способ превращения кетоксима или альдоксима в соответствующий амид
Классы МПК: | C07D201/04 из или через оксимы перегруппировкой Бекмана C07C227/22 из лактамов, циклических кетонов или циклических оксимов, например реакциями, включающими перегруппировку Бекмана B01J39/04 способы с использованием органических обменников |
Автор(ы): | Петрус Йозеф Хубертус Томиссен[NL], Хубертус Йоханнес Мехтилда Босман[NL] |
Патентообладатель(и): | ДСМ Н.В. (NL) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1993-06-29 публикация патента:
10.01.1998 |
Использование: получение амидов из кетоксимов или альдоксимов перегруппировкой Бекмана. Сущность изобретения: амид получают перегруппировкой Бекмана в растворе сульфоксида, предпочтительно диметилсульфоксида, с использованием гетерогенного сильнокислого катализатора, включающего носитель с сульфированными бензольными кольцами, которые также содержат одну или более электроноакцепторных групп. Остальные заместители представляют собой С1-С5-алкил или арилалкил. Электроноакцепторной группой служит нитрогруппа, галоген или сульфокислотная группа. В качестве оксима используют циклический кетоксим С6-С12. Носителем в катализаторе является сульфированная полистиролдивинилбензольная смола. 11 з.п. ф-лы, 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
1. Способ превращения кетоксима или альдоксима в соответствующий амид, при котором раствор оксима в растворителе вводят в контакт с гетерогенным сильнокислым катализатором, отличающийся тем, что гетерогенный катализатор представляет собой носитель с сульфированными бензольными кольцами, причем сульфированные бензольные кольца также содержат электроноакцепторную группу. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что бензольные кольца имеют общую формулу
где R3 R7, независимо друг от друга, одна или более электроноакцепторных групп, причем остальные группы обозначают водород, алкил или арилалкил и по меньшей мере одна из групп R3 R7 обозначает -R-P или -Р, где R замещенный или незамещенный С1 С5-алкил или замещенный, или незамещенный С6 С12-арил, или арилалкил, Р часть органического или неорганического носителя. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что носитель имеет органическое происхождение. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что часть бензольных колец содержит одну, а часть бензольных колец содержит две -Р-группы, где Р линейная углеродная цепь, образованная сульфированной полистиролдивинилбензольной смолой. 5. Способ по любому из пп.1 4, отличающийся тем, что электронакцепторной группой может быть нитрогруппа (NO2), галоген (-Cl, -Br, -F, -J) или сульфокислотная группа (SO3H). 6. Способ по любому из пп.1 5, отличающийся тем, что растворителем является органический растворитель. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что органическим растворителем является органический сульфоксид общей формулы R1SOR2, где R1 и R2 С1 С5-алкильные или С6 - С12-арильные группы. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что органическим сульфоксидом является диметилсульфоксид. 9. Способ по любому из пп.1 8, отличающийся тем, что превращение происходит при температуре выше 75oС. 10. Способ по любому из пп.1 9, отличающийся тем, что оксимом является циклический кетоксим. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что циклический кетоксим содержит 6 12 атомов углерода. 12. Способ по п.10, отличающийся тем, что циклическим кетоксимом является оксим циклогексанона.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к получению амидов из кетоксимов или альдоксимов перегруппировкой Бекмана. Осуществляют способ превращения кетоксима или альдоксима в соответствующий амид, при котором раствор оксима в органическом растворителе вводят в контакт с сильно кислым катализатором. Изобретение относится в особенности к способу превращения циклического кетоксима в соответствующий лактам (циклический амид). Известен способ (патент Великобритании В-1342550), в котором оксим циклогексанона в диметилсульфоксиде (ДМСО) в качестве растворителя вводят в контакт с сильно кислым катализатором. Этот катализатор представляет собой сульфированную полистиролдивинилбензольную смолу и действует как ионообменник. В промышленном масштабе превращение циклических кетоксимов в соответствующие лактамы, согласно перегруппировке Бекмана для получения

где R3 R7 независимо друг от друга обозначают одну или более электроноакцепторных групп, выбираемых из нитрогруппы (-NO2), галогена (-Cl, -Br, -F, -I), сульфокислотной группы (-SO3H), гидроксила, алкоксильной или циано (-C= N)-группы, причем остальные группы обозначают водород, алкил или арилалкил, где по меньшей мере одна группа обозначает: -R-P (формула (II)) или -P (формула (III)), где R может быть замещенным или незамещенным C1-C5-алкилом или замещенным или незамещенным C6-C12-арилом или арилалкилом и где P представляет собой часть органического или неорганического носителя. Предпочтительно электроноакцепторной группой является -Cl-, -F, -SO3H-группа или -NO2-группа. R в формуле (II) также может иметь электроноакцепторную способность за счет введения электроноакцепторных групп в R. Предпочтительно бензольное кольцо содержит 1 3 электроноакцепторные группы, и в особенности 1 2 электроноакцепторные группы. Носитель представляет собой материал, который является твердым в условиях способа и который нерастворим или едва растворим в используемом растворителе. Носитель может быть органического или неорганического происхождения. Примерами органического носителя P являются (линейные) карбоцепные полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен и полибутадиен. Обычно в бензольном кольце присутствуют одна или две -P- или -R-P-группы. Примерами пригодных смол являются полистирол (одна -P-группа, где P есть полиэтилен), полидивинилбензол (две -P-группы, где P есть полиэтилен) и смеси этих смол, в которых присутствуют бензольные кольца с одной и с двумя -P-группами, такие как полистиролдивинилбензольная смола. Эти смолы имеются в продаже и могут быть легко сульфированы, например, с помощью олеума. R в формуле (II) может обозначать метильную, этильную, пропильную или фениленовую группу. R может быть также другим бензольным сульфированным кольцом, соединенным с бензольным кольцом формулы (I) через формильную группу (патент ФРГ А-3544210). Предпочтительным вариантом согласно изобретению является сульфированная полистиролдивинилбензольная смола, в которой сульфированное бензольное кольцо также содержит электроноакцепторную группу. Такой ионообменник с хлором или бромом в качестве электроноакцепторных групп описан в патенте США А-4 269 943. Если эта сульфированная полистиролдивинилбензольная смола, модифицированная электроноакцепторными группами, используется в качестве катализатора, то ионообменник неожиданно проявляет более длительную стабильность в течение перегруппировки оксимов в лактамы, чем ионообменник из уровня техники. Дополнительное преимущество повышенной стабильности ионообменника согласно изобретению заключается в том, что с ним можно работать при более высоких температурах, так что дополнительно увенчивается производительность. Производительность здесь выражается количеством лактама, получаемого на активном каталитическом центре и в единицу времени. Количество активных каталитических центров на грамм катализатора выражается в экв. H+ на грамм катализатора и имеет такую же, как и указанную ранее, емкость. Примерами неорганических носителей являются уголь и оксиды металлов со свободными OH-группами, такие как SiO2, Al2O3, ZnO, TiO2 и MgO. Связь между сульфированным бензольным кольцом и носителем может быть однократною химической связью (прямой или, например, через алкильную группу), примером неорганического носителя, комбинированного с сульфированными бензольными кольцами, является SiO2, связанный с сульфированным бензольным кольцом через алкильную группу

Для приемлемой скорости реакции желательна температура 75 200oС и предпочтительно 110 150oС. Как вариант способа согласно изобретению более предпочтителен непрерывный способ, чем периодическое производство, ибо при непрерывном способе достигают более высокого превращения оксима и более высокого выхода лактама. Предпочтительно используют реактор с неподвижным слоем, но также можно использовать реактор с непрерывным перемешиванием. Изобретение поясняется на основе следующих примеров, не ограничивающих его объема охраны. В примерах используется ряд терминов, которые ради ясности объясняются ниже:

Выход лактама (%) селективность по лактаму x превращение оксима / 100%
Ионообменная емкость выражена в мг-экв. H+ на грамм сухого ионообменника. В примерах используется продажная полистиролдивинилбензольная смола фирмы Rohm и Haas. Используемыми ионообменниками являются:
Amberlyst 15 (Amberlyst торговое название фирмы Rohm и Haas): сульфированная полистиролдивинилбензольная смола в качестве стандартного материала;
Amberlyst 17: сульфированная полистиролдивинилбензольная смола, модифицированная хлором;
Amberlyst 35: сульфированная полистиролдивинилбензольная смола, модифицированная второй сульфокислотной группой на бензольном кольце. Пример I. Ионообменник Amberlyst 17, емкость которого составляет 3,26 мг-экв. H+ на грамм сухого катализатора, предварительно обрабатывают путем последовательных промывок с помощью 5н. HCl, воды и ДМСО. Концентрация исходного оксида циклогексанона составляет 5 мас. в ДМСО. Содержимое реактора образовано 0,25 л этой смеси и количеством ионообменника, как указано в таблице. Температура составляет 115o0, скорость мешалки составляет 2000 об. /мин, и время реакции 3 ч. Производительность по

Класс C07D201/04 из или через оксимы перегруппировкой Бекмана
Класс C07C227/22 из лактамов, циклических кетонов или циклических оксимов, например реакциями, включающими перегруппировку Бекмана
Класс B01J39/04 способы с использованием органических обменников