разряда. Кроме того, в зоне ЭЦР возникает область активной плазмы с высокоэнергетичной электронной компонентой, взаимодействие которой с поверхностью подложки существенно снижает скорость роста углеродной пленки и резко изменяет ее свойства. Поэтому подложку выносят из зоны ЭЦР.

Подобное пространственное разделение зоны плазмообразования (возбуждения, разложения и ионизации газа) и области формирования покрытия устраняет прямое воздействие высокоэнергетичной электронной компоненты на поверхность подложки и формируемого покрытия и защищает подложку от интенсивного электромагнитного излучения (за счет экранирования подложки зоной разряда). Увеличение расстояния подложки от зоны ЭЦР приводит к выравниванию радиальных градиентов потока к моменту взаимодействия активных частиц с ее поверхностью и снижению температуры подложки в процессе нанесения пленки. При этом, однако, скорость роста пленки уменьшается вследствие релаксации активных частиц как на стенках реактора, так и при взаимных соударениях до достижения поверхности подложки.

Присутствие в исходных реагентах компонентов, содержащих атомы активных неметаллов (химических элементов с высокой электроотрицательностью), приводит к резкому падению концентрации свободных электронов, влияющих на зарядовое состояние поверхности подложки в момент осаждения углеродной частицы, искажающее геометрию электрических полей микронеровностей. Кроме того, за счет высокой химической активности электроотрицательные атомы препятствуют образованию крупных углеродных частиц-конгломератов, в результате чего в потоке имеются атомарный углерод и мелкие (несколько атомов) углеродные кластеры. Это способствует осаждению конформной углеродной пленки. Расстояние от зоны ЭЦР, на котором должна быть размещена подложка для получения заданного режима содержания углерода, зависит от линейной скорости потока активных частиц и кинетики релаксационных процессов. Определение этого расстояния в общем случае требует решения сложной кинетической задачи с учетом процессов диффузии реагентов в радиальном направлении, рекомбинации активных частиц в объеме и принудительного массопереноса в направленном потоке активных частиц от зоны ЭЦР к подложке. Важно, однако, что спад скорости роста пленки сопровождается повышением равномерности ее осаждения и ростом конформности. Прямые опыты показали, что при использовании низких давлений (0,01 1 Па) расстояние подложки от зоны ЭЦР может достигать десятков сантиметров, тем не менее пленка растет с заметной скоростью.

Описанный способ создания потока активных частиц позволяет использовать в качестве рабочего исходного реагента пары различных углеводородов. С тем, чтобы снизить концентрацию в потоке свободных электронов и управлять составом материала углеродного покрытия за счет химических реакций углерода и водорода с атомами элементов с высокой электроотрицательностью, применены различные кислородсодержащие углеводороды. Качественные оптически прозрачные и конформные покрытия получены с использованием ацетона (атомное соотношение C:H:O 3:6:1) и пропанола-2 (атомное соотношение C:H:O 3:8:1).

Полученные описанным способом покрытия исследованы методами рамановской спектроскопии, катодолюминесценции, оптической спектроскопии в видимом и Уф-диапазонах, а также измерений температурной зависимости электропроводности.

Известно, что общепринятым способом наличия в АПП алмазной фазы служит пик рамановского рассеяния при 1332 см^-1, но в данном случае этот пик выделить на фоне сильнейшей фотолюминесценции не удается. Следует, однако, отметить, что для полученных пленок люминесценция необычно высока.

На фиг. 1 представлены спектры комбинационного рассеяния (рамановские спектры) алмазоподобных пленок, типичных для известных способов нанесения - аналогов (1а) и двух пленок, полученных по описанной выше технологии (1б и 1в). Интенсивности спектров приведены к сравнимым условиям измерений. Данные показывают, что углеродные пленки, полученные предлагаемым способом, обнаруживают настолько сильную фотолюминесценцию, что собственно линий комбинационного рассеяния наблюдать не удается (примечательно, что для спектра 1в интенсивность в 2,510⁶ раз превышает типичный природный уровень спектра 1а). Индикатором наличия в планке алмазного углерода могут служить данные катодолюминесценции (фиг. 2). Спектр катодолюминесценции исследованного алмазоподобного покрытия имеет пик, совпадающий по положению с пиком катодолюминесценции в спектре алмазного композита, приведенном для сравнения (см. фиг. 2а и 2б).

Электронная микрофотография поперечного скола подложки с алмазоподобным покрытием, нанесенным по предлагаемому способу, представлена на фиг.3. На фотографии четко продемонстрирована высокая конформность пленки: царапина шириной около 10 нм на поверхности подложки воспроизводится на поверхности десятимикронной пленки практически без искажений. Это показывает возможность с высокой точностью переносить микрорельеф подложки на поверхность покрывающего покрытия, что крайне важно для применений в области технологии формирования рабочих структур элементов микроэлектроники.

По величине края оптического поглощения покрытия из данных оптической спектроскопии определена ширина запрещенной зоны образующего его углеродного материала. Она достигает 3, 5 эВ. Такая ширина запрещенной зоны позволяет рассчитывать на получение синего свечения в оптоэлектронных устройствах на базе полученных алмазоподобных покрытий. Проблема же создания синего светоизлучающего элемента на сегодняшний день одна из острейших в оптоэлектронике.

Температурная зависимость удельной электропроводности полученного алмазоподобного покрытия представлена на фиг.4 (а и б). Для сравнения на фиг.4в приведены данные для природного алмаза. Видно, что алмазоподобное покрытие при комнатной температуре имеет электропроводность 10^-14 См/м, на порядок ниже, чем алмаз, и на несколько порядков ниже, чем алмазоподобные покрытия-аналоги (фиг. 4г). При этом наиболее важно, что в области 350 - 450^oC наблюдается резкое возрастание ээлектропроводности (на 11 порядков величины! ) с температурным коэффициентом более 10⁸ к^-1 (такие же величины характерны и для АПП, полученных по способам-аналогам фиг. 4), можно легко подсчитать, что температурный коэффициент электропроводности покрытия, полученного по предлагаемому способу, превышает значение для алмаза более чем на два порядка. Это дает возможность использовать полученный углеродный материал в качестве регистрирующей среды для теплового излучения.

Данные, приведенные на фиг.4 (а и б), показывают, что после нагрева покрытия выше 450^oC электропроводность ее возрастает до 0,01 См/м необратимо. Это дает возможность управления электрофизическими параметрами полученного углеродного материала в широких пределах, применяя достаточно мягкие тепловые воздействия, например, с помощью лазерного луча небольшой мощности. Такая возможность открывает перспективу применения дешевой и простой лазерно-лучевой литографии для формирования в материале полученной пленки пассивных, а возможно, и активных структур элементов микроэлектронного устройства.

Экспериментальная проверка изобретения проводилась путем нанесения алмазоподобного углеродного покрытия на кремниевую подложку с использованием СВЧ-плазмохимической установки с ЭЦР-разрядом.

Подложка закреплялась на подвижном подложкодержателе, обеспечивающем осевое перемещение подложки в пределах технологического объема установки. Установка герметизировалась и откачивалась до давления 210^-3 Па. В систему подавался рабочий газ с таким расходом, чтобы обеспечивалось давление 0,3 Па при постоянной скорости откачки. Этим создавались условия для организации направленного потока газа через зону ЭЦР к подложке и далее к системе откачки. Затем зажигали СВЧ-разряд. Перемещением подложкодержателя устанавливали подложку на выбранном расстоянии. Достигнутая при варьировании условий эксперимента на расстоянии подложки от зоны ЭЦР 65 мм максимальная скорость роста пленки составляет в общепринятых единицах 10 мкм/ч (против 1-2 мкм/ч для известных способов-аналогов).

Полученное алмазоподобное углеродное покрытие подвергнуто химическому анализу. Метод вторично-ионной масс-спектрометрии показал, что содержание водорода в пленке при использованных режимах нанесения не превышает 10 ат.

Удельная электропроводность покрытия на порядок ниже, чем природного алмаза. При этом температурная зависимость проводимости (см. фиг.4) имеет характерную особенность, присущую только данному алмазоподобному покрытию: резкий рост электропроводности при температуре выше 350^oC. В интервале 400-450^oC температурный коэффициент проводимости для полученного по изобретению покрытия составляет 510⁸ K^-1 (см. фиг.4а).

Оптическая ширина запрещенной зоны для полученного описанным способом алмазоподобного углеродного покрытия, рассчитанная из величины края оптического поглощения, составляет 3,45 эВ, хотя и меньше, чем у природного алмаза (около 4,5 эВ), но тем не менее превышает составляющее значение для типичных алмазоподобных пленок (менее 2 эВ).

Таким образом, изобретение позволяет получить конформное алмазоподобное углеродное покрытие, способное воспроизводить изображение на подложке с размером порядка 10 нм, обладающее сильнейшей катодолюминесценцией в синей области спектра. Материал пленки имеет широкую запрещенную зону, высокую термочувствительность, что открывает возможности использования полученного углеродного алмазоподобного покрытия в различных отраслях электроники.