способ селективной очистки масляных фракций

Формула изобретения

Способ селективной очистки масляных фракций путем проточного контактирования сырья, вводимого в среднюю часть экстрактора, с растворителем, вводимым в верхнюю часть экстрактора, в присутствии антирастворителя, подаваемого в нижнюю часть экстрактора, с последующей регенерацией растворителя из рафинатного и экстрактного растворов с получением рафината и экстракта, отличающийся тем, что часть рафината при температуре не выше температуры ввода сырья и не ниже температуры ввода антирастворителя возвращают в нижнюю часть экстрактора не выше ввода сырья, и часть экстракта при температуре не выше температуры ввода растворителя и не ниже температуры ввода антирастворителя возвращают в экстрактор между вводами растворителя и рафината.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в процессах жидкостной экстракции, в частности в нефтеперерабатывающей промышленности на установках очистки масляных фракций селективными растворителями, такими как фенол, фурфурол, N-диметилпирролидон и другими.

Известен способ селективной очистки масляных фракций [1], осуществляемый путем противоточного контактирования сырья (масляной фракции) с растворителем (фенолом), подаваемым в верхнюю зону (часть) экстрактора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ селективной очистки масляных фракций путем противоточного контактирования сырья, вводимого в среднюю часть экстрактора, с растворителем, вводимым в верхнюю часть экстрактора, в присутствии антирастворителя (фенольной воды), подаваемого в нижнюю часть экстрактора, с последующей регенерацией растворителя из рафинатного и экстрактного растворов в блоках регенерации и получением рафината и экстракта [2].

Основным недостатком данного способа является относительно низкий отбор рафината. Кроме этого, отсутствуют резервы для повышения эффективности процесса жидкостной экстракции в промышленных аппаратах из-за малых количеств рафинатного раствора (рисайкла) и низких значений движущей силы процесса сепарации (разности плотностей взаимодействующих потоков) в зоне ниже ввода сырья ("отгонной" части экстрактора), а также невысокого значения температурного градиента (разности температур между верхней и нижней ступенями экстрактора).

Основной целью изобретения является повышение отбора рафината при селективной очистке масляных нефтяных фракций.

Поставленная цель достигается тем, что при селективной очистке масляных фракций путем противоточного контактирования сырья, вводимого в среднюю часть экстрактора, с растворителем, вводимым в верхнюю часть экстрактора, в присутствии антирастворителя, подаваемого в нижнюю часть экстрактора, с последующей регенерацией растворителя из рафинатного и экстрактного растворов с получением рафината и экстракта, часть рафината при температуре, не превышающей температуры ввода сырья и не ниже температуры ввода антирастворителя, возвращают в нижнюю часть экстрактора не выше ввода сырья и часть экстракта при температуре, не превышающей температуры ввода растворителя и не ниже температуры ввода антирастворителя, возвращают в экстрактор между вводами растворителя и рафинатного раствора.

Ввод рециркулятов (рафината и экстракта) в аппарат между вводами растворителя и антирастворителя позволяет осуществить селективное перераспределение сырьевых компонентов и растворителя, связанное с их различной взаимной растворимостью во взаимодействующих между собой встречных потоках рафинатного и экстрактного растворов. В результате этого перераспределения происходит дополнительное извлечение ценных сырьевых компонентов из экстрактного раствора, поступающего в нижнюю часть экстрактора из зоны питания, и увеличение отбора рафината в пересчете на массу исходного сырья. Также достигается повышение эффективности процесса жидкостной экстракции за счет увеличения движущей силы процесса сепарации встречных взаимодействующих потоков в нижней части экстрактора и роста температурного градиента.

При подаче экстракта в виду его хорошей растворимости в феноле, содержащемся в больших количествах в экстрактных растворах, происходит выделение из экстрактных растворов желательных компонентов, включая среднюю и высокомолекулярную ароматику. В связи с тем что на каждой теоретической (равновесной) ступени происходит взаимный массообмен компонентами между взаимодействующими фазами до состояния фазового равновесия, в предлагаемом способе экстрактный раствор ступени ввода сырья содержит некоторое количество ценных сырьевых компонентов, потеря которых недопустима. Воздействием на этот экстрактный раствор рафинатом (рециркулятом) и антирастворителем удается выделить в основном ценные компоненты, близкие по своей углеводородной природе к рафинатному раствору.

Предлагаемый способ реализуется в полной экстракционной колонне (экстракторе), состоящей из концентрационной части (выше ввода сырья), зоны питания и отгонной части (ниже ввода сырья). В отличие от прототипа в предлагаемом способе усиленна эффективность работы отгонной части экстрактора за счет подачи рафината в отгонную часть экстрактора.

Увеличение массовых внутренних потоков рафинатного раствора и суммарных встречных взаимодействующих (или равновесных) потоков по ступеням (высоте аппарата) приводит к более эффективному взаимодействию внутренних потоков как в существующих промышленных экстракторах, в особенности работающих на пониженных загрузках по сырью, так и во вновь проектируемых аппаратах.

Совокупность отличительных признаков, описанных выше, обеспечивает новые технические свойства предлагаемого способа: повышение отбора рафината за счет организации более высокой эффективности работы экстрактора и особенно в случае работы промышленных аппаратов на пониженных загрузках, увеличение массовых внутренних потоков рафинатного раствора и суммарных встречных взаимодействующих (или равновесных) потоков по ступеням (высоте) экстрактора.

Для проверки эффективности предлагаемого способа на примере селективной очистки масляных фракций фенолом проведены исследования на ЭВМ (электронной вычислительной машине) адиабатической противоточной многоступенчатой жидкостной экстракции. Проведено несколько серий расчетов: первая соответствует известному способу (прототип), остальные - предлагаемому способу.

Предварительные лабораторные исследования показали, что эффективность промышленных экстракторов селективной очистки различных масляных фракций эквивалентна трем-шести теоретическим ступеням. В связи с этим при очистке четвертой масляной фракции фенолом в качестве прототипа была выбрана схема с пятью теоретическими ступенями, то есть с более жесткими условиями.

Температура сырья, растворителя, антирастворителя, их расходы, выход и состав рафината и экстракта зависят от особенностей конкретного технологического процесса и требований, предъявляемых к качеству и выходу рафината.

Количество сырья (четвертая масляная фракция), растворителя (обводненный фенол) и антирастворителя (фенольная вода), их температуры ввода, а также число теоретических ступеней в эстракторе были одинаковы для всех серий расчетов. Соотношение указанных потоков, их составы и температуры приняты в соответствии с технологическим режимом промышленных установок селективной очистки четвертой масляной фракции фенолом.

Одним из основных элементов расчета на ЭВМ противоточной адиабатической многоступенчатой жидкостной экстракции является расчет коэффициентов активности, для расчета которых использовался метод группового вклада. Для этого на основании группового и химического анализа сырья сырье было представлено в виде модельной смеси, состоящей из двенадцати компонентов (парафины, изопарафины, нафтены, однокольчатая, многокольчатая ароматика и другие индивидуальные углеводороды) плюс два компонента - фенол и вода. Таким образом, расчет фазового равновесия между взаимодействующими потоками на каждой теоретической ступени проводился для 14 компонентов.

Исходные данные:

Количество вводимого сырья, кг - 200

Количество вводимого фенола, кг - 340

Количество вводимой фенольной воды, кг - 6

Температура ввода сырья, ^oC - 67

Температура ввода фенола, ^oC - 73

Температура ввода фенольной воды, ^oC - 30

Содержание воды в феноле, мас.% - 2

Содержание фенола в воде, мас.% - 9

Массовое соотношение фенол:сырье - 1,7:1,0

В примерах приведены результаты расчетов на ЭВМ по каждой серии опытов после выхода пятиступенчатой системы на стационарный режим, что подтверждалось материальным балансом (общим и по компонентам) процесса, постоянством качества и выхода рафината и экстракта, а также постоянством внутренних жидкостных потоков по массе и температурного профиля по ступеням.

Основными параметрами, оказывающими определяющее воздействие для достижения поставленной цели - повышения отбора рафината по предлагаемому способу, являются количества рециркулятов, подаваемых в экстрактор, и место ввода экстракта.

Для количественной оценки влияния каждого из этих определяющих параметров на увеличение выхода (отбора) рафината r была проведена большая серия расчетов (опытов) на ЭВМ с изменением значений указанных параметров в широких пределах для заданной системы. Количество подаваемого рафината на пятую ступень варьировалось от 0 до 120 кг при температуре от 40 до 60^oC, количество экстракта изменялось от 0 до 16 кг, экстракт подавался на вторую, третью и четвертую ступени с температурой 40 и 70^oC.

При реализации предлагаемого способа на промышленных установках с учетом распределения внешних потоков рециркулятов по сечению аппарата и реальной гидродинамической структуры взаимодействующих встречных потоков в насадочных и других конструкций экстракторов потребуется осуществить оптимальный выбор температуры и количества вводимых в экстрактор рециркулятов. Необходимо отметить, что количества вводимых в экстрактор рециркулятов будет зависеть не только от их температуры, но и от конкретных параметров технологического режима очистки, физической природы и свойств как очищаемого сырья, так и растворителя.

Пример 1. Первая серия опытов (расчетов на ЭВМ) была направлена на исследование прототипа, то есть известного способа селективной очистки масляных фракций. Расчет прототипа для заданной системы производился по схеме, приведенной на фиг. 1 (приложение). Были получены следующие результаты, характеризующие способ селективной очистки масляных фракций путем противоточного контактирования сырья F с фенолом S, подаваемым в верхнюю часть экстрактора, в присутствии фенольной воды (антирастворителя, C), с последующей регенерацией фенола в блоках 2 регенерации и получением рафината r и экстракта е.

Отбор рафината r, мас.% - 67,4

Содержание фенола в рафинатном растворе, мас.% - 16,0

Содержание фенола в экстрактном растворе, мас.% - 80,0

Плотность сырья F при 20^oC, кг/м³ - 903,7

Показатель преломления сырья F при 20^oC - 1,508455

Плотность рафината r при 20^oC, кг/м³ - 876,2

Показатель преломления рафината r при 20^oC - 1,485810

Плотность экстракта e при 20^oC, кг/м³ - 950,7

Показатель преломления экстракта e при 20^oC - 1,531380

Пример 2. Большая серия расчетов на ЭВМ (опытов) была направлена на исследование экстрактора по предлагаемому способу, отличающегося тем, что часть рафината при температуре, не превышающей температуры ввода сырья и не ниже температуры ввода антирастворителя, возвращают в нижнюю часть экстрактора не выше ввода сырья и часть экстракта при температуре, не превышающей температуры ввода растворителя и не ниже температуры ввода антирастворителя, возвращают в экстрактор между вводами растворителя и рафинатного раствора.

На фиг. 2 (приложение) представлена принципиальная схема предлагаемого способа. Сырье F подается на четвертую, считая сверху, теоретическую ступень контактирования (в принципе, можно предусмотреть несколько вводов сырья на различные ступени), противотоком ему в верхнюю часть экстрактора (на первую теоретическую ступень) подается растворитель (фенол, S) и для создания рисайкла на нижнюю (пятую) теоретическую ступень подается антирастворитель (фенольная вода, С). С верха экстрактора выводится рафинатный раствор (R-1), часть которого в случае необходимости охлаждают в теплообменном аппарате 3 до температуры, не превышающей температуры ввода сырья и не ниже температуры антирастворителя, и в виде рециркулята Р2 подают на пятую теоретическую ступень, то есть не выше ввода сырья, а оставшаяся часть поступает в блок 2 регенерации, где после выделения из него растворителя Sr получают рафинат r. С низа экстрактора выводится экстрактный раствор Е-5, после выделения из которого фенола Se в блоке 5 регенерации получают экстракт, представляющий собой, в основном, нежелательные компоненты, извлеченные растворителем из сырья, часть которого охлаждают в теплообменном аппарате 4 до температуры, не превышающей температуры ввода растворителя и не ниже температуры антирастворителя, и в виде рециркулята Р1 подают на вторую или третью, или четвертую теоретическую ступень, между вводами растворителя и рафинатнного раствора, а оставшуюся часть экстракта e выводят с установки. Регенерированный растворитель S_r и S_e возвращают в экстрактор 1. Рафинат r представляет собой очищенную от нежелательных компонентов масляную фракцию.

В табл. 3-9 (приложение) представлена часть результатов проведенных расчетов, демонстрирующих возможность достижения поставленной цели и преимуществ предлагаемого способа по сравнению с прототипом.

Представленные сведения о результатах исследования прототипа (приложение, табл. 1 и 2) и рассматриваемого способа (табл. 3-9) позволяют сделать следующие основные обобщения: проведенные исследования подтверждают принципиальную возможность повышения выхода (отбора) рафината по рассматриваемому способу, в частности, в исследуемой области показано влияние места ввода экстракта, температуры и количества рециркулятов (рафината Р2 и экстракта Р1), подаваемых в аппарат, на увеличение выхода (отбора) рафината.

В табл. 3 показано отдельное влияние рециркулята Р1 на выход рафината (P2 = 0) при фиксированной температуре. Отбор рафината r повышается до 6,9, 6,1 и 3,6 мас.% по сравнению с прототипом при увеличении подачи рециркулята Р1 от 0 до 16 кг соответственно на вторую, третью и четвертую ступени с фиксированной температурой 70^oC без подачи рециркулята Р2 (Р2 = 0 кг) (табл. 3).

В табл. 4 и 5 показано совместное влияние количеств рециркулятов (Р1 и Р2) и температуры рециркулята Р2 на выход рафината при температуре рециркулята Р1 70^oC. Так при расходе рециркулята Р1 в количествах 4 и 8 кг увеличение выхода рафината происходит, когда рециркулят Р2 подается в количестве, превышающем 32 кг (для заданной системы). Из табл. 4 видно, что изменение температуры рециркулята Р2 в заданных пределах не оказывает значительного влияния на отбор рафината.

Наблюдается рост градиента температур по высоте экстрактора (табл. 8) по сравнению с прототипом (табл. 2). Так, если для прототипа разность температур между первой и пятой ступенями составляет 3,2^oC, то для рассматриваемого способа она изменяется от 5,8 до 12,5^oC, причем, наблюдается рост градиента температур в основном за счет увеличения количества рециркулята Р2, подаваемого в экстрактор при заданной температуре (табл. 8). Подача рециркулята Р1 в исследуемых пределах практически не оказывает влияния на рост градиента температур.

Рост градиента температур способствует более эффективной очистке в процессе экстракции: улучшение селективности процесса, увеличение отбора ценных сырьевых компонентов и др. Значительное снижение температуры на четвертой и пятой ступенях является дополнительным источником создания рисайкла в нижней части экстрактора, что существенно улучшает работу зоны, расположенной ниже ввода сырья.

Важной характеристикой экстракторов гравитационного типа является разность плотностей взаимодействующих между собой встречных потоков рафинатного и экстрактного растворов по ступеням (высоте аппарата). В связи с малой разностью плотностей в отгонной части промышленных экстракторов, работающих по известному способу (прототип), наблюдается унос вместе с экстрактным раствором рафинатного раствора, находящегося в дисперсной фазе (табл. 9), что явно снижает выход ценных сырьевых компонентов в рафинате.

В предлагаемом способе наблюдается значительное увеличение разности плотностей рафинатного и экстрактного растворов для пятой ступени с увеличением количества подаваемого рециркулята Р2. Разность этих плотностей, как известно, является движущей силой процесса сепарации и определяет интенсивность тепломассообмена взаимодействующих фаз в гравитационном экстракторе.

В то же время в промышленных экстракционных аппаратах, работающих по предлагаемому способу, можно ожидать уменьшение уноса рисайкла, особенно в зоне ниже ввода сырья.

Обоснование выбора пределов изменения температур рециркулятов в предлагаемом способе. Верхним (максимальным) значением температуры рециркулята Р1 принимается температура растворителя в соответствии закономерностям жидкостной экстракции. Согласно распределению температур по высоте экстрактора температура рециркулята Р2 не должна превышать температуры ввода сырья. Результаты расчетов показывают, что изменение температуры рециркулята Р2 в заданных пределах не оказывает значительного влияния на выход рафината, поэтому при реализации предлагаемого способа в промышленности не будут устанавливаться жесткие требования к поддержанию температуры рециркулята Р2.

Нижнее (наименьшее) значение температур рециркулятов задано температурой антирастворителя, но неоднозначно и определяется условиями, при которых обеспечивается достаточная текучесть потоков, которая в свою очередь зависит от природы сырья, растворителя и теплофизических свойств рециркулятов, в частности, таких, как вязкость, плотность, температура застывания, теплоемкость и др.

Увеличение количеств вводимых в экстрактор рециркулятов одновременно способствует увеличению выхода рафината, однако повышенный отбор рафината может повлечь ухудшение его качественных характеристик (табл. 6). При реализации предлагаемого способа на промышленных установках потребуется осуществить оптимальный выбор температуры и количества вводимых в экстрактор рециркулятов, основанный на технико-экономическом анализе, однако необходимо особо подчеркнуть, что качество рафината, удовлетворяющее техническим требованиям, предъявляемым к базовым основам (рафинат) для получения различных видов масел, является определяющим критерием при окончательном выборе указанных факторов.

Необходимо отметить также, что количество вводимых в экстрактор рециркулятов будет зависеть от конкретных параметров технологического режима процесса экстракции, физической природы и свойств очищаемого сырья, а также предельной (допустимой) суммарной нагрузки потоков по сечению экстрактора, в особенности для существующего оборудования.

Анализ данных, представленных в табл. 2 и 7, показывает, что отмечается увеличение потоков рафинатного раствора и рост суммарных потоков на каждой ступени. Это свидетельствует о том, что рециркуляты извлекают из экстрактных растворов дополнительное количество ценных компонентов. Суммарная нагрузка экстрактора по встречным взаимодействующим потокам рафинатного и экстрактного растворов значительно возрастает с увеличением количеств рециркулятов.

В предлагаемом способе "заработал" более эффективно весь экстрактор за счет подачи рециркулятов.

Возросшая суммарная нагрузка внутренних потоков по ступеням позволит эффективно осуществлять процесс экстракции на существующем промышленном оборудовании, особенно на том, которое в настоящее время работает на низких производительностях.

Проведенные исследования показали, что в предлагаемом способе увеличение выхода рафината достигается при относительно малых расходах рециркулятов и определяющим параметром для достижения поставленной цели является количество подаваемого рафината. Анализ влияния количеств подаваемых в экстрактор рециркулятов показывает, что для данной системы существуют неустойчивые относительно выхода рафината области при определенных расходах и низкой температуре рециркулятов.

Поэтому из результатов расчетов заданной системы видно, что для увеличения отбора рафината необходимо обеспечить подачу рециркулята Р2 в количествах более 32 кг, а рециркулята Р1 от 4 до 16 кг. Однако для других систем (различные виды сырья, температурные режимы, массовые соотношения фенол: сырье и др.) это значение для рециркулятов может изменяться.

Реализация предлагаемого способа на промышленных установках достаточно проста и не требует значительных затрат.

Так как при малых расходах рециркулятов трудно обеспечить их равномерное распределение, а следовательно, обеспечить равномерный эффективный масса- и теплообмен между встречными потоками в промышленных аппаратах, то на практике можно рекомендовать ввод в экстракционный аппарат экстракта вместе с сырьем, а рафината одним потоком с антирастворителем.

Таким образом, как показывают результаты проведенных исследований, использование предлагаемого способа селективной очистки масляных фракций позволяет существенно повысить отбор рафината.