Дэвид А.Руссо[US], Райан Р.Диркс[US], Гленн П.Флорсак[US]
Патентообладатель(и):
ЕЛФ Атокем Норт Америка, Инк. (US)
Приоритеты:
подача заявки: 1992-12-21
публикация патента: 20.01.1998
Сущность изобретения: способ нанесения покрытия на стекло включает химико-паровое осаждение при температуре ниже 200oC и при атмосферном давлении газовой смеси, включающей кремнийорганическое соединение, оловоорганическое соединение, источник кислорода и ускоритель. Ускоритель выбирают из группы, включающей органические фосфиты, органические бораты, воду и их смесь. Слой покрытия осаждают со скоростью, превышающей 350 /с. Слой наносимого покрытия можно сочетать с другими слоями, получая изделие с особыми свойствами, в частности с заданными излучательной способностью, показателем преломления, износостойкостью при истирании и внешним видом. 2 с. и 29 з.п. ф-лы, 4 табл.
1. Способ получения тонкого слоя смешанных оксидов кремния и олова на стеклянной подложке путем химико-парового осаждения из смеси, включающей кремнийорганическое соединение, оловоорганическое соединение и источник кислорода, при атмосферном давлении, отличающийся тем, что слой осаждают со скоростью, превышающей 350 из смеси, дополнительно содержащей ускоритель, выбранный из группы, включающей органические фосфиты, органические бораты, воду или их смесь. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подложкой служит прозрачное плоское стекло при температуре выше приблизительно 450oС. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подложкой служит прозрачное плоское стекло при температуре приблизительно 450 650oС. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что стекло с нанесенным тонким слоем в дневном свете не отражает практически никакого цвета. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что стеклянная подложка движется, а осаждение является непрерывным. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремнийорганическое и оловоорганическое соединения обладают летучестью. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый слой включает в себя оксид олова, оксид кремния и оксид фосфора. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый слой включает в себя оксиды олова, кремния, фосфора и бора. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что ускорителем служит триэтилфосфит. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что оловоорганическое соединение представляет собой RnSnX4-n, где R линейный, циклический или разветвленный алкил или алкенил, содержащий приблизительно 1 6 углеродных атомов, фенил, замещенный фенил или R1CH2CH2, где R1 MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- или HO2C-; X выбирают из группы, состоящей из галогена, ацетата, перфторацетата и их смеси; n 0, 1 или 2. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что оловоорганическим соединением олова служит алкилоловогалогенид. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что оловоорганическим соединением олова служит алкилоловохлорид. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что оловоорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из монобутилоловотрихлорида, дибутилоловодихлорида, трибутилоловохлорида и тетрахлорида олова. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремнийорганическим соединением служит RmOnSip, где m 3 8, n 1 4, p 1 4, а значения R выбирают независимо от других из водорода и ацила, линейных, циклических или разветвленных алкилов и замещенных алкилов или алкенилов, содержащих приблизительно 1 6 углеродных атомов, и фенила или замещенного фенила. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремнийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из тетраэтилортосиликата, диацетоксидитретбутоксисилана, этилтриацетоксисилана, метилтриацетоксисилана, метилдиацетоксисилана, тетраметилдисилоксана, тетраметилциклотетрасилоксана, дипинаколоксисилана, 1,1-диметилсила-2-оксациклогексана, тетракис-(1-метокси-2-пропокси)силана и триэтоксисилана. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремнийорганическим соединением служит тетраэтилортосиликат. 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что ускоритель представляет собой триэтилфосфат. 18. Способ по п.1, отличающийся тем, что ускоритель включает триэтилфосфат и триэтилборат. 19. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость осаждения превышает приблизительно 400 20. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый слой является аморфным. 21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый слой включает в себя несколько слоев, причем по меньшей мере второй слой наносят на первый слой. 22. Способ по п.21, отличающийся тем, что второй слой включает в себя оксид олова. 23. Способ по п.21, отличающийся тем, что второй слой включает в себя смесь оксида олова и соединение фтора. 24. Способ по п.21, отличающийся тем, что предусмотрено несколько слоев, каждый из которых характеризуется отдельным показателем преломления. 25. Способ по п.21, отличающийся тем, что концентрация оксида кремния и оксида олова в первом слое отлична от концентрации оксида кремния и оксида олова в смежном слое. 26. Способ по п.21, отличающийся тем, что показатель преломления первого слоя между подложкой и вторым слоем постоянно изменяется. 27. Способ по п.21, отличающийся тем, что второй слой включает в себя легированный оксид олова. 28. Способ по п.21, отличающийся тем, что второй слой наносят из смеси кремнийорганического и оловоорганического соединения, которая включает в себя монобутилоловотрихлорид и фторсодержащий материал. 29. Способ по п.21, отличающийся тем, что первый слой наносят из смеси кремнийорганического и оловоорганического соединения, которая включает в себя монобутилоловотрихлорид и тетраэтилортосиликат в присутствии триэтилфосфита. 30. Способ получения тонкого слоя смешанных оксидов кремния и олова с регулируемым показателем преломления на стеклянной подложке путем химико-парового осаждения из смеси, включающей кремнийорганическое соединение и оловоорганическое соединение, отличающийся тем, что слой осаждают со скоростью, превышающей 400 из смеси, дополнительно содержащей по крайней мере один ускоритель, выбранный из группы, включающей эфиры бора и фосфора и воду. 31. Способ по п.30, отличающийся тем, что непрерывно осаждают смесь монобутилоловотрихлорида, тетраэтилортосиликата и ускорителя на движущийся стеклянный лист, где температура стекла составляет приблизительно 450 - 650oС.
Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение относится к способу химико-парового нанесения тонкого слоя на стеклянные подложки. Более конкретно настоящее изобретение относится к способу химико-парового нанесения покрытий с повышенной скоростью осаждения на стекло или стеклянные изделия с достижением заданного показателя преломления, улучшенных характеристик излучательной способности и/или внешнего вида и износостойкости при истирании и дополнением этих свойств другими или улучшением других свойств. Прозрачные полупроводящие пленки, в частности, из оксида индия, станната кадмия или легированного оксида олова можно наносить на различные прозрачные подложки, в частности на натриево-известковые стекла, с целью придания им способности отражать длинноволновое инфракрасное излучение. На прозрачные изделия, например на стеклянные бутылки, можно наносить диэлектрические пленки, в частности, из двуоксида титана или нелегированного оксида олова с получением грунта для вторичного покрытия с особой функцией. В зависимости от толщины полупроводящей или диэлектрической пленки можно наблюдать различные отраженные переливчатые цветовые оттенки. Этот радужный эффект рассматривают как ухудшающий внешний вид стекла в таких областях применения, как оконное стекло с низкой излучательной способностью или бутылки для пищевых продуктов или напитков. В технике известны способы и устройства для нанесения покрытия на стекло, в особенности непрерывного нанесения покрытия на движущееся стекло. Для уменьшения или устранения радужности были предложены различные процедуры. В технике низкой излучательной способности Заромбом в описании к американскому патенту N 3378396 было предложено изделие, представляющее собой прозрачную стеклянную подложку, покрытую оксидами олова и кремния; состав такого покрытия постепенно варьируется от высокого соотношения между оксидом кремния и оксидом олова вблизи поверхности подложки, постепенно меняясь до почти чистого оксида олова с последующим изменением соотношения до не более 60% оксида кремния к не менее 40% оксида олова на межфазовой границе этого покрытия с атмосферой. Показатель преломления покрытия в наиболее близкой к подложке зоне составляет приблизительно 1,5, то есть практически такой же, как и показатель преломления кварцевого стекла, и меняется примерно до 2,0, то есть до показателя преломления оксида олова, на межфазной границе с воздухом, благодаря чему без оптической поверхности раздела возникает промежуточный слой покрытия. Изделие с таким покрытием проявляет слабую или не проявляет никакой радужности отраженного света. Заромб утверждает, что такие покрытия можно получать путем опрыскивания водными растворами хлоридов олова и кремния. Нанесение напылением обычно представляет собой периодический процесс, проведение которого не позволяет получать высококачественные однородные тонкие слои; в описании к патенту отсутствует какое-либо упоминание о других средствах нанесения, в частности с химико-паровым нанесением (ХПН). Отсутствует также какое-либо указание на скорость осаждения, ключевой параметр при применении в промышленных условиях. Другое техническое решение изложено Гордоном в описании к американскому патенту N 4187336. Один или несколько слоев прозрачного материала с показателем преломления, который находится между показателями преломления у стеклянной подложки и проводящей пленки оксида олова, получают путем ХПН под атмосферным давлением между стеклом и пленкой оксида олова. Для достижения эффективности такие промежуточные слои должны обладать особыми показателями преломления и толщинами. Было отмечено, что, когда эти промежуточные слои содержат двуоксид кремния, приемлемыми летучими соединениями оказываются силан, диметилсилан, диэтилсилан, тетраметилсилан и галогениды кремния. Никакие другие предшественники не упомянуты. При осуществлении описанного способа достигаемые скорости осаждения составляли приблизительно от 10 до 20 ангстрем в секунду (/с). Эти скорости ниже тех, которые необходимы для проведения процессов в промышленных условиях. В описании к выданному на имя Гордона американскому патенту N 4206252 предлагается способ осаждения смешанных оксидных и нитридных слоев покрытия с непрерывно варьирующимся показателем преломления на участке между стеклянной подложкой и покрытием, отражающим инфракрасное излучение, что позволяет устранить радужность слоя. В описании говорится, что в том случае, когда часть смешанного оксидного тонкого слоя составляет двуоксид кремния, приемлемыми предшественниками являются летучие кремниевые соединения со связями Si-Si и Si-H. При этом представлены такие соединения, как 1,1,2,2-тетраметилдисилан, 1,1,2-триметилдисилан и 1,2-диметилдисилан. Все соединения, молекулы которых содержат связи Si-Si и Si-H и на которые имеются ссылки, дороги, причем ни одно из них не выпускается в промышленности. В описании к американскому патенту N 4386117, выданному на имя Гордона, предлагается способ получения смешанных кремнийоксидных/оловооксидных покрытий с особыми показателями преломления или непрерывным градиентом, как говорилось в описании к американскому патенту N 3378396, выданному на имя Заромба, при оптимальной скорости осаждения от 80 до 125 /с с использованием таких алкоксипералкилсилановых предшественников, как метоксипентаметилдисилан или диметокситетраметилдисилан. В этом случае также упоминаются и подразумеваются непрактичные в использовании в промышленной технологии кремниевые предшественники, поскольку ни один из них не выпускается в больших количествах в промышленных условиях. В случае обработки бутылок наносят покрытия такой малой толщины, то есть приблизительно 100 , что всякая радужность становится невозможной. Однако при этом пленки оказываются несплошными, и эта прерывистость делает их неприемлемыми для других областей применения. Одним из средств ликвидировать такую прерывистость является нанесение пленок большей толщины из материала с показателем преломления, который ближе к показателю преломления материала изделия. Ниже обсуждается желательность нанесения смешанного металлооксидного/кремнийоксидного материала со значительно более высокой скоростью, чем достигаемая до сих пор. Все силаны, описанные в известной литературе как материалы для нанесения смешанных металлооксидных/кремнийоксидных покрытий, обладают характеристиками, которые обусловливают их неудовлетворительность для применения в промышленных условиях. Некоторые из них очень коррозионны, горючи или чувствительны к действию кислорода, поэтому требуют особого обращения. Другие не относятся к легкодоступным, поэтому слишком дороги для промышленного применения. Что касается материалов, которые могут быть использованы, то самой существенной проблемой, ограничивающей возможность их промышленного применения в смешанных металлооксидных/кремнийоксидных и/или оксинитридных промежуточных слоях, является неадекватная скорость осаждения. В том случае, когда подложкой служит плоское стекло, а процессом осаждения является ХПН под нормальным давлением, скорость осаждения промежуточных слоев должна быть достаточно высокой для получения покрытия на стеклянной ленте, движущейся по производственной линии со скоростью примерно 15 м/мин. Скорости осаждения целевых слоев приблизительно 350 /с желательны, а скорости примерно от 400 до 600 /с предпочтительны. В условиях, которые обеспечивают массовое производство стекла с необходимыми свойствами, такие скорости до сих пор были недостижимыми. Для устранения вышеизложенных проблем нужны кремниевые предшественники, которые были бы недороги, легкодоступны, просты в обращении и характеризовались бы адекватными скоростями осаждения при испарении совместно с металлооксидными предшественниками. Для этой цели были бы желательны такие алкоксисиланы, как ТЭОС, товарный химикат. Однако до создания настоящего изобретения осаждение кремнийоксидных пленок с использованием ТЭОС в процессе ХПН под атмосферным давлением с приемлемыми скоростями осаждения было невозможным, если только температура при этом не была равной или несколько превышала 700oC. Некоторого успеха достигают при температуре приблизительно от 450 до 680oC, но только модификацией процесса ХПН под атмосферным давлением за счет плазменного ускорения или пониженного давления, однако ни один из таких технических приемов в общем непригоден для промышленного применения при обработке непрерывной стеклянной ленты. При осуществлении этих модифицированных способов используют также такие добавки, как кислород, озон и триметилфосфит, однако достигаемые при этом скорости все еще ниже тех, которые необходимы для эффективно работающей промышленной технологической системы. Однако в том, что касается процесса ХПН под низким давлением, то его трудно проводить в промышленных условиях при непрерывном ХПН оксидных тонких слоев на поверхность движущегося стеклянного листа с получением стеклянного изделия с покрытием. Это объясняется по меньшей мере частично стоимостью и сложностью устройства, применяемого для осаждения под низким давлением. Из обзора доступной литературы невозможно определить, какие сочетания предшественников, если они и существуют, могут быть использованы для непрерывного осаждения в тех условиях и с той скоростью, которые приемлемы для массового производства, смешанных металлооксидных/кремнийоксидных тонких слоев из легированных и относительно недорогих реагентов. Более того, первичные и вторичные покрытия на стеклянных подложках могут быть использованы для улучшения или дополнения имеющихся желательных свойств либо самой подложки, либо одного или нескольких нанесенных на нее покрытий, причем в сочетании с ослаблением радужности посредством только одной операции осаждения. Другие области применения таких покрытий охватывают, например, защиту поверхности подложки от истирания, придание окраски прозрачному стеклу и защиту от возможного излучения с определенной длиной волны. Объектом настоящего изобретения является способ осаждения тонкого слоя на стеклянной подложке, при осуществлении которого предусмотрено осаждение по меньшей мере грунтовочного слоя в присутствии по меньшей мере одного ускорителя. Более конкретно объектом настоящего изобретения является способ ХПН под атмосферным давлением на стеклянную подложку по меньшей мере одного слоя аморфного покрытия. Осуществление настоящего изобретения позволяет изготовлять изделие с улучшенным покрытием, обладающим особыми свойствами, в частности с заданными показателем преломления, износостойкостью при истирании, улучшенной окраской, низкой излучательной способностью, селективной светофильтрующей способностью и антирадужностью на плоских стеклянных подложках. Предлагаемый в соответствии с настоящим изобретением способ является способом ХПН под атмосферным давлением и при температуре ниже 700oC со скоростью, превышающей 350 /с, с использованием смеси, которая включает в себя по меньшей мере один предшественник оксида металла, выбираемый из класса, охватывающего летучие соединения олова (оловоорганические соединения), германия, титана, алюминия, циркония, цинка, кадмия, гафния, вольфрама, ванадия, хрома, молибдена, иридия, никеля и тантала. Такая смесь включает в себя, кроме того, предшественник двуоксида кремния (кремнийорганическое соединение) и одну или несколько добавок, выбираемых из класса фосфитов, боратов, воды, алкилфосфина, арсина и борановых производных; PH3, AsH3 и B2H6, а также O2, N2O, NF3, NO2 и CO2. В данном подробном описании эти добавки носят название "ускорителей"; ускорители служат для повышения скорости осаждения тонкого слоя из смеси на стекло. В условиях осаждения, которые необходимы для изготовления изделия, смесь предшественников с добавками находится в газообразном состоянии; реакция таких материалов в газообразной смеси с атмосферным или добавляемым кислородом ведет к образованию соответствующих оксидов, которые осаждаются на стеклянной подложке. Для специалистов в данной области совершенно очевидно, что предшественники и другие материалы, о которых идет речь в данном подробном описании, должны обладать достаточной летучестью индивидуально или совместно с другими материалами и достаточной стойкостью в условиях осаждения, чтобы входить составной частью в композицию, из которой осаждают желаемые тонкие слои. Предшественники для осаждения оксидов металлов включают в себя, например, алюминийалкилы и -алкоксиды, кадмийалкилы, германийгалогениды и -алкоксиды, индийалкилы, титангалогениды, цинкалкилы и цирконийалкоксиды. К конкретным примерам таких соединений относятся, в частности, Al(C2H5)3, CrO2Cl2, GeBr4, Ti(OC3H7)4, TiCl4, TiBr4, Ti(C5H7O2)4, Zn(OC5H11)4, Ni(CO)4, VCl4, Zn(CH3)2 и тому подобное. Предшественники олова (оловоорганические соединения) охватывают те соединения, которые отвечают общей формуле RnSnX4-n, где значения каждого из символов R независимо от других выбирают из прямоцепочечных, циклических или разветвленных алкилов или алкенилов, содержащих приблизительно от 1 до 6 углеродных атомов; фенила, замещенного фенила или R"CH2CH2-, где R" MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- или HO2C-; значения символов X выбирают из класса, к которому относятся атомы галогенов, ацетат, перфторацетат и их смеси; а n 0, 1 или 2. Предпочтительными предшественниками оксида олова для осуществления настоящего изобретения являются оловоорганические галогениды. К предшественникам оксида кремния (кремнийорганическим соединениям) относятся те, которые отвечают общей формуле RmOnSip, где m от 3 до 8, n от 1 до 4, p от 1 до 4, а значения каждого из символов R выбирают независимо от других из водородного атома и ацила, прямоцепочечных, циклических и разветвленных алкилов, замещенных алкилов и алкенилов, содержащих приблизительно от 1 до 6 углеродных атомов, фенила и замещенного фенила. Класс предпочтительных предшественников оксида кремния включают в себя тетраэтилортосиликат, диацетоксидитрет, бутоксисилан, этилтриацетоксисилан, метилтриацетоксисилан, метилдиацетоксисилан, тетраметилдисилоксан, тетраметилдисилоксан, тетраметилциклотетрасилоксан, дицинаколоксисилан, 1,1-диметилсила-2-окса-циклогексан, тетракис-(1-метокси-2-пропокси)-силан и триэтоксисилан. К приемлемым ускорителям относятся фосфитные и боратные производные общих формул (R"O)3P и (R"O)3B, где значения символов R" независимо от других выбирают из прямоцепочечных, циклических или разветвленных алкилов или алкенилов, каждый из которых содержит приблизительно от 1 до 6 углеродных атомов; фенила, замещенного фенила и R"CH2CH2-, где R" - MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- или HO2C-; предпочтительные значения R" алкилы или алкенилы, каждый из которых содержит в прямой цепи от 1 до 4 углеродных атомов. Особенно предпочтительными ускорителями являются те, которые выбирают из класса, охватывающего сложные эфиры бора и пятивалентного фосфора; наиболее предпочтительными являются триэтилборат и триэтилфосфит (ТЭБ, ТЭФ). Предшественники для покрываемого слоя включают в себя монобутилоловотрихлорид (МБТХ) или любое из оловоорганических соединений, которые отвечают общей формуле RnSnX4-n, приведенной ниже, и материал, выбираемый для придания оксиду олова полупроводниковых свойств; к таким материалам относятся, например, соединения сурьмы, в частности триметилсурьма, соединения трехвалентного фосфора, такие как триэтилфосфин и фторсодержащие соединения, такие как трифторуксусная кислота, трифторуксусный ангидрид, этилтрифторацетат, 2,2,2-трифторэтанол, этил-4,4,4-трифторацетоацетон, гептафторбутирилхлорид и фтористый водород. Оловооксидному слою можно придать проводимость путем осаждения субстехиометрических тонких слоев, составу которых соответствует формула SnO2-x, где x не является целым числом, его величина находится в интервале от 0 до 1, причем величина x внутри данного тонкого слоя может варьироваться. Для усиления излучательной способности всей системы покрытия, то есть излучательной способности объединенных первого и второго слоев, к предшественникам для первого слоя можно также добавлять материалы, которые сообщают оксиду олова полупроводниковые свойства. Для любого специалиста в данной области совершенно очевидно, что в этих тонких слоях оксид олова можно полностью или частично заменить оксидами других металлов, например германия, титана, алюминия, циркония, цинка, индия, кадмия, гафния, вольфрама, ванадия, хрома, молибдена, иридия, никеля и тантала. Одним из вариантов воплощения настоящего изобретения является способ изготовления изделия, снабженного тонким слоем, осажденным под атмосферным давлением, где X этот тонкий слой включает в себя один или несколько слоев из смеси оксидов металла/оксида кремния, на стеклянной подложке, причем осаждение осуществляют из смеси, содержащей предшественник оксида металла, предшественник двуоксида кремния и по меньшей мере одну добавку, которая значительно улучшает или повышает скорость осаждения в сравнении со скоростью осаждения без добавки. Осажденные тонкие слои могут содержать дополнительные оксиды, родственные используемым добавкам. Более того осажденные смешанные оксидные тонкие слои могут обладать особыми свойствами, обусловленными ими самими, например задаваемым показателем преломления, или же их можно сочетать с другими тонкими слоями, находящимися либо под ними или над ними, либо как с той, так и с другой стороны одновременно, благодаря чему проявляется такое комбинированное свойство, как, например, нейтральность окраски или смазывающая способность. Предпочтительным вариантом воплощения настоящего изобретения является способ, при осуществлении которого предусмотрено химико-паровое осаждение тонкого слоя на стеклянную подложку под атмосферным давлением со скоростью, которая превышает приблизительно 350 /с, из предшественника оксида олова и предшественника оксида кремния, ускорителя, выбираемого из класса, охватывающего органические фосфиты, органические бораты, воду и их смеси, и источника кислорода, где этот тонкий слой включает в себя по меньшей мере первый слой оксида олова и оксида кремния. Газообразная композиция находится при температуре 200oC под атмосферным давлением. Согласно более предпочтительному варианту воплощения смешанный тонкий слой оксида металла/оксида кремния, нанесенный при осуществлении способа настоящего изобретения, включает в себя множество оловооксидных/кремнийоксидных слоев, например, обладающих повышенным показателем преломления. Более того, выбранное свойство данного слоя, например показатель преломления, можно варьировать непрерывно таким образом, что поверхностный слой из оксида олова будет обладать минимальной отраженной окраской. Следовательно, данный слой может характеризоваться концентрацией оксида кремния и оксида олова, которые отличны от концентраций оксида кремния и оксида олова в смежном слое. Такие слои могут также включать в себя оксиды ускорителей, в особенности в тех случаях, когда добавки содержат фосфор и бор. В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом воплощения настоящего изобретения предшественники для смешанного оксидного слоя обычно включают в себя оловоорганические галогениды, в частности монобутилоловохлорид (МБТХ), ТЭОС и ускорительный триэтилфосфат (ТЭФ). Составы тонких слоев, нанесенных согласно настоящему изобретению, определяли по X-лучевой дифракции (X-ЛД) и X-лучевой фотоэлектронной спектроскопией (X-ФС). Изделие настоящего изобретения изготовляют по способу, при осуществлении которого используют ускорители, благодаря чему согласно этому способу обеспечивается возможность приемлемого для промышленных условий ХПН окисных тонких слоев на движущемся стекле, в особенности на современной линии плавающего стекла, где ранее известные способы периодической обработки полностью неприемлемы. Влияние добавляемой воды и добавляемых фосфитов и боратов на показатель преломления и скорость осаждения смешанных тонких слоев на основе ТЭОС проиллюстрировано в нижеследующих таблицах. Эти результаты контрастируют с данными табл. 3 и 4, где проиллюстрирован эффект добавок кислорода и кислоты Льюиса. Табл. 1 демонстрирует эффект добавления воды. С повышением содержания воды скорость осаждения повышается до уровней, существенных для промышленных условий, независимо от соотношения олово/кремний или скорости газа. Такое возрастание скорости сопровождается также повышением показателя преломления. В приведенных таблицах представлены данные скоростей осаждения во всех случаях, за исключением тех, где за скоростью следует выраженная знаками + неопределенность, являются приблизительными, с интервалом 7% Данные табл. 2 демонстрируют эффекты добавленного ТЭФ и смесей ТЭФ с низшими алкилборатными сложными эфирами, в частности с триэтилборатом (ТЭБ). Результаты показывают, что ТЭФ очень эффективен при повышении скорости осаждения смешанных оксидных тонких слоев до высокого уровня при особых и регулируемых значениях показателя преломления. Добавки ТЭБ и ТЭФ в незначительных количествах вызывают дополнительное небольшое повышение скорости. Используемый в данном описании термин "высокая скорость" применительно к осаждению тонких слоев, о котором идет речь в данном описании, указывает на то, что скорость превышает приблизительно 350 /с, предпочтительнее примерно 400 /с или выше. Все тонкие слои, которые были получены в условиях, приведенных в табл. 2, обладали прозрачностью. В испарительную секцию устройства для нанесения покрытия по отдельности вводили МБТХ, ТЭОС и ТЭФ или смесь ТЭФ с ТЭБ. Каждая величина являлась средней для трех образцов. Точка росы находилась в пределах от -74 до -78oC. Данные табл. 3 демонстрируют эффект добавляемого кислорода. Повышение концентрации кислорода ведет к существенному повышению скорости осаждения, но не до уровней, которые необходимы для промышленного применения. Данные табл. 4 демонстрируют эффект кислоты Льюиса, которой в этом случае служит избыток МБТХ. С повышением концентрации скорость повышается, хотя и не достигает уровней, необходимых для промышленного применения. Приведенные с этих таблицах данные показывают, что в соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечено с промышленными скоростями ХПН смешанных оксидных тонких слоев. Предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения проиллюстрированы с помощью нижеследующих примеров. Пример 1. Квадратный кусок натриево-кальциевого силикатного стекла со стороной 9 см нагрели в горячем блоке до температуры 665oC. На это стекло направили поток газовой смеси, состоящей приблизительно из 0,10 мол. МБТХ, 0,80 мол. ТЭОС, 0,75 мол. ТЭФ, остальное горячий воздух, нагретый до температуры 160oC, с расходом 12,5 л/мин, поддерживая этот поток в течение примерно 10 с. Центральная часть поверхности стекла была равномерно покрыта тонким слоем, который в отраженном свете обладал бледно-зеленой краской. С помощью призматического преобразователя установили, что показатель преломления составлял 1,60, а толщина покрытия была равной приблизительно 4260 , что соответствовало скорости осаждения примерно 426 /с. По X-ЛД определили, что подобным же образом нанесенные тонкие слои были аморфными, а посредством X-ФС определили, что они состояли из оксидов олова, кремния и фосфора. Пример 2. Аналогичным вышеизложенному в примере 1 путем стеклянную поверхность обработали потоком газовой смеси, которая состояла из 1,84 мол. БТХ, 0,78 мол. ТЭОС, 0,75 мол. ТЭФ, а остальное горячий воздух. Полученный тонкий слой проявлял в отраженном свете бледно-красную окраску. Было установлено, что показатель преломления составлял 1,68, а толщина слоя была равной приблизительно 4930 , что соответствовало скорости осаждения приблизительно 493 /с. С помощью X-ЛД определили, что нанесенные подобным же путем тонкие слои были аморфными, а посредством X-ФС определили, что они состояли из оксидов олова, кремния и пятивалентного фосфора. Пример 3. Аналогичным вышеизложенному в примере 1 путем, но в течение 8 с стеклянную поверхность обработали потоком газовой смеси, которая состояла из 1,22 мол. МБТХ, 0,58 мол. ТЭОС, 1,09 мол. воды, а остальное воздух. Полученный тонкий слой в отраженном свете проявлял зеленую окраску. Было установлено, что показатель преломления составлял 1,78, а толщина этого тонкого слоя была равной 4650 , что соответствовало скорости осаждения приблизительно 580 /с. С помощью X-ЛД-анализа определили, что нанесенные подобным же путем тонкие слои состояли из разрушенных четырехугольных единичных ячеек оксида олова, что указывало на наличие определенной твердо-растворной формации с двуоксидом кремния. X-ФС-анализ показал, что эти тонкие слои состояли из оксидов олова и кремния. Пример 4. Каждый из тонких слоев, описанных в примерах с 1 по 3, последовательно осаждали в указанном в этих примерах порядке (номера по возрастающей) в течение 1 с. Затем на многослойное покрытие сверху нанесли слой оксида олова, легированный фтором, толщиной 3200 . Благодаря такой структуре тонкого слоя изготовили прозрачное изделие, которое в условиях освещения дневным светом не отражало практически никакого света. Пример 5. Квадратный кусок со стороной 9 см натриево-кальциевого силикатного стекла нагрели в горячем блоке до температуры 665oC. На это стекло через два шаровых клапана, управляемых микропроцессором, направляли поток газовой смеси, состоявшей приблизительно из 1,04 мол. МБХТ с воздухом, при температуре 160oC и поток газовой смеси, состоявшей из 1,04 мол. ТЭОС и 0,20 мол. ТЭФ и воздуха, при температуре 160oC при общем расходе потоков 12,5 л/мин с выдержкой в течение 30 с. Эти шаровые клапаны одновременно открывались и закрывались в запрограммированном режиме таким образом, что состав направляемой на стеклянный образец газовой композиции непрерывно менялся от смеси ТЭОС/ТЭФ с низким содержанием МБТХ до смеси с низким содержанием ТЭОС/ТЭФ и высоким содержанием МБТХ. Центральная часть стеклянной поверхности была равномерно покрыта тонким слоем, который состоял из оксидов олова, кремния и фосфора, как это определили X-ФС-анализом. С нарастанием толщины тонкого слоя количество олова постепенно увеличивалось, тогда как количество кремния и фосфора уменьшалось. По этим данным и по данным, которые были получены в случаях стандартных тонких слоев, рассчитали показатель преломления и установили, что он находился между 1,52 и 1,87. Благодаря такой структуре тонкого слоя изготовили изделие, которое после нанесения на него покрытия из оксида олова, легированного фтором, не отражало никакого цвета. Пример 6. Поток газовой смеси, состоящей приблизительно из 0,16 мол. МБТХ, 0,80 мол. ТЭОС и остальное горячий воздух, направляли на стеклянную поверхность аналогично вышеизложенному в примере 1, выдержав в течение примерно 60 с. В отраженном свете полученный тонкий слой проявлял красную окраску, а показатель преломления был равным 1,69. Толщина покрытия составляла приблизительно 2260 , что соответствовало скорости осаждения примерно 38 /с. Пример 7. В течение трехминутного промежутка времени в печи с вращением нагрели до температуры приблизительно 600oC 0,5-литровую бутылку для напитков из прозрачного стекла. Затем эту нагретую бутылку переместили в камеру для нанесения покрытий, где ее ввели в контакт с паровой смесью, состоявшей из 0,16 мол. МБТХ, 0,80 мол. ТЭОС, 0,75 мол. ТЭФ и остальное горячий воздух, с выдержкой в течение 10 с. Полученный тонкий слой характеризовался красно-голубой окраской и был равномерно распределен по боковым стенкам контейнера от пояска до основания. Согласно расчетам по окраске тонкого слоя скорость осаждения составляла приблизительно 200 /с в противоположность примерно 50 /с при нанесении покрытия на бутылку с использованием только паровой смеси МБТХ с ТЭОС. Из данных вышеприведенных таблиц и примеров для любого специалиста в данной области совершенно очевидно, что при ХПН оксидных тонких слоев на стекло ТЭБ, ТЭФ и вода служат ускорителями, и что ТЭБ и ТЭФ являются синергистами, увеличивающими скорость осаждения ТЭОС и МБТХ. Приемлемые для использования в соответствии с настоящим изобретением ускорители выбирают из класса, который охватывает боратные и фосфитные эфиры, алкилоловогалогениды и воду. В проиллюстрированные и описанные выше предпочтительные варианты воплощения изобретения специалист в данной области техники может вносить любые модификации и усовершенствования, которые согласуются с существом и рамками изобретения. Таким образом, рамки настоящего изобретения не ограничиваются только вышеприведенными вариантами его осуществления. Напротив, эти рамки ограничиваются только теми достижениями в существующем уровне техники, которые стали возможными благодаря созданию настоящего изобретения.