продукты олигомеризации 10-пропенилфенотиазина в качестве стабилизаторов для полиолефинов

Формула изобретения

Продукты олигомеризации 10-пропенилфенотиазина общей формулы

где n 1, 2;

m 1,

в качестве стабилизаторов для полиолефинов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению продуктов олигомеризации 10-пропенилфенотиазина, которые могут быть использованы при производстве стабилизированных полимерных композиций различного назначения.

Известно, что в качестве термостабилизаторов полиолефинов используются фенольные антиоксиданты, например 2,2"-Тио-бис(4-метил-6- третбутилфенол) (Тиоалкофен БП) или эфир 4-окси-3,5-ди-третбутил- фенилпропионовой кислоты и пентраэритрита (Тетраалкофен БПЭ) (Ирганокс 1010), а также стабилизаторы олигомерного строения такие, как продукт конденсации бис-(2-окси-5- метилфенил)метана с дивинилбензолом (полифенол 12) [1]

Кроме того, для стабилизации полимеров широко используются ароматические и гетероциклические амины.

Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и достигаемому положительному эффекту является стабилизация низкомолекулярных полимеров этилена, где в качестве антиоксиданта применяется фенотиазин [2] Что же касается использования фенотиазина и его различных алкилпроизводных при стабилизации других полиолефинов или полимеров других классов, то здесь существуют определенные ограничения применимости данных стабилизирующих добавок. Известно, что фенотиазин и его низкомолекулярные производные выпотевают на поверхность стабилизируемого полимера при переработке и эксплуатации, что ограничивает применение их дозировок в полимере до верхнего предела совместимости примерно 1,5 мас.ч. для фенотиазина [3] Кроме того, фенотиазин и его низкомолекулярные производные недостаточно полно обеспечивают защиту полимеров от комплекса факторов старения действия моногократных деформаций, озона, тепла.

Цель изобретения получение новых производных фенотиазина, обладающих высоким стабилизирующим действием для полиолефинов, улучшение физико-химических характеристик стабилизированных ими полимерных композиций в процессе переработки и эксплуатации.

Цель достигается тем, что получают продукты олигомеризации 10-пропенилфенотиазина путем полимеризации исходного мономера при температуре 20 25^oC в органическом растворителе в присутствии катализатора эфират трехфтористого бора в количестве (3-6)10^-3 моль на 1 моль исходного мономера.

Пример 1. В одногорлую колбу загружают 2,4 г (0,01 М) цис-10-пропенилфенотиазина (цис-10-ПФТ), растворенного в 10 мл обезвоженного органического растворителя этилацетата, добавляют 0,1 мл (0,00003 М) раствора эфирата трехфтористого бора в этилацетате. Синтез проводят при 20 - 25^oC до полной конверсии цис-10-ПФТ. Контроль за входом реакции осуществляют хроматографически (ТСХ, силуфол, гексан:эфир 6:1). Продолжительность синтеза 2 ч. При этом через 25-30 мин после добавления катализатора в реакционный раствор в объеме реакционной массы наблюдают появление кристаллов вещества, которые затем образуют осадок на стенках колбы. Затем в течение 1,5 ч наблюдают заметное увеличение объема осадка. По окончании реакции катализатор нейтрализуют раствором КОН в метиловом спирте. Накопившийся в процессе синтеза осадок вещества отфильтровывают, промывают последовательно 10 мл этилацетата, затем 50 мл этанола, сушат. Получают 1,6 г (66,6%) белых мелких кристаллов с Т.пл. 210-211^oC, хорошо растворимых в хлороформе, бензоле, плохо растворимых в этилацетате, ацетоне, гексане.

ИК-спектр (UR-20, KBr): 760 см ^-1 (1,2-замещенные бензольные кольца), 790, 740 см^-1 (1,2,3-замещенные бензольные кольца), 1600, 1500, см^-1 (C=C ароматических колец). Кроме того, в ИК-спектрах отсутствует полоса поглощения свободной N-H связи.

ПМР спектр: (CDCl₃) , м.д. содержит сигналы, характерные для этильной группы: 1,02 (3H, т, J=6 Гц), 1,28 (2H, д, J=7 Гц), а также сигналы в области 1,4 1,7 (2H, м,), 2,4-2,85 (1Н, м), 3,94 4,2 (1H, м), 4,8-5,1 (1H, д, J= 11 Гц) и сигналы протонов ароматических колец 6,5-7,2 (15H, м), М⁺=478.

Эти данные позволяют идентифицировать полученный продукт олигомеризации цис-10-пропенилфенотиазина как 2-метил-1-этил -3-(10-фенотиазинил)-2,3-дигидро-1H-пиридо[3,2,1-k,l]фенотиазин (ПОЛ-1).

Элементный анализ:

Найдено, C 76,70; H 5,69; N 5,43; S 12,99.

Вычислено, C 75,31; H 5,43; N 5,85; S 13,38.

Помимо основного продукта реакции-ПОЛ-1, при данной продолжительности синтеза в реакционной смеси присутствуют олигомерные производные цис-10-ПФТ (ПОЛ-2). Вероятная структурная формула приведена в примерах 5-6.

Примеры 2-4. Продукт олигомеризации цис-10-ПФТ (ПОЛ-1) получают аналогично примеру 1, но продолжительность синтеза варьируется от 0,67 до 3,2 ч. Выделение выпавшего осадка ПОЛ-1 аналогично примеру 1. Получают от 28,5 до 75,4% ПОЛ-1 с Т.пл. 210-211^oC.

Примеры 5-6. Продукты олигомеризации цис-10-пропенилфенотиазина (ПОЛ-2) получают аналогично примеру 1. Образующийся осадок ПОЛ-1 оставляют в реакционном растворе. Контроль за ходом реакции осуществляют методом TCX. Продолжительность синтеза увеличивают до 18-21 ч. За это время образовавшийся осадок ПОЛ-1 практически полностью растворяется. По окончании реакции катализатор нейтрализуют раствором KOH в метаноле. Из реакционной смеси отфильтровывают выпавший после нейтрализации осадок ПОЛ-1. Фильтрат высаживают в 450 мл этанола (метанола) и 20 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 100 мл этилового спирта, сушат. Получают светло-серый порошок олигомерные производные цис-10-пропенилфенотиазина ПОЛ-2 с выходом 30-37,5% Т. пл. 140-150^oC. М.М.510-1030 (криокскопия, нафталин). ПОЛ-2 хорошо растворяется в большинстве органических растворителей, кроме насыщенных углеводородов.

ИК-спентр (UR-20, KBr) показывает наличие полос поглощения свободной аминогруппы (3370 см^-1), 1,2-замещенных (760 см ^-1), 1,2,3-замещенных (790, 740 см^-1), 1,2,4 замещенных (880, 820 см^-1) бензольных колец. Строение синтезированных олигомеров можно представить следующей структурной формулой:



Предложенная структура продуктов олигомеризации (ПОЛ-2) удовлетворительно согласуется с данными элементного анализа:

Найдено, C 76,70; H 5,69; N 5,43; S 12,99.

Вычислено, C 75,31; H 5,43; N 5,85; S 13,38.

Пример 7. Процесс олигомеризации цис-10-ПФТ проводят аналогично примеру 5, но в качестве растворителя используют хлористый метилен. Продолжительность синтеза 6 ч. Продукты олигомеризации (ПОЛ-2) получены с выходом 68,8% (табл.1).

Пример 8. Процесс олигомеризации цис-10-ПФТ проводят аналогично примеру 5, но в качестве растворителя используют толуол. Продолжительность синтеза 6 ч. Продукты олигомеризации (ПОЛ-2) получены с выходом 90,8% (табл.1).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать продукты олигомеризации цис-10-ПФТ ПОЛ-1 с выходами 28,5-75,4% и ПОЛ-2 с выходами 30-91%

ПОЛ-1 и ПОЛ-2 использовали в качестве термостабилизаторов полиолефинов при следующем соотношении компонентов, мас.

Полиолефин 99,7 99,9

ПОЛ-1 или ПОЛ-2 0,1 0,3

Пример 9. Композицию на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) готовят путем смешения 998 г ПЭВД с 2 г (0,2 мас.) ПОЛ-1 на вальцах при 160^oC. Оценку стабилизирующего действия проводят по изменению показателя текучести расплава (ПТР) в процессе выдержки полимера на воздухе при 200^oC в течение двух часов, а также по времени изменения pH раствора электролита по мере накопления летучих продуктов деструкции полимера в процессе старения при 180^oC в токе кислорода (_pH) по ТУ 301-05-91. Результаты представлены в табл.2.

Пример 10, 11. Композиции на основе ПЭВД готовят и испытывают аналогично примеру 9, но стабилизатор добавляют в концентрации 0,1 мас. и 0,3 мас.

Примеры 12 14. Композиции на основе ПЭВД с добавками 0,1-0,3% ПОЛ-2 готовят и испытывают аналогично примеру 9 (табл.2).

Пример 15. Готовят и испытывают композицию на основе ПЭВД аналогично примеру 9, но в качестве термостабилизатора используют Ирганокс-1010 (продукт фирмы Ciba-Geigy) табл.2.

Примеры 16-18. Готовят композиции на основе сэвилена марки 11306-075, которые в качестве стабилизатора содержат 0,1-0,3% ПОЛ-1. Смешение полимера с добавкой осуществляли в скоростном смесителе при комнатной температуре в течение 10 мин. Далее смесь экструдировали на одношнековом червячном экструдере с соотношением длины червяка и диаметра 20:1 при температурах 100-110-120^oC по зонам. Из гранул при 130-140^oC и давлении 80 МПа отливали диски толщиной 1 мм.

Оценку термостабилизирующего эффекта добавок в композициях на основе сэвилена проводят по ТУ 301-05-91 по времени изменения pH раствора электролита по мере накопления летучих продуктов деструкции полимера в процессе старения при 180^oC в токе кислорода _pH, а также по изменению в показателя текучести расплава (ПТР) в процессе выдержки композиции на воздухе при 200^oC в течение двух часов. ПТР определяли по ГОСТ 11645-73. Состав композиций и результаты приведены в табл.3.

Примеры 19-21. Готовят и испытывают композиции на основе сэвилена марки 11306-075, которые в качестве стабилизатора содержат 0,1-0,3% ПОЛ-2 (табл. 3).

Пример 22. Готовят и испытывают композицию на основе сэвилена аналогично примеру 17, но в качестве термостабилизатора используют Ирганокс-1010 (табл. 3).

Примеры 23 и 24. Композиции на основе полипропилена готовят путем смещения (полипропилена и термостабилизатора) в скоростном смесителе при комнатной температуре в течение 10 мин с последующей экструзией на одношнековом червячном экструдере при температуре 170-160^oC по зонам цилиндра. Оценку стабилизирующего действия добавок проводят по времени изменения pH раствора электролита по мере накопления в нем кислых продуктов деструкции полимера в токе кислорода при 180^oC и 160^oC _pH, а также по ГОСТ 26996-86 "Полипропилен и сополимеры пропилена", пункт 5.12 при 150^oC (_охр.) (табл.4).

Пример 25. Композицию на основе ПП готовят и испытывают аналогично примерам 23, 24, но в качестве стабилизатора используют Ирганокс 1010.

Из приведенных в табл.2-4 данных видно, что предлагаемые композиции на основе полиолефинов, содержащие в качестве термостабилизаторов ПОЛ-1 и ПОЛ-2 по стабилизирующему действию (по данным определения индукционного периода изменения pH) находятся на уровне известного промышленного стабилизатора Ирганокса 1010 или превосходят его. По данным определения изменения ПТР оба продукта превосходят Ирганокс 1010, что позволяет использовать их в качестве стабилизаторов полиолефинов.

Литература:

1. Химические добавки к полимерам. /Под ред. И.П.Масловой. М. Химия, 1973 с.70, 75, 118.

2. Murphy C.M. Sanders C.E. Petroleum Refiner, Vol.26, P.479, 1947.

3. Авторское свидетельство 1027177, C 08 L 9/00, C 08 K 5/46. Вулканизуемая резиновая смесь на основе карбоцепного каучука. С.С.Никулин, Ю.Ф.Шутилин, М.И.Черкашин, В.М.Мисин, А.П.Звонкова, М.П.Паринова. Заявл. 04.03.82. Опубл. 07.07.83. Бюл. N 25.

4. Скворцова Г.Г. Шостаковский М.Ф. и Куров Г.Н. Журн. Орг. химии. 1972, т.8, с.382-387.