динамически частично (полностью) сшитая перекисью термопластичная эластомерная композиция (варианты)
Классы МПК: | C08L23/16 сополимеры этен-пропена или этен-пропен-диена C08K5/47 тиазолы C08K5/37 тиолы |
Автор(ы): | Доминик А.Берта[US] |
Патентообладатель(и): | Монтелл Норт Америка Инк. (US) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1992-05-15 публикация патента:
27.01.1998 |
Изобретение относится к антиоксидантам для высокотемпературного старения динамически частично или полностью сшитых термопластичных эластомеров. В качестве оксидантов могут быть использованы цинковые соли меркаптосоединений. 2 с. и 4 з.п., ф-лы, 3 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2
Формула изобретения
1. Динамически частично сшитая перекисью термопластичная эластомерная композиция, содержащая (А) 100 ч. полиолефина, (В) 1,4 2,1 ч. цинковой соли меркаптосоединения, выбранной из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазола цинка, 2-меркаптобензимидазола цинка и 2-меркаптотолилимидазола цинка, отличающаяся тем, что в качестве полиолефина она содержит термопластичный эластомер, содержащий (i) 40 ч. кристаллического полипропилена, (ii) 40 ч. аморфного этиленпропиленового сополимерного каучука, (iii) 20 ч. полукристаллического этиленпропиленового сополимера, который не растворим в ксилоле при комнатной температуре, и (IV) 4 ч. полибутилена-1, из расчета на 100 ч. (i) + (ii) + (iii), где соотношение полибутилена-1 к каучуку составляет менее 0,5. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что цинковая соль меркаптосоединения представляет собой 2-меркаптобензотиазол цинка. 3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что соль цинка меркаптосоединения представляет собой 2-меркаптотолилимидазол цинка. 4. Динамически полностью сшитая перекисью термопластичная эластомерная композиция, содержащая (А) 100 ч. полиолефина, (В) 2 ч. цинковой соли меркаптосоединения, выбранной из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазола цинка, 2-меркаптобензимидазола цинка и 2-меркаптотолилимидазола цинка, отличающаяся тем, что в качестве полиолефина она содержит термопластичный эластомер, содержащий (i) 40 ч. кристаллического полипропилена и (ii) 60 ч. тройного этиленпропиленового каучука с несопряженным диеновым мономером, содержащим 55% этилена и 4,4% диена. 5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что цинковая соль меркаптосоединения представляет собой 2-меркаптобензотиазол цинка. 6. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что цинковая соль меркаптосоединения представляет собой 2-меркаптотолилимидазол цинка. Приоритет по признакам:16.05.91 по пп.1 3;
18.09.91 по пп.4 6.9
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к высокотемпературному старению динамически частично или полностью сшитых термопластичных эластомеров. В частности, оно относится к антиоксидантам для высокотемпературного старения динамически частично или полностью сшитых термопластичных эластомеров. В особенности оно относится к цинковым солям некоторых меркаптосоединений для высокотемпературного старения динамически частично или полностью сшитых термопластичных эластомеров на основе сополимерного каучука полиолефин/этилен-С3-С4. Полиолефины и полиолефиновые композиции обычно используют в продуктах, которые подвергаются воздействию высоких температур, которые ускоряют скорость окислительной деструкции в составе полиолефина, обычно называемой термическим старением, где желательны или требуются характеристики длительной работы. Таким образом, способность полиолефинов и их композиций сохранять свои исходные свойства, такие как удлинение и предел прочности при растяжении, при повышенных температурах в течение требуемого или желательного срока сохранения характеристик. Различные соединения-антиоксиданты или их сочетания были обнаружены как задерживающие или стабилизирующие эффект на термическое старение полиолефинов или композиций полиолефинов и поэтому они нашли широкое применение. Например, в патенте США N 2997456 описана стабилизация полиолефинов против термического разрушения в результате включения солей металлов соединений меркапто-, селенид- или теллурид-бензимидазола в эти полиолефины. В патентах США NN 4260661 и 4824883 описано применение системы-антиоксиданта, содержащей сочетание цинковой соли меркаптоимидазола с его пространственно затрудненным ди-трет-бутилфенолом в полиолефиновых полимерах и соединениях, таких как полиэтилен и сополимеры этилена и других полимеризуемых материалов. В японском патенте N 58-122943 описано синергическое сочетание антиоксидантов, фенола, 1,2-дигидрохинолина и органической соли цинка, включенных в полиолефины для достижения лучшей термической стабильности. В то время как полиолефиновые композиции вышеуказанного уровня техники дают улучшенные свойства термического старения в результате включения антиоксидантов или их сочетаний, процент сохранения этих первоначальных свойств еще низок. Один вариант осуществления предлагаемого изобретения относится к динамически частично сшитому термопластичному эластомеру, содержащему:(А) 100 ч. термопластичного эластомера, включающего (I) от 30 до 70 ч. пропиленового полимерного материала, (II) от 30 до 70 ч. аморфного олефинового сополимерного каучука, который растворим в ксилоле при комнатной температуре, (III) от 10 до 30 ч. полукристаллического сополимера этилен-пропилен или этилен-бутен, который нерастворим в ксилоле при комнатной температуре, и, возможно (IV), от 2 до 20 ч. полибутилена-1 на основе 100 ч. (I) + (II) + (III), и
(Б) от 1,4 до 4,0 ч. соли цинка меркаптосоединения, на основе 100 ч. (I) + (II) + (III), когда сохраняются по крайней мере 50% исходных физических свойств при повышенных температурах. Другой вариант осуществления изобретения относится к динамически полностью сшитому термопластичному эластомеру, содержащему:
(А) 100 ч. термопластичного эластомера, включающего (I) от 20 до 70 ч. пропиленового полимерного материала и (II) от 80 до 30 ч. аморфного олефинового сополимерного каучука, который растворим в ксилоле при комнатной температуре, и
(Б) от 1,4 до 4,0 ч. цинковой соли меркаптосоединения, на основе 100 ч. (I) + (II), когда сохраняется не менее 50% первоначальных физических свойств при повышенной температуре. Если не указано иное, все части и процентные значения являются весомыми в данном описании. Пропиленовый полимерный материал, используемый в предлагаемом изобретении в качестве компонента (I), включает кристаллический полипропилен, имеющий показатель стереорегулярности выше 90%, предпочтительно от 95 до 98%, и статистический сополимер этилен-пропилен, с содержанием этилена до 10%, предпочтительно от примерно 1% до примерно 3%, и является нерастворимым в ксилоле при комнатной температуре от примерно 90 до примерно 94%. Предпочтительно, пропиленовый полимерный материал представляет собой полипропилен. Пропиленовый полимерный материал в частично сшитом термопластичном эластомере присутствует в количестве от 30 до 70, предпочтительно от 30 до 50 ч. В полностью сшитом термопластичном эластомере пропиленовый полимерный материал присутствует в количестве от 20 до 70, предпочтительно от 50 до 70 ч. В частично сшитом термопластичном эластомере по предлагаемому изобретению аморфный олефиновый сополимер растворим в ксилоле при комнатной температуре и присутствует в количестве от 70 до 30 ч., предпочтительно от 50 до 30 ч. Подходящие аморфные олефиновые сополимерные каучуки, используемые в предлагаемом изобретении, выбирают из группы, состоящей из каучука сополимера этилен-пропилен, каучука сополимера этилен-бутилен, каучука из этилен-пропилен-несопряженный диеновый мономер, в котором содержание этилена составляет от 30 до 70%, а содержание диена от 1 до 10% и предпочтительно от 1 до 5%. Предпочтительным каучуком из олефинового сополимера является каучук сополимера этилен-пропилен. Аморфный олефиновый сополимерный каучук полностью сшитого термопластичного эластомера растворим в ксилоле при комнатной температуре и присутствует в количестве от 80 до 30 ч. и предпочтительно от 70 до 50 ч. Примеры аморфного олефинового сополимерного каучука, используемого в полностью сшитом термопластичном эластомере согласно предлагаемому изобретению, включают каучук из этилена-пропилена-несопряженного диенового мономера или каучук из этилен-бутена-несопряженного диенового мономера, имеющего содержание этилена от 30 до 70% и содержание диена от 1 до 10% и предпочтительно от 1 до 5%. Предпочтительно, аморфный олефиновый каучук представляет собой каучук из этилена-пропилена-несопряженного диенового мономера, содержащего от 30 до 70% этилена и от 1 до 5% диена. Примеры несопряженных диенов включают 1,4-гексадиен, этилен-норборнен и дициклопентадиен. Выражение "аморфный", как оно используется в данном случае, обозначает от 0 до 22%, предпочтительно от 0 до 10%, и более предпочтительно от 0 до 5%, при этом кристалличность измеряется дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК). Полукристаллический, этилен-пропиленовый или этилен-бутиленовый сополимер (III) из динамически частично сшитого термопластичного эластомера состоит практически из единиц этилена, превышающих 90%, предпочтительно выше 98%, и нерастворим в ксилоле при комнатной температуре. Выражение "полукристаллический", как оно используется в данной заявке, определено как кристалличность от 20 до 60% и предпочтительно от 25% до 50%, при измерении от теплоты плавления указанного этилен-пропиленового сополимера или этилен-бутиленового сополимера, что определяется дифференциальной сканирующей калориметрией на пробе от 5 до 10 мг сополимера, нагреваемой со скоростью 20oC/мин, и принимая теплоту плавления 100% кристаллического полиэтилена при 400К равной 293 Дж/г, как описано в Gaur U. и Wunderlivh B., J. Phys. Chem. Ref. Data, 10 (1), 119 (1981). Процент кристалличности подсчитывают путем деления теплоты плавления сополимера на теплоту плавления 100%-ного кристаллического полиэтилена и умножения на 100. Указанный этилен-пропиленовый сополимер или этилен-бутиленовый сополимер присутствует в количестве от 8 до 30 ч., предпочтительно от 10 до 20 ч. Общее количество (I) + (II) + (III) в динамически частично сшитой композиции согласно предлагаемому изобретению составляет 100 ч. В случае присутствия в динамически частично сшитом термопластичном эластомере полибутилен-I(IV) представляет собой кристаллический изотактический полибутилен, имеющий плотность от 0,914 до 0,919 г/см3, с индексом плавления от 1 до 100 г/10 мин. Полибутилен-1 присутствует в предлагаемом изобретении в количестве от 2 до 20 ч. и предпочтительно от 4 до 15 ч., на основе 100 ч. (I) + (II) + (III). Соотношение компонента полибутилен-1 к каучуку должно быть меньше, чем 0,5 и предпочтительно от 0,1 до 0,3. Цинковая соль меркаптосоединения, используемая в композиции согласно изобретению, может представлять собой 2-меркаптобензотиазол цинка, 2-меркаптобензимидазол цинка или 2-меркаптолуимидазол цинка. Цинковая соль присутствует в количестве от 1 до 4 ч., предпочтительно от 1,4 до 3 ч. в расчете на 100 ч. (А). Получение динамически частично сшитого термопластичного эластомера согласно изобретению осуществляется с использованием перекисной отверждающей системы, содержащей органическую перекись и по крайней мере одно сшивающее вспомогательное вещество, выбранное из 1,2-полибутадиена и производных фурана формулы:
![динамически частично (полностью) сшитая перекисью термопластичная эластомерная композиция (варианты), патент № 2103287](/images/patents/368/2103287/2103287t.gif)
или
![динамически частично (полностью) сшитая перекисью термопластичная эластомерная композиция (варианты), патент № 2103287](/images/patents/368/2103287/2103287-2t.gif)
где X обозначает радикал формулы -CHO, -COOH, -CHONH2, -CN, -NO2, -CH2COCH2COOR, -CH(COOR)2, где R представляет собой арил, содержащий от 6 до 8 атомов углерода, или алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, n равно 1 или 2, m обозначает число, равное свободной валентности X, R1 и R2, одинаковые или различные, обозначают водород, алкил, содержащий от 5 до 8 атомов углерода. Перекисный сшивающий агент должен иметь период полураспада от 3,3 до 20 мин, предпочтительно от 7 до 18 мин, при 160oC в тройном этилен-пропиленовом каучуке с диеновым мономером (ЭЦДМ). Подходящие примеры перекисей, используемых в предлагаемом изобретении, включают 1,1"-бис(трет-бутилперокси)диизопропилбензол, перекись дикумила, н-бутил-4,4" -бис(трет-бутилперокси)валерат и 2,5-ди-(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексен. Перекись присутствует в количестве, основанном на 100 ч. (I) + (II) + (III), от 0,5 до 3 ч. , предпочтительно от 1 до 2,5 ч., в жидкой форме или в твердой форме на носителе, и имеются в продаже на рынке. 1,2-Полибутадиен имеет молекулярную массу не менее от 1,300 до примерно 13,000, предпочтительно от не менее 2,400 до 13,000. Содержание 1,2-винила составляет не менее 50% и предпочтительно от 50 до 90%, и более предпочтительно от 70 до 90%. Количество присутствующего 1,2-полибутадиена составляет от 2 до 20 ч., предпочтительно от 4 до 12 ч., в расчете на 100 ч. (I) + (II) + (III). 1,2-Полибутадиен может быть использован в жидкой форме или в твердой форме на носителе и имеется в продаже на рынке в обеих формах. Когда полибутадиен добавляют в виде жидкости, его добавляют с малыми приращениями от 25 до 50% в течение периода от 2 до 6 мин, а когда его добавляют в твердом виде, это делается за один раз полностью. Производные фурана вышеописанной формулы, которые могут быть использованы в перекисной сшивающей системе по предлагаемому изобретению, известны в данной области и могут быть получены согласно способу, описанному в патенте США N 2738338, причем этот способ включен в данное описание в виде ссылки. Подходящие примеры включают 1,5-дифурфурил-1,4-пентадиен-3-он, дифурфуралдиен,
![динамически частично (полностью) сшитая перекисью термопластичная эластомерная композиция (варианты), патент № 2103287](/images/patents/368/2103005/946.gif)
![динамически частично (полностью) сшитая перекисью термопластичная эластомерная композиция (варианты), патент № 2103287](/images/patents/368/2103005/945.gif)
![динамически частично (полностью) сшитая перекисью термопластичная эластомерная композиция (варианты), патент № 2103287](/images/patents/368/2103005/945.gif)
![динамически частично (полностью) сшитая перекисью термопластичная эластомерная композиция (варианты), патент № 2103287](/images/patents/368/2103005/945.gif)
![динамически частично (полностью) сшитая перекисью термопластичная эластомерная композиция (варианты), патент № 2103287](/images/patents/368/2103005/945.gif)
![динамически частично (полностью) сшитая перекисью термопластичная эластомерная композиция (варианты), патент № 2103287](/images/patents/368/2103005/946.gif)
![динамически частично (полностью) сшитая перекисью термопластичная эластомерная композиция (варианты), патент № 2103287](/images/patents/368/2103005/945.gif)
![динамически частично (полностью) сшитая перекисью термопластичная эластомерная композиция (варианты), патент № 2103287](/images/patents/368/2103013/183.gif)
![динамически частично (полностью) сшитая перекисью термопластичная эластомерная композиция (варианты), патент № 2103287](/images/patents/368/2103013/183.gif)
Удлинение до разрыва - ASTM D-412
100%-ный Модуль - ASTM D-412
Твердость по Шору D - ASTM D-2240
Процентное содержание геля определяют путем пропитки взвешенного испытуемого образца 1,5 дюйма на 0,75 дюйма на 0,080 дюйма в примерно 100 мл циклогексана примерно при 23oC в течение 48 ч, удаления образца и сушки до постоянной массы (примерно 72 ч) в вакуумной печи при 80oC. Процент геля был рассчитан следующим образом:
![динамически частично (полностью) сшитая перекисью термопластичная эластомерная композиция (варианты), патент № 2103287](/images/patents/368/2103287/2103287-3t.gif)
Примеры 1 - 5 изобретения и контрольные примеры 1 - 6 иллюстрируют динамически частично сшитые термопластичные эластомеры. Пример 1. К 100 ч. термопластичного эластомера, смолы Hifax RA-061, имеющей 40 ч. кристаллического полипропилена, имеющего изотактический показатель примерно 92, примерно 40 ч. каучука из сополимера этилена-пропилена, имеющего содержание этилена примерно 50%, и 20 ч. полукристаллического, практически линейного этилен-пропиленового сополимера, который нерастворим в ксилоле при комнатной температуре и имеет содержание этилена в 96%, приготовленного в реакторе согласно вышеописанному, в смесителе Бэнбери, добавляют 4 ч. полибутилена, 20 ч. кристаллического полипропилена Pro-fax 6501, имеющего скорость растекания при расплавлении 4,0 дг/мин, 4 ч. 1,2-полибутадиена, 0,6 ч. алкилфенолдисульфида, 6 ч. 0,3 ч. 4,4"-тио-бис(6-третбутил-крезола) и 4,2 ч. 1,1"-бис(трет-бутилперокси)диизопропилбензола. Компоненты смешивают при 121oC в течение примерно 1 - 3 мин до расплавления полимера и до достижения температуры в 171oC. Шесть частей масла добавляют и продолжают смешивание в течение 30 - 60 с, затем добавляют остальные 6 ч. масла. Смешивание продолжают в течение дополнительно 45 - 70 с, а затем добавляют 0,6 ч. тетракис/метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-окси-гидроциннамат)/метана. Смешивание продолжают в течение дополнительной минуты до получения гомогенной смеси. Смесь затем загружают в горловину одношнекового экструдера, установленного на 200oC, и экструдируют нити материала через кольцевые экструзионные головки в воду и разрезаются в горячем виде на лицевой стороне головки на гранулы. Указанные гранулы уносятся вакуумом в центробежную сушилку и собираются вместе. Собранные гранулы вводят во внутренний смеситель фирмы Хааке, установленный на 182oC, и смешивают до расплавления. Затем добавляют 2,1 ч. 2-меркаптобензотиазола цинка и смешивание продолжают в течение примерно 2 мин. Затем смесь переносят на донные плиты пресс-формы для прямого прессования, накрывают верхними плитами и прессуют в форме при 215oC в течение 3 мин при 10 МПа. Плиты удаляют из горячего пресса, помещают в пресс для комнатной температуры, охлаждают ниже 10 МПа в течение примерно 15 мин и удаляют для испытания. Физические свойства приведены в табл. 1. Примеры 2 и 3. Примеры 2 и 3 подготавливают согласно процедуре и компонентам примера 1 за исключением того, что используют соответственно 1,4 и 2,1 ч. 3-меркаптотолуимидазола цинка вместо 2,1 ч. 2-меркаптобензотиазола цинка. Физические свойства приведены в табл. 1. Контроль 1. Контрольный пример 1 подготавливают согласно процедуре и компонентам из примера 1 за исключением того, что не используют 2-меркаптобензотиазола цинка. Физические свойства приведены в табл. 1. Контроль 2 и 3. Контрольные примеры подготавливают согласно процедуре и компонентам из примера 1 за исключением того, что используют 1,2 и 1,8 ч. дибутилдитиокарбамата цинка вместо 2-меркаптобензотиазола цинка. Физические свойства приведены в табл. 1. Контроль 4 и 5. Контрольные образцы 4 и 5 подготавливают согласно процедуре и компонентам из примера 1 за исключением того, что используют 1,2 и 1,8 ч. амилзимата. Физические свойства приведены в табл. 1. Как показано этими данными, композиции из примеров 1 - 3, содержащие соли цинка меркапто согласно изобретению, сохраняли 50% или лучше своих первоначальных свойств по удлинению при 165oC в течение 7 дн, по сравнению с разрывом (без сохранения свойств) контрольного образца 1 и с сохранением менее 50% и с помутнением контрольных образцов 2 - 5, содержащих обычные соли цинка соединений дитиокарбамата. Примеры 4 и 5. Процедура и компоненты такие же, что и в примере 1, за исключением того, что используют 1,4 и 2 ч. 2-меркаптобензотиазола цинка, все компоненты были предварительно смешаны, за исключением масла, и не добавляли Irganox. Физические свойства приведены ниже в табл. 2. Пример 6. Этот пример иллюстрирует динамически полностью сшитый термопластичный эластомер согласно предлагаемому изобретению. Во внутреннем смесителе Хааке смешивают 40 ч. кристаллического полипропилена Рro-fax 6701, имеющего скорость течения при расплавлении 0,8 дг/мин, 60 ч. каучука из тройного полимера этилен-пропилен-этилиденнорборнена Epsyn 70-А, имеющего содержание этилена 55%, содержание этилиденнорборнена в 4,4% и вязкость по Муни в 100(МЛ 1+4 при 121oC) и 0,1 ч. тетракис/метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-окси-гидроциннамат)/этана при температуре 200oC при 100 об/мин до расплавления полипропилена, и затем в течение дополнительно двух минут. Добавляют 2 ч. 2-меркаптобензотиазола цинка, смешивание продолжают в течение примерно одной минуты, затем добавляют 3 ч. метилолфенольной смолы SP-1045 и 0,3 ч. SnCl2
![динамически частично (полностью) сшитая перекисью термопластичная эластомерная композиция (варианты), патент № 2103287](/images/patents/368/2103013/183.gif)
Класс C08L23/16 сополимеры этен-пропена или этен-пропен-диена