способ получения дихлор-ди-п-ксилилена

Формула изобретения

Способ получения дихлор-ди-п-ксилилена, включающий фотохимическое хлорирование 2-хлор-п-ксилола, взаимодействие полученного при этом 2-хлор-п-ксилилхлорида с триметиламином с образованием 2-хлор-п-метилбензилтриметиламмонийхлорида, термическое расщепление, выделение целевого продукта экстракцией, отличающийся тем, что фотохимическое хлорирование проводят при 160 170^oС, взаимодействие 2-хлор-п-ксилилхлорида с триметиламином осуществляют при 0 5^oС и термическому расщеплению подвергают непосредственно 2-хлор-п-метилбензилтриметиламмонийхлорид при 110 120^o в концентрированном растворе щелочи.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения дихлор-ди-n-ксилилена, являющегося полупродуктом в синтезе поли-n-ксилиленов, используемых при поверхностной обработке металлических деталей в электронике.

Известен способ получения хлор- и бром-ди-n-ксилиленов галоидированием циклического ди-n-ксилилена при 0-80^oC в присутствии ряда металлов (Fe, B, Al, Zn и др. ) или их галогенидов в инертном растворителе (Пат. США N 3221068, кл. 260-649, опубл. 1965). Процесс отличается сравнительно невысоким выходом, низкой селективностью, вследствие чего образующийся целевой продукт требует дополнительной очистки.

Известен также метод получения цикло-ди-n-ксилиленов с использованием реакции расщепления по Гофману n-метилбенэилтриметиламмонийхлорида (или гидроокиси) (Кардаш И. Е. и др. Химия и применение поли-n-ксилиленов. В сб. "Итоги науки и техники, т. 19, М. 1984, с. 84). Реакцию проводят при 60-100^oC, выход целевого продукта составляет 10% Фотолиз 2,11-дитио[3,3]-n-циклофана приводит к цикло-ди-n-ксилилену с выходом 60% (там же). Аналогичный результат достигается и при фотолизе сложных циклических эфиров. Недостаток последних способов заключается в недоступности исходного сырья.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения диxлop-ди-n-кcилилeнa из 2-xлop-n-ксилола (авт. св. ЧССР 247592, кл. C 07 C 15/08, опубл. 1998), осуществляемый в несколько стадий.

Фотохимическим хлорированием 2-хлор-n-ксилола, при приблизительно 80^oC получают 2-хлор-n-ксилилхлорид (выход 45%), который далее взаимодействует с триметиламином и с выходом 65% образует четвертичную аммонийную соль (2-хлор-n-метилбензилтриметиламмонийхлорид). Пропусканием через ионообменную смолу соль переводят в аммониевое основание, выделяемое в виде водного раствора (выход 85%). Гидроокись 2-хлор-n-метилбензилтриметиламмония подвергают термическому расщеплению в течение приблизительно 8 ч. Кристаллический дихлор-ди-n-ксилилен частично выделяют экстракцией органическим растворителем (толуол) образующегося осадка после его фильтрования, промывки водой и сушки. Остальную часть продукта выделяют при упаривании фильтрата. Выход дихлор-ди-n-ксилилена на стадии термического расщепления составляет 37% считая на взятое аммониевое основание, общий выход конечного продукта дихлор-ди-n-ксилилена, считая на исходный 2-хлор-n-ксилол, по данному способу составляет 9,2%

Недостатками данного способа является малый выход на стадии фотохимического хлорирования 2-хлор-n-ксилола (45%) и взаимодействия 2-хлор-n-ксилилхлорида с триметиламином (65%), а также продолжительность и трудоемкость стадии превращения аммониевой соли в дихлор-ди-n-ксилилен, включающей дополнительную активацию и регенерацию ионита и выделение промежуточного аммониевого основания.

Задачей изобретения является повышение общего выхода целевого продукта и снижение трудоемкости процесса.

Технология предлагаемого способа заключается в следующем.

2-Хлор-n-ксилол, полученный по известное способу из n-ксилола, подвергают фотохимическому хлорированию при 160-170^oC.

При этом получают 2-хлор-n-ксилилхлорид, выделяемый из реакционной смеси ректификацией. Выход составляет 78-84% 2-Хлор-n-ксилилхлорид в ацетоновом растворе взаимодействует с триметиламином при 0-5^oC, образуя 2-хлор-n-метилбензилтриметиламмонийхлорид с выходом 95-98%



Соль отфильтровывают, сушат и подвергают термическому расщеплению при 110-120^oC в концентрированном растворе щелочи. Время реакции составляет 3-3,5 ч. Образующийся осадок поли-n-ксилилена отфильтровывают промывают водой, сушат и из него экстрагируют органическим растворителем (толуол, алкилгалогениды) дихлор-ди-n-ксилилен. После отгонки растворителя кристаллизуют готовый продукт с массовой долей основного вещества 98,5-99,2% Выход дихлор-ди-n-ксилилена составляет 10-12% считая на 2-хлор-n-ксилол.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются следующие:

температура фотохимического хлорирования 2-хлор-n-ксилола,

температура взаимодействия 2-хлор-n-ксилилхлорида с триметиламином,

термическое расщепление 2-хлор-n-метилбензилтриметиламмонийхлорида в концентрированном растворе щелочи при 110-120^oC.

Отличительные признаки являются новыми и не следуют из уровня техники.

Совокупность существенных признаков изобретения обеспечивает достижение нового технического результата: повышение выхода продукта при снижении трудоемкости процесса.

Пример 1. 2-Хлор-n-ксилол получают хлорированием в ядро по известному методу.

В 3-горлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и трубкой для ввода хлора, помещают 124 г 2-хлор-n-ксилола. Колбу облучают лампой в 500 Вт и при 150-170^oC вводят хлор, осушенный конц. H₂SO₄, со скоростью 28 г/ч. Выделяющийся газообразный HCl поглощают 15%-ным раствором NaOH. После поглощения 63 г хлора смесь охлаждают до комнатной температуры и продувают азотом. Ректификацией выделяют 120,5 г 2-хлор-n-ксилилхлорида с т. кип. 120-125^oC/2,4-2,7 кПа. Выход 78% В смесь 120,5 г 2-хлор-n-ксилилхлорида в 350 мл ацетона при 2-5^oC вводят в течение 3 ч газообразный триметиламин, получаемый действием 50%-ного раствора NaOH на 66 г солянокислого триметиламина при 40^oC. Кристаллический осадок четвертичной аммониевой соли отфильтровывают и сушат, получая 153 г соли (выход 95%).

В 4-горлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и холодильником, загружают смесь 600 г 50%-ного раствора NaOH и 85 мл n-ксилола.

Смесь нагревают до 110-120^oC и при интенсивном перемешивании прикапывают раствор 153 г 2-хлор-n-метилбензилтриметиламмонийхлорида в 110 мл воды в течение 60 мин. Образуется осадок желтого цвета.

По окончании прикапывания раствора соли реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч при той же температуре. Выделяющийся триметиламин поглощают конц. HCl. После охлаждения реакционной массы полимерный осадок отфильтровывают, прорывают водой и сушат на воздухе, органический слой отделяют. Дихлор-ди-n-ксилилен экстрагируют CCl₄ полимерного осадка в течение 10 ч в экстракторе Сокслета. Экстракт объединяют с органическим слоем от синтеза, отгоняют растворитель и получают 14,3 г дихлор-ди-n-ксилилена с содержанием основного вещества 98,5% Температура плавления дихлор-ди-n-ксилилена 185^oC. Выход в пересчете на 2-хлор-n-ксилол 11,7%

Пример 2. В 87,3 г 2-хлор-n-ксилола при 160-165^oC и облучении лампой 500 Вт пропускают ток хлора, осушенного конц. H₂SO₄ со скоростью 15 г/ч. После поглощения 45 г хлора смесь охлаждают, продувают азотом и ректификацией, выделяют 90,2 г 2-хлор-n-ксилилхлорида (выход 83% т. кип. 112-114^oC/1,07 кПа). В смесь 90,2 г 2-хлор-n-ксилилхлорида в 300 мл ацетона, охлажденную до 1-3^oC, вводят в течение 2,5 ч газообразный триметиламин. Последний получают действием 50% -ного раствора NaOH на 51 г солянокислого триметиламина при 40-50^oC. Выпавшие кристаллы 2-хлор-n-метилбензилтриметиламмоний хлорида отфильтровывают, промывают охлажденным ацетоном, сушат. Получают 118,2 г соли (выход 98%).

Раствор 118,2 г соли в 125 мл воды прикапывают в течение 50 мин в смесь 700 г 50%-ного раствора NaOH и 80 мл n-ксилола, нагретую до 115-118^oC, при интенсивном перемешивании. По окончании прикапывания смесь перемешивают 1,5 ч при той же температуре. Полимерный осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Дихлор-ди-n-ксилилен экстрагируют толуолом в экстракторе Сокслета в течение 8 ч. После отгонки растворителя из экстракта выделяют 9,3 г кристаллического дихлор-ди-n-ксилилена. Т.пл. 195^oC, содержание основного вещества 99,2% Выход по 2-n-хлор-n-ксилолу 10,8%

Пример 3. В 112,2 г 2-хлор-n-ксилола при 160-164^oC и облучении лампой 500 Вт пропускают хлор со скоростью 15-18 г/ч. После поглощения 57 г хлора реакционную массу охлаждают, продувают азотом и разделяют на ректификационной колонке. Получают 117,4 г 2-хлор-n-ксилилхлорида с температурой кипения 104-110^oC/1,02-1,06 кПа. Выход 84%

В смесь 117,4 г 2-хлор-n-ксилилхлорида в 350 мл ацетона, охлажденную до 0-5^oC, пропускают в течение приблизительно 2,5 ч газообразный триметиламин, получаемый нейтрализацией 64 г солянокислого триметиламина концентрированным раствором NaOH при 50-60^oC. Выделившуюся соль отфильтровывают и сушат. Выход 152,3 г (97%).

Раствор 152,3 г 2-хлор-n-метилбензилтриметиламмонийхлорида в 125 мл воды прикапывают в течение 60 мин в смесь 800 г 50%-ного раствора NaOH и 100 мл n-ксилола, нагретую до 110^oC, интенсивно перемешивая. Реакционную массу выдерживают 1,5 ч при той же температуре и перемешивании. Полимерный осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Экстракцией осадка CCl₄ в аппарате Сокслета в течение 8,5 ч выделяют дихлор-ди-n-ксилилен. Растворитель отгоняют, дихлор-ди-n-ксилилен высаживают изопропиловым спиртом. Выход 11,0 г (10,0% по 2-хлор-n-ксилолу), содержание основного вещества 98,7%