способ очистки циркония от гафния

Классы МПК:C01G25/00 Соединения циркония
C01G27/00 Соединения гафния
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН
Приоритеты:
подача заявки:
1996-12-26
публикация патента:

Использование: получение материалов для атомной техники, в частности получение соединений циркония очищенных от гафния. Сущность способа: цирконий очищают от примеси гафния перекристаллизацией фторосодержащего соединения циркония. В качестве соединения используют комплекс циркония общей формулы ZrF4способ очистки циркония от гафния, патент № 2104947L, где L - сульфоксид и его производные, или формамид и его производные, или мочевина.

Формула изобретения

Способ очистки циркония от гафния путем перекристаллизации из водного раствора фторсодержащего соединения циркония, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего соединения используют комплексное соединение тетрафторида циркония с кислородсодержащим лигандом общей формулы ZrF4 способ очистки циркония от гафния, патент № 2104947 L, где L лиганд сульфоксид и его производные, или формамид и его производные, или мочевина.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам разделения циркония и гафния и может быть использовано в технологии материалов атомной техники.

Металлический цирконий и его сплавы применяются преимущественно в атомной энергетике. Цирконий, благодаря комплексному сочетанию физических, химических, ядерных и коррозионных свойств, является уникальным (практически единственным) конструкционным материалом для изготовления оболочек тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов), теплообменников и других конструкций ядерных реакторов, которые не должны поглощать тепловые нейтроны и обладать высокой стойкостью против действия ядерных излучений и агрессивных сред при повышенных температурах.

Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов у циркония составляет величину 0,18 барна, в то время как у гафния этот коэффициент по крайней мере на два порядка выше. К цирконию, используемому в ядерной энергетике, предъявляются весьма жесткие требования по содержанию примесей, причем лимитирующей из них является содержание гафния по вышеуказанной причине. Так содержание Hf в конечном продукте по Российским стандартам не должно превышать 0,01%, а по международным стандартам должно быть еще ниже (способ очистки циркония от гафния, патент № 2104947 5способ очистки циркония от гафния, патент № 210494710-3%).

Все технологические способы и приемы разделения циркония и гафния являются труднодоступными, многоступенчатыми и достаточно энергоемкими.

Все известные из патентной и научно-технической литературы способы разделения циркония и гафния можно разбить на три основных вида: ректификационная очистка летучих соединений; разделение циркония и гафния с помощью жидкостной экстракции и ионного обмена; дробная кристаллизация соединений в водных растворах.

Известен способ разделения летучих терафторидов Zr и Hf с их последующей солевой очисткой или с использованием соединений низшей валентности [1, 2].

Известны также многочисленные способы экстракционного разделения циркония и гафния или способы с использованием процессов ионного обмена. Наибольшее распространение из них нашло экстракционное разделение выше- указанных элементов с помощью метаизобутилкетона (гексона) из нитратно- роданидных растворов [3] и три-н-бутил-фосфата (ТБФ) из водных нитратных и смешанных нитратно-хлоридных растворов [4 - 8].

Все вышеуказанные способы имеют свои преимущества и достоинства равно как и недостатки. Так, процессы ректификации требуют высоких температур и давления. Экстракционные процессы, обладая несомненными преимуществами (непрерывность, высокая производительность) высокая степень очистки), являются сложными с точки зрения аппаратурного оформления, организации процесса и конструкционных материалов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технологической сущности является дробная кристаллизация комплексных гексафторидных солей циркония и гафния или оксихлоридов из водных растворов [9].

Метод основан на получении фтороцирконата и фторогафната калия из циркона с последующим их разделением фракционной перекристаллизацией.

ZrSiO4 + K2SiF6_способ очистки циркония от гафния, патент № 2104947 K2ZrF6 + 2SiO2 (1)

Полученный при вскрытии циркона фтороцирконат калия содержит способ очистки циркония от гафния, патент № 2104947 2,5% фторогафната калия. Выщелачивание полученного опека проводят водой, подкисленной соляной кислотой при 90 - 95oC. После охлаждения раствора кристаллы фтороцирконата калия, обедненные гафнием, выпадают в осадок, так как их растворимость несколько ниже, чем у соответствующей гафниевой соли. Кристаллы отделяют от раствора, обогащенного гафнием и передают на перекристаллизацию. 16-18 стадий перекристаллизации позволяют снизить содержание гафния с 2,5% до 0,01%. Дальнейшая перекристаллизация фтороцирконата не позволяет поднять степень чистоты выше 0,01% по гафнию.

В то же время по требованиям международных стандартов содержание гафния в цирконии, используемом для нужд ядерной энергетики, не должно превышать 5способ очистки циркония от гафния, патент № 210494710-3%.

Из очищенного от гафния фтороцирконата калия методом электролиза получают металлический цирконий с содержанием гафния в нем способ очистки циркония от гафния, патент № 2104947 10-2%.

Недостатком метода является многоступенчатость процесса и малая производительность, а также невозможность получения циркония с чистотой, которая соответствовала бы требованиям международных стандартов.

Следует также отметить, что в настоящее время отходы циркониевого производства в России при изготовлении оболочек ТВЭЛов и труб для теплообменников (циркониевая стружка, покрытая оксидной пленкой) составляют порядка 50 т в год. Непосредственно переплавлять эти отходы не представляется возможным из-за оксидной пленки, покрывающей металл. Поэтому для их утилизации используются процессы растворения во фтористоводородной кислоте (HF) с последующим высаливанием азотной кислотой. Процесс протекает по схеме:

способ очистки циркония от гафния, патент № 2104947

Содержание гафния в полученном тетрафториде циркония также как и в исходном металле способ очистки циркония от гафния, патент № 210494710-2%. Для дальнейшей переработки полученный продукт направляют в голову процесса перекристаллизации гексафтороцирконата калия (см. прототип [9]), однако такая переработка не является достаточно эффективной, т. к. практически чистый продукт проходит через все стадии передела и тем не менее чистота по HF остается на уровне 0,01%.

Целью настоящего изобретения является повышение степени чистоты циркония.

Согласно изобретению указанная цель достигается тем, что очистку циркония от гафния проводят путем перекристаллизации раствора комплексного соединения тетрафторида циркония с кислородсодержащим лигандом общей формулы ZrF4способ очистки циркония от гафния, патент № 2104947L, где L - сульфоксид и его производные, или формамид и его производные, или мочевина.

Отличительной особенностью процесса является то, что дробной перекристаллизации подвергают образующиеся фторидные комплексы с кислородсодержащими лигандами вышеуказанной общей формулы.

Способ осуществляют следующим образом: металлический цирконий, полученный любым способом (в том числе и отходы - стружка, лом и т.п.), растворяют во фтористоводородной кислоте с последующим высаливанием моногидрата тетрафторида циркония азотной кислотой, полученный гидратированный тетрафторид циркония растворяют в водном растворе кислородсодержащего лиганда по схеме:

способ очистки циркония от гафния, патент № 2104947

При избытке лиганда возможно образование комплекса ZrF4способ очистки циркония от гафния, патент № 21049472L. Образующиеся фторидные комплексы растворяют в горячей воде при температуре способ очистки циркония от гафния, патент № 210494780oC и затем охлаждают для кристаллизации комплекса. Во время перекристаллизации происходит обогащение маточного раствора по гафнию. За пять последовательных перекристаллизаций содержание гафния в цирконии снижается до уровня <5способ очистки циркония от гафния, патент № 210494710-3%. К последнему раствору добавляют избыток фторида калия и при этом выпадают кристаллы гексафтороцирконата калия K2ZrF6, которые отправляют на электролиз.

Выбор температуры для перекристаллизации обусловлен тем фактом, что при дальнейшем повышении температуры возможно разрушение фторидного комплекса.

Пример 1. Отходы циркония после механической обработки (стружка, лом, незадействованный порошок и т.п.), содержащие 0,01% Hf подвергают процессу растворения во фтористоводородной кислоте (HF). Реакция происходит весьма интенсивно со значительным разогревом реакционной массы. К полученному насыщенному раствору добавляют концентрированную азотную кислоту HNO3 и в результате процесса высаливания происходит осаждение моногидрата тетрафторида циркония. К навеске моногидрата тетрафторида циркония (ZrF4способ очистки циркония от гафния, патент № 2104947H2O), равной 100 г, приливают 100 мл 40% раствора диметилформамида (ДМФА). Полученную реакционную смесь нагревают до 80oC при перемешивании до полного растворения осадка. Далее раствор охлаждают до температуры 10-15oC. Выпадают кристаллы образующегося комплекса ZrF4способ очистки циркония от гафния, патент № 2104947ДМФА. Полученные кристаллы подвергают пятиступенчатой перекристаллизации. На последней стадии в раствор добавляют 31 г фторида калия KF. Раствор охлаждают и отфильтровывают. Полученные кристаллы фтороцирконата калия K2ZrF6 анализируют на содержание гафния. Содержание гафния не превышает 5способ очистки циркония от гафния, патент № 210494710-3%.

Аналогичные результаты были получены с другими производными формамида, например, с диэтилформамидом (ДЭФА).

Пример 2. Процесс проводят как и в примере 1, только к навеске моногидрата тетрафторида циркония (ZrF4способ очистки циркония от гафния, патент № 2104947H2O), равной 100 г, приливают 100 мл 40% раствора диметилсульфоксида (ДМCO). Полученную реакционную смесь нагревают до 80oC при перемешивании до полного растворения осадка. Далее раствор охлаждают до температуры 10 - 15oC. Выпадают кристаллы образующегося комплекса ZrF4способ очистки циркония от гафния, патент № 2104947ДМCO. Полученные кристаллы подвергают пятиступенчатой перекристаллизации. На последней стадии в раствор добавляют 31 г фторида калия KF. Раствор охлаждают и отфильтровывают. Полученные кристаллы фтороцирконата калия K2ZrF6 анализируют на содержание гафния. Содержание HF <5способ очистки циркония от гафния, патент № 210494710-3%.

Аналогичные результаты получены при использовании других производных сульфоксида, например, диэтилсульфоксида (ДЭCO).

Пример 3. Процесс проводят как и в примере 1 и 2, только к навеске моногидрата тетрафторида циркония ZrF4способ очистки циркония от гафния, патент № 2104947H2O), равной 100 г, приливают 80 мл 40% раствора мочевины (Ur). Полученную реакционную смесь нагревают до 80oC при перемешивании до полного растворения осадка. Далее раствор охлаждают до температуры 10 - 15oC. Выпадают кристаллы образующегося комплекса ZrF4способ очистки циркония от гафния, патент № 2104947Ur. Полученные кристаллы подвергают пятиступенчатой перекристаллизации. На последней стадии в раствор добавляют 31 г фторида калия KF. Раствор охлаждают и отфильтровывают. Полученные кристаллы фтороцирконата калия K2ZrF6 анализируют на содержание гафния.

Содержание HF <5способ очистки циркония от гафния, патент № 210494710-3%.

Пример 4. Полученный после вскрытия циркона гексафтороцирконат калия (см. уравнение 1) без перекристаллизации подвергают электролизу. Полученный порошок металла растворяют в плавиковой кислоте и проводят высаливание азотной кислотой (см. уравнение 2). Далее поступают, как описано в предыдущих примерах.

Во всех приведенных случаях содержание гафния в гексафтороцирконате не превышает 5способ очистки циркония от гафния, патент № 210494710-3%. Полученный гексафтороцирконат пригоден для получения металла путем электролиза. Содержание гафния в металлическом цирконии также не превышает 5способ очистки циркония от гафния, патент № 210494710-3%.

Таким образом, из результатов проведенных исследований следует, что предложен новый способ очистки циркония от гафния, в том числе и отвальной циркониевой стружки, при этом получают Zr, степень очистки которого соответствуют мировым стандартам.

Способ прост в осуществлении, не требует специального аппаратурного оформления и больших энергозатрат.

Источники информации

1. Основы металлургии в 6-ти томах, т.4, М.: Металлургиздат, 1961 - 1973, с. 273 - 288.

2. Б. Г. Коршунов, С.Л. Стефанюк. Введение в хлорную металлургию редких элементов. М.: Металлургия, 1970, с.110- 126.

3. Пат. N 681974, 1966г. (Япония).

4. М. Бенедикт, Т. Пигфорд. Химическая технология ядерных материалов. Атомиздат, 1960, с. 177 - 190.

5. У.Д. Джемрек. Процессы и аппараты химико-металлургической технологии редких металлов. Атомиздат, 1965, с. 266 - 284.

6. А. С. Соловкин, Г.А. Ягодин. Экстракционная химия циркония и гафния, ч. 1, Итоги науки, сер.хим. ВИНИТИ, 1969.

7. Ф. Хадсуэл, Дж. Хатчен. Химия ядерного горючего. Госхимиздат. 1956, с. 513.

8. Пат. 3346330, 1967, (США).

9. Н. П. Сажин, Е. А.Пепеляева. Доклад на 1-й Женевской конференции по мирному использованию атомной энергии. Сб. Исследования в области геологии, химии и металлургии. АН СССР, 1955, с.142, (прототип).

Класс C01G25/00 Соединения циркония

дисперсия оксида циркония и способ ее получения -  патент 2529219 (27.09.2014)
способ обработки материала на основе диоксида циркония гидродифторидом аммония -  патент 2526075 (20.08.2014)
способ экстракционного разделения циркония и гафния -  патент 2521561 (27.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
дисперсия оксида циркония, способ ее получения и содержащая ее смоляная композиция -  патент 2509728 (20.03.2014)
способ получения нанопорошка сложного оксида циркония, иттрия и титана -  патент 2509727 (20.03.2014)
композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе -  патент 2509725 (20.03.2014)
композиция на основе сложных оксидов циркония, фосфора и кальция для получения покрытия -  патент 2502667 (27.12.2013)
способ разделения циркония и гафния -  патент 2493105 (20.09.2013)
фотолатентные катализаторы на основе металлорганических соединений -  патент 2489450 (10.08.2013)

Класс C01G27/00 Соединения гафния

способ экстракционного разделения циркония и гафния -  патент 2521561 (27.06.2014)
способ разделения циркония и гафния -  патент 2493105 (20.09.2013)
способ получения покрытых аморфным углеродом наночастиц и способ получения карбида переходного металла в форме нанокристаллитов -  патент 2485052 (20.06.2013)
технологический каскад для разделения и обогащения тетрафторидов циркония и гафния -  патент 2434957 (27.11.2011)
неорганические соединения -  патент 2423319 (10.07.2011)
способ очистки тетрахлорида гафния селективным восстановлением примесей -  патент 2404924 (27.11.2010)
способ разделения тетрахлоридов циркония и гафния ректификацией -  патент 2329951 (27.07.2008)
способ разделения металлов, таких как цирконий и гафний -  патент 2288892 (10.12.2006)
способ разделения циркония и гафния -  патент 2278820 (27.06.2006)
тройной молибдат таллия, лития и гафния в качестве твердого электролита -  патент 2266870 (27.12.2005)
Наверх