моно- и дисазопроизводные на основе 2,4,6-триаминотолуола в качестве азокрасителей и способ их получения
Классы МПК: | C09B29/08 аминобензолы C09B35/025 с компонентой сочетания, являющейся амином или полиамином C09B43/08 восстановлением |
Автор(ы): | Шабуров В.В., Лебедев Б.А., Крауклиш И.В., Астратьев А.А., Артамонова Т.В., Кузнецова И.И. |
Патентообладатель(и): | Специальное конструкторско-технологическое бюро "Технолог" Санкт-Петербургского государственного технологического института |
Приоритеты: |
подача заявки:
1994-09-30 публикация патента:
20.01.1998 |
Назначение: азопроизводные на основе 2,4,6-триаминотолуола в качестве азокрасителей для натуральных и синтетических субстратов. Сущность изобретения: предложены новые моно- и дисазопроизводные на основе 2,4,6-триаминотолуола формулы, указанной в формуле изобретения, где R1=H, R2= арилазо- или R1=R2= арилазо-, где арил - фенильный, нафтильный остатки, не замещенные или замещенные в ароматическом ядре группами C1-C4-алкил, O-алкил, галоген, нитро-, сульфо-, арилазогруппа, в качестве азокрасителей. Способ их получения заключается в том, что 2,4,6-тринитротолуол подвергают восстановлению с последующим сочетанием полученного при этом 2,4,6-триаминотолуола с диазосоединением формулы: R-ArN
N , где R означает H, C1-C4-алкил, O-алкил, галоген, нитро-, сульфо-, арилазогруппу. 2 с.п. ф-лы.
![моно- и дисазопроизводные на основе 2,4,6-триаминотолуола в качестве азокрасителей и способ их получения, патент № 2102415](/images/patents/369/2102415/8801.gif)
Формула изобретения
1. Моно- и дисазопроизводные на основе 2,4,6-триаминотолуола формулы![моно- и дисазопроизводные на основе 2,4,6-триаминотолуола в качестве азокрасителей и способ их получения, патент № 2102415](/images/patents/369/2102415/2102415-5t.gif)
где R1 H;
R2 арилазо
или R1 R2 арилазо-, где арил фенильный, нафтильный остатки, не замещенные или замещенные в ароматическом ядре группами: С1-С4 алкил, О-алкил, галоген, нитро-, сульфо-, арилазогруппа,
в качестве азокрасителей. 2. Способ получения моно- и дисазопроизводных на основе 2,4,6-триаминотолуола формулы
![моно- и дисазопроизводные на основе 2,4,6-триаминотолуола в качестве азокрасителей и способ их получения, патент № 2102415](/images/patents/369/2102415/2102415-6t.gif)
где R1 H;
R2 арилазо-
или R1 R2 арилазо-, где арил фенильный, нафтильный остатки, не замещенные или замещенные в ароматическом ядре группами: С1- С4-алкил, О-алкил, галоген, нитро-, сульфо-, арилазогруппа,
отличающийся тем, что 2,4,6-тринитротолуол подвергают восстановлению с последующим сочетанием полученного при этом 2,4,6-триаминотолуола с диазосоединением формулы
R-ArN
![моно- и дисазопроизводные на основе 2,4,6-триаминотолуола в качестве азокрасителей и способ их получения, патент № 2102415](/images/patents/369/2102415/8801.gif)
где R Н, С1-С4-алкил, О-алкил, галоген, нитро-, сульфо-, арилазогруппу.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к синтезу новых химических соединений, в частности азопроизводных на основе 2,4,6-триаминотолуола, которые могут быть использованы в качестве красителей для натуральных и синтетических субстратов. Известны аналоги моно- и дисазопроизводных на основе 2,4-диаминотолуола, например:Basic Orange 1 (CI 11320)
![моно- и дисазопроизводные на основе 2,4,6-триаминотолуола в качестве азокрасителей и способ их получения, патент № 2102415](/images/patents/369/2102415/2102415t.gif)
Известны аналоги моно- и дисазопроизводных на основе 1,3-фенилендиамина, например: Acid Dye (CI 20070)
![моно- и дисазопроизводные на основе 2,4,6-триаминотолуола в качестве азокрасителей и способ их получения, патент № 2102415](/images/patents/369/2102415/2102415-2t.gif)
Известен способ получения аналогов реакцией азосочетания замещенных азопроизводных на основе 1,3-фенилендиамина с ароматическими диазосоединениями /2/. Наиболее близким по существу к предложенному способу является способ получения моно- и дисазопроизводных на основе 2,4-диаминотолуола, включающий стадию восстановления 2,4-динитротолуола до соответствующего амина с последующим азосочетанием с диазотированным анилином /3/. В известных способах в качестве исходного сырья для получения азокрасителей используют динитропроизводные бензола, толуола. В связи с наличием запаса сырья 2,4,6-тринитротолуола (тротила) было целесообразно найти его применение. Задача, которую решает изобретение, состоит в синтезе новых азокрасителей, получаемых путем химической утилизации тротила и обладающих свойствами, пригодными для окрашивания широкого круга субстратов. Сущность изобретения согласно п.1 формулы изобретения заключается в том, что предложены моно- и дисазопроизводные на основе 2,4,6-ттриаминотолуола общей формулы
![моно- и дисазопроизводные на основе 2,4,6-триаминотолуола в качестве азокрасителей и способ их получения, патент № 2102415](/images/patents/369/2102415/2102415-3t.gif)
где R1 H, R2 арилазо- или R1 R2 арилазогруппа, где арилфенильный, нафтильный остатки, не замещенные или замещенные в ароматическом ядре группами: C1-C4-алкил, O - алкил, галоген, нитро-, сульфоарилазогруппа, в качестве азокрасителей. Сущность изобретения заключается также в том, что предложен способ получения моно- и дисазопроизводных 2,4,6-триаминотолуола, включающий восстановление 2,4,6-тринитротолуола в 2,4,6-тринитроаминотолуола с последующим его азосочетанием с ароматическими диазосоединениями
![моно- и дисазопроизводные на основе 2,4,6-триаминотолуола в качестве азокрасителей и способ их получения, патент № 2102415](/images/patents/369/2102415/2102415-4t.gif)
Моно- и дисазопроизводные на основе 2,4,6-триаминотолуола указанного строения синтезированы впервые. Наличие трех функциональных аминогрупп предполагает увеличение сродства красителей к ряду субстратов, например полиамиду. Присутствие двух о-аминоазогруппировок позволяет упрочнять выкраски путем металлизации (образование комплекса красителя с Me переходной группы). Использование тротила в качестве исходного соединения для получения красителей неизвестно. Новое исходное соединение позволяет синтезировать три ряда красителей: моноазо-, симметричные и несимметричные дисазокрасители. Предложенный способ позволяет использовать для производства красителей тротил, получаемый при расснаряжении боеприпасов. Неоднозначность взаимодействия 2,4,6-триаминотолуола с ароматическим диазосоединением заключается в том, что исходный триамин легко окисляется, а катионы диазония обладают выраженными окисляющими свойствами. Показано, что образование азосоединения является основным процессом, и выход целевых соединений составляет не ниже 75%
Пример 1. 3-(Фенилазо)-2,4,6-триаминотолуол. 4,6 мл Анилина растворяют в 3,5 мл концентрированной серной кислоты с добавкой 25 мл воды. Раствор охлаждают до 2 5oC и приливают по каплям раствор 3,5 г нитрита натрия в 10 мл воды. Полученный диазораствор приливают при перемешивании при 2 5oC к раствору 4,13 г сульфата триаминотолуола в 100 мл воды и выдерживают 4 ч. Выпавший краситель отфильтровывают и промывают на фильтре водой до бесцветных промывных вод. Получают 5,7 г красителя с выходом 63% от теоретического. C13H15N5 М.м. 241,3. Вычислено, C 64,71; H 6,26; N 29,02. Найдено, C 64,83; H 5,52; N 28,78. Пример 2. 3-(4-Сульфофенилазо)-2,4,6-триаминотолуол. 4,6 г Сульфанилата натрия растворяют в 25 мл воды, охлаждают льдом до 0oC и приливают 10 мл концентрированной соляной кислоты при перемешивании. В осадок выпадает белый кристаллический осадок свободной сульфанированной кислоты. К образовавшейся суспензии постепенно в течение 5-7 мин 7 мл 30%-ного раствора нитрита натрия. Суспензию диазосоединения перемешивают 15 мин, приливают ее к раствору 7,1 г сульфата триаминотолуола в 100 мл воды, охлажденному до 5-7oC, в течение 10-15 мин. Реакционную смесь перемешивают 5 ч и затем отфильтровывают краситель. Его промывают 50 мл холодной воды и сушит при 60oC. Выход 4,5 г (60% по сульфанилату натрия). Ca13H15N5O3S M.м 324,4. Вычислено, C 48,59; H 4,71; N 21,79. Найдено, C 47,81; H 4,36; N 21,08. Пример 3. 3,5-Бис(фенилазо)-2,4,6-триаминотолуол. 4,6г (0,05 М) Анилина, 25 мл воды, 25 г льда помещают в стакан для диазотирования, добавляют при перемешивании 3,5 мл концентрированной серной кислоты. Прибавляют при 0oC раствор 3,5 г нитрида натрия в 10 мл воды в течение 15 мин, 5,3 г сернокислой соли триаминотолуола растворяют в 100 мл воды, отфильтровывают, охлаждают до 5oC. Диазораствор медленно приливают к раствору сернокислой соли триаминотолуола при перемешивании. Через 2 ч отфильтрованный осадок тщательно промывают водой до опускания в промывных водах следов диазосоединения (проба на вытяг с Аш-кислотой). Сушат при 50-60oC. Выход красителя 5,7 г (63% по анилину) с Tпл 219-223oC. C19H19N7 M.м. 345,4. Вычислено, C 66,07; H 5,54; N 28,38. Найдено, C 66,42; H 4,97; N 28,11. Пример 4. 3,5-Бис-(4-метилфенилазо)-2,4,6-триаминотолуол. 2,14 г п-Толуидина растворяют в 10 мл 30%-ной соляной кислоты, 10 г льда, охлаждают до 5oC и медленно прибавляют раствор 1,4 г нитрида натрия в 10 мл воды. Перемешивают раствор 10 мин, 2,6 г сернокислой соли триаминотолуола растворяют в 50 мл воды, отфильтровывают, охлаждают до 5oC. К раствору медленно приливают раствор диазосоединения. Контролируют pH среды по индикаторной бумаге (pH 2). Перемешивают 2 ч. Отфильтровывают краситель, тщательно промывают водой до отсутствия следов диазосоединения (погиба на вытяг с Аш-кислотой). Получают 3,1 г (82% по п-толуидину) продукта с Tпл 214oC. C21H23N7 Вычислено, C 67,55; H 6,21; N 25,18. Найдено, C 67,42; H 6,01; N 25,02. Пример 5. 3,5-Бис-(2-метоксифенилазо)-2,4,6-триаминотолуол. Смесь 2,46 г (0,02 М) о-анизидина, 5 мл концентрированной соляной кислоты, 30 г льда, 20 мл воды, перемешивают, охлаждают до 0oC. Медленно прибавляют раствор 1,38 г нитрита натрия в 5 мл воды. Реакционную массу перемешивают 20 мин и приливают к предварительно отфильтрованному раствору 2,6 г сернокислой соли триаминотолуола в 25 мл воды. Через 15 мин добавляют ацетат натрия до pH 6. Реакционную массу перемешивают 1 ч, краситель отфильтровывают, промывают водой, сушат при 60oC. Выход продукта 2,95 (75% по о-анизидину) с Tпл 191oC. C21H23N7O2 M.м. 405,4. Вычислено, C 62,22; H 5,72; N 27,64. Найдено, C 61,87; H 5,34; N 27,13. Пример 6. 3,5-Бис-(4-метоксифенилазо)-2,4,6-триаминотолуол. К 3,7 г (0,02 М) акзотнокислого п-анизидина добавляют 10 мл воды, 10 мл концентрированной соляной кислоты, охлаждают льдом до 0oC. К раствору при 0oC при перемешивании прикапывают раствор 1,38 г нитрита натрия в 10 мл воды. Перемешивают 20 мин. Полученный раствор прибавляют к предварительно отформованному раствору 2,64 г сернокислой соли триаминотолуола в 25 мл воды. Раствор подщелачивают содой до pH 4-5. Реакционную массу перемешивают 1 ч. Краситель отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход продукта 3,2 г (80% по п-анизидину) с Tпл 234-235oC. C21H23N7O2 M.м. 405,4. Вычислено, C 62,22; H 5,72; N 27,64. Найдено, C 62,01; H 5,62; N 27,50. Пример 7. 3,5-Бис-(п-хлорфенилазо)-2,4,6-триаминотолуол. 2,54 г (0,02 М) п-Хлоранилина растворяют в 10,5 мл 30% соляной кислоты, добавляют 30 г льда и при 0oC и перемешивании добавляют в течение 15 мин раствор 1,4 г нитрита натрия в 10 мл воды. Перемешивают 20 мин. Диазораствор медленно приливают к отфильтрованному раствору 2,64 г сернокислой соли триаминотолуола в 50 мл воды. Перемешивают реакционную массу 1 ч. Затем прибавляют ацетат натрия до pH 6. Образовавшийся осадок красителя отфильтровывают, промывают водой, сушат при 60oC. Выход красителя 2,9 г (72% по п-хлоранилину), Tпл 220oC с разложением. C19H17N7Cl2 M.м 413,3. Вычислено, C 55,22; H 4,14; N 23,72. Найдено, C 55,21; H 4,14; N 23,69. Пример 8. 3,5-Бис-(нитрофенилазо)-2,4,6-триаминотолуол. В круглодонной колбе с обратным холодильником нагревают смесь 6,8 г (0,049 М) п-нитроанилина и 30 мл соляной кислоты (1:1) при 90-100oC в течение 20-30 мин до полного растворения амина. Затем добавляют 70 мл холодной воды и раствор охлаждают на водяной бане до 0oC. В один прием вливают 17 мл 30% раствора нитрита натрия (0,05 М). Через 1 ч полученный диазораствор приливают в течение 20 мин к раствору 7,1 г сернокислой соли триаминотолуола в 50 мл воды, охлажденному до 5oC. Реакционную массу перемешивают 4 ч и отфильтровывают краситель, промывают его на фильтре 50 мл воды (3х16 мл воды) до отсутствия в промывных водах диазосоединений (проба на вытяг с Аш-кислотой). Сушат при 60oC. Выход 9,1 г (85,5% по п-нитроанилину), Tпл 300oC с разложением. C19H17N9O4 M.м. 435,4. Вычислено, C 52,41; H 3,94; N 28,95. Найдено, C 44,28; H 3,68; N 18,20. Пример 9. 3,5-Бис-(4-сульфофенилазо)-2,4,6-триаминотолуол. 2,9 г Сульфанилата натрия растворяют в 50 мл воды, охлаждают льдом до 0oC и приливают 3 мл 50% серной кислоты. При перемешивании и охлаждении до 0oC добавляют в течение 10 мин 14 мл 30% раствора нитрита натрия. Полученную суспензию диазосоединения перемешивают 15 мин и приливают к раствору 7,1 г сернокислой соли триаминотолуола в 50 мл воды, охлажденному до 5-7oC. Время прибавления 15-20 мин. Реакционную массу перемешивают 5 ч, отфильтровывают краситель, промывают 50 мл холодной воды (3х17 мл). Сушат при 60oC. Выход 8,6 г (78,6% по сульфаниловой кислоте). C19H19N7O6S2 M.м. 505,5. Вычислено, C 45,14; H 3,79; N 19,40. Найдено, C 44,28; H 3,68; N 18,20. Пример 10. 3,5-Бис-(4-сульфонафтилазо-1)-2,4,6-триаминотолуол. Смесь 4,46 г (0,02 М) нафтионовой кислоты, 6 мл соляной кислоты, 50 мл воды нагревают при перемешивании до 30oC. При этой температуре прибавляют раствор 1,44 г нитрита натрия в 5 мл воды в течение 15 мин. Образовавшуюся суспензию перемешивают 1 ч. К предварительно отфильтрованному раствору 3,01 г сернокислой соли триаминотолуола в 50 мл воды добавляют при 10oC суспензию соли диазония. Реакционную массу перемешивают 2 ч, краситель отфильтровывают, отжимают, сушат при 50oC. Выход 4,3 г (60% коричневого продукта). C27H23N7O6S2 M. м. 605,6. Вычислено, C 53,53; H 3,8; N 16,18. Найдено, C 51,96; H 3,04; N 15,20. Пример 11. 3,5-Бис-(нафтилазо-1)-2,4,6-триаминотолуол. В стакан емкостью 0,25 л загружают 7,1 г (0,05 М)
![моно- и дисазопроизводные на основе 2,4,6-триаминотолуола в качестве азокрасителей и способ их получения, патент № 2102415](/images/patents/369/2102013/945.gif)
![моно- и дисазопроизводные на основе 2,4,6-триаминотолуола в качестве азокрасителей и способ их получения, патент № 2102415](/images/patents/369/2102013/945.gif)