способ очистки бензинов

Формула изобретения

1. Способ очистки бензинов от непредельных и сернистых соединений алкилированием низших фенолов фракцией бензина, полученного при крекинге тяжелых нефтяных продуктов, в присутствии катализатора при атмосферном давлении и температуре 70 130^oС и с последующим разделением продуктов реакции, отличающийся тем, что в качестве фракции бензина используют исходный неочищенный бензин, в качестве катализатора применяют тетрахлоралюминат натрия и процесс алкилирования ведут при молярном соотношении бензин фенол катализатор 1 1 0,1 0,3.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фенола используют 2,6-дитрет-бутилфенол.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способу очистки бензиновых дистиллятов вторичного происхождения от сернистых и непредельных соединений.

Известен способ очистки нефтепродуктов от сераорганических соединений путем комплексообразования последних с хлоридом металла в диметилформамиде с последующим отделением комплекса; в качестве хлорида металла используют хлориды лития или цинка при концентрации 0,1 моль/л (авт.св. СССР N 1502602, кл. C 10 G 29/12, 1987).

Недостатком данного способа является невозможность его применения для очистки бензинов вторичного происхождения от непредельных соединений, а также использование дорогого токсичного растворителя диметилформамида.

Известен также способ очистки крекинг-бензина от сернистых и непредельных соединений путем гидрирования на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при температуре 360-400^oC, давлении 30-50 атм смеси крекинг-бензина с дизельным топливом или вакуумным газойлем с последующим выделением целевого продукта (авт.св. СССР N 336994, кл. C 10 G 45/06, 1969).

Существенным недостатком способа является получение после гидроочистки бензина с низким октановым числом (53-55 пунктов), а также необходимость доведения такого бензина до товарного продукта последующим каталитическим риформингом на алюмоплатиновом катализаторе.

В наиболее близком известном способе ведут алкилирование фенолов фракцией крекинг-бензина, содержащей примеси непредельных соединений (патент США N 4914246, 1990).

Осуществление изобретения позволит вырабатывать кондиционный бензин на основе бензинов вторичного происхождения, не находящих рационального использования ввиду их низкого качества (низкое октановое число 60-62 пункта по моторному методу, содержание серы 1,27 мас. степень ненасыщенности - 3,0-3,510^-3 моль/г). Только на АП "Ново-Уфимский НПЗ" таких побочных продуктов вырабатывается до 300000 т/год.

Технический результат достигается тем, что в известном способе очистки бензинов от непредельных и сернистых соединений в присутствии алюминийсодержащего катализатора с последующим выделением целевого продукта исходным бензином алкилируют одноатомные фенолы на тетрахлоралюминате натрия при температуре 70-130^oC и атмосферном давлении.

Бензин, одноатомный фенол и катализатор берут в мольном соотношении 1 1 (0,1 0,3).

В качестве одноатомного фенола используют фенол или 2,6-ди-третбутилфенол.

Из научно-технической литературы и патентной документации неизвестен способ очистки бензинов вторичного происхождения от непредельных и сернистых соединений с одновременным повышением октанового числа, где исходным бензином алкилируют фенолы на тетрахлоралюминате натрия. Однако описан способ получения комплексных стабилизаторов галоидсодержащих каучуков путем алкилирования фенолов олигопипериленом в присутствии тетрахлоралюмината натрия; при этом в реакции участвуют не низкомолекулярные углеводороды (как это имело месте в случае бензинов), а связи макромолекул олигопиперилена (Материалы Всесоюзной научно-технической конференции "Каучук-89" "Проблемы развития науки и производства". М. 1990, ч. 1, с. 123-128. Минскер К.С. Биглова Р.З. Малинская В.П. Руденко М.М. "Модифицированные олигопиперилена комплексные стабилизаторы галоидсодержащих ластометров).

Возможность достижения технического результата обусловлена тем, что при алкилировании фенолов бензином происходит закрытие двойных связей (снижение степени ненасыщенности) вследствие химического взаимодействия непредельных углеводородов с фенолами с образованием различных алкилфенолов, часть которых остается в бензине, повышая тем самым его октановое число и стабильность свойств во времени. Основная часть получающихся алкилфенолов может найти самостоятельное применение в качестве антиоксидантов и полифункциональных присадок к маслам и дизтопливу. Параллельно с уменьшением степени ненасыщенности бензина имеет место обессеривание. В результате взаимодействия бензина с фенолами существенно повышается его качество, что позволяет использовать его в промышленных целях без дополнительной обработки.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с глицериновым затвором, холодильником и хлоркальциевой трубкой и термометром, помещали бензин замедленного коксования (содержание серы 1,27 мас. октановое число 62, степень ненасыщенности 3,3110^-3 моль С=С/г, что соответствует йодному числу 98 г/100 г продукта, 0,741 г/см³) в количестве 100 г (134,95 мл), 31,11 г фенола и 19,05 г тетрахлоралюмината натрия в мольном соотношении 1 1 0,3. Включали нагрев и при 70^oC интенсивно перемешивали в течение 6 ч. После этого прореагировавшую массу охлаждали, отделяли жидкую часть, представляющую собой целевой продукт (очищенный бензин), а к оставшейся смеси алкилфенолов с катализатором добавляли воду. Нижний неорганический слой сливали, в верхний алкилфенолы очищали разгонкой с водяным паром. Получали 62,4 г очищенного бензина и 65,5 г алклифенолов. Степень превращения непредельных углеводородов в бензине (конверсия) оценивали озонометрически на примере АДС-4М (растворитель CCl₄, внутренний стандарт-стильбен) (табл. 1). Продукты алкилирования фенола непредельными углеводородами бензина анализировали на хроматографе марки ЛЖМ-8МД, модель 5, детектор пламенно-ионизационный.

Условия хроматографического анализа:

1. Кварцевая капиллярная колонка длиной 50 м, внутренним диаметром 0,25 мм.

2. Неполярная неподвижная жидкая фаза 0-1.

3. Газ-носитель гелий 1,0-1,5 см³/мин, байпас 100 см³/мин.

4. Программирование температуры от 70 до 250^oC, 6^o/мин.

5. Количество пробы 0,2 мкл.

6. Количественный расчет хроматограмм методом внутренней нормализации.

Анализ очищенного бензина показал полное отсутствие непредельных углеводородов (озонометрическое определение содержания связей) и наличие незначительного количества алкилфенолов (до 2% хроматографический анализ). В хроматограммах алкилфенолов отсутствует пик исходного фенола и обнаруживаются пики, характерные для различных алкил фенолов.

Определение октанового числа очищенного бензина осуществляли моторным методом согласно ГОСТ 511-82 СТ СЭВ 2243-80. Содержание сернистых соединений в бензине устанавливали по методике определения общей серы сжиганием в лампе.

Примеры II VI. Осуществляли аналогично примеру 1. Условия алкилирования и выход полученных продуктов приведены в табл. 1.

Использование заявляемого технического решения в сравнении с известным способом позволит:

снизить содержание сернистых соединений в бензине;

очистить бензин от непредельных углеводородов;

повысить октановое число бензина;

утилизировать бензин замедленного коксования и довести его до товарной продукции;

получить ряд алкилфенолов, которые могут найти самостоятельное применение в качестве полифункциональных присадок к маслам и дизтопливам.

Показатели бензина замедленного коксования до и после очистки приведены в табл. 2.