способ получения саломасов жидкофазным гидрированием растительных масел и жиров

Формула изобретения

1. Способ получения саломасов жидкофазным гидрированием растительных масел и жиров водородом при 80 200^oС в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на пористый носитель, отличающийся тем, что гидрирование проводят в присутствии палладиевого катализатора на углеродном носителе, в котором металлический палладий в количестве 0,1 4 мас. нанесен на поверхность пор размером 2 20 нм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование проводят в присутствии палладиевого катализатора на углеродном носителе с удельной поверхностью переходных пор 50 500 м²/г, объемом пор 0,2 1,7 см³/г, распределением пор по размерам, имеющим максимум в области 20 - 200 нм и дополнительный максимум в области 2 20 нм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование проводят при концентрации катализатора в пересчете на металлический палладий 0,00015 - 0,0005% от массы масла.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к масложировой промышленности, в частности к способу получения пищевого саломаса, предназначенного для изготовления маргариновой продукции.

Известен ряд способов гидрирования растительных масел и жиров в присутствии катализаторов на основе переходных металлов (Mo, W, Rh, Ir, Ru, Os, Ti, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga, Cd, In, Ge, Sn, Pb) [1]. Наибольшее распространение в промышленности получили никелевые и никель-медные катализаторы. Вместе с тем наиболее активным в гидрировании растительных масел из перечисленных выше металлов является палладий. Эффективность процесса (под понятием "эффективность" подразумеваются такие параметры процесса, как скорость гидрирования, селективность, степень образования нежелательных транс-изомеров, а также деструкция масла, приводящая к снижению потребительских свойств продукта) в присутствии палладиевых катализаторов в значительной мере определяется природой используемого носителя. В ряду исследованных носителей наименьшая скорость гидрирования растительных масел наблюдается при использовании палладиевых катализаторов на активном угле, наибольшая - для катализаторов на оксиде алюминия.

Известен способ получения пищевого саломаса гидрированием растительных масел в присутствии катализатора "палладий на оксиде алюминия", имеющего размер частиц 10 - 100 мкм при общей концентрации палладия в масле 0,001% [2]. Недостатками этого способа являются невысокая скорость реакции гидрирования и быстрая дезактивация катализатора, обусловленная блокировкой активных центров из-за адсорбции содержащихся в масле примесей натриевого мыла и полярных фосфатидов на гидрофильной поверхности оксида алюминия.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения саломасов (прототип), согласно которому растительные масла гидрируют при температуре 42 - 285^oC, давление водорода 1 - 4 атм в присутствии катализаторов, содержащих от 0,5 до 5,0% палладия на активном угле с высокой удельной поверхностью при общей концентрации палладия в масле 0,0005 -0,02 мас.% [3].

Недостатками известного способа являются низкая скорость реакции гидрирования и повышенное содержание в продуктах гидрирования транс-изомеров. По этому способу для снижения содержания транс-изомеров авторы известного способа предлагают

а) проводить процесс гидрирования при низких температурах (40 - 80^oC), что приводит к значительному увеличению продолжительности процесса и увеличению расхода катализатора;

б) проводить процесс при более высоких давлениях водорода (2 - 4 атм), что значительно усложняет технологию процесса;

в) модифицировать катализатор введением в его состав серебра (0,5 - 1,0%) и висмута (0,25 - 0,6%), что приводит к увеличению продолжительности процесса, а также к попаданию соединений висмута в пищевые продукты.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса за счет улучшения качества получаемого саломаса, снижение энергозатрат и расхода катализатора.

Поставленная задача достигается тем, что процесс гидрирования растительных масел и жиров проводят в присутствии палладиевого катализатора, представляющего собой металлический палладий, нанесенный в количестве 0,1 - 4,0 мас. % на поверхность пор размером 2 - 20 нм. В применяемом катализаторе в качестве носителя используют углеродный материал с удельной поверхностью переходных пор 50 - 500 м²/г, объемом пор 0,2 - 1,7 см³/г, распределением пор по размерам, имеющим максимум в области 20 - 200 нм и дополнительный максимум в области 2 - 20 нм. Процесс гидрирования проводят при температуре от 80 до 200^oC, давлении водорода от 1,0 до 2,0 атм и концентрации катализатора в пересчете на металлический палладий от 0,00015 до 0,0005% от массы масла.

Отличительными признаками по сравнению с известным способом получения саломасов являются

1) проведение процесса в присутствии палладиевого катализатора, представляющего собой металлический палладий, нанесенный в количестве 0,1 - 4,0 мас.% на поверхность пор размером 2 - 20 нм;

2) использование в качестве носителя пористого углеродного материала с удельной поверхностью переходных пор 50 - 500 м²/г, объемом пор 0,2 - 1,7 см³/г и распределением пор по размерам, имеющим максимум в области 20 - 200 нм и дополнительный максимум в области 2 - 20 нм;

3) проведение процесса гидрирования при концентрации катализатора в пересчете на металлический палладий от 0,00015 до 0,0005% от массы масла.

Выбор указанных параметров проведения процесса получения саломаса обусловлен особенностями одновременного протекания реакций гидрирования молекул масла, содержащих ди- и три-ненасыщенные жирные кислоты до соответствующих моно-ненасыщенных и насыщенных молекул, а также протекания реакций цис-транс изомеризации двойной C= C связи и ее миграции по молекуле жирнокислотного остатка.

Указанные интервалы изменения параметров проведения процесса обеспечивают высокую скорость реакции и селективность образования мононенасыщенных продуктов, а также невысокое содержание транс-изомеров.

Проведение процесса гидрирования в присутствии палладиевого катализатора, в котором металлический палладий нанесен на поверхность пор размером менее 2 нм, приводит к повышению содержания транс-изомеров и увеличению продолжительности процесса.

Проведение процесса гидрирования в присутствии палладиевого катализатора на углеродном носителе с удельной поверхностью переходных пор менее 50 м²/г, объемом пор менее 0,2 см³/г, и не имеющем максимума в распределении пор по размерам в области 20 - 200 нм, приводит к снижению скорости гидрирования масла и повышению содержания транс-изомеров в саломасе.

Увеличение концентрации катализатора в пересчете на металлический палладий более 0,0005% от массы масла приводит к увеличению расхода катализатора. Уменьшение концентрации катализатора менее 0,00015% от массы масла приводит к увеличению продолжительности процесса и снижению качества саломаса за счет протекания процессов деструкции молекул масла.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие осуществление процесса по предлагаемому способу.

Пример 1. В реактор, снабженный барботером водорода, мешалкой и системой обогрева, загружают 100 г рафинированного подсолнечного масла (К. ч. 0,3 мг KOH/г, n⁶_D⁰ 1,4620. Иодное число 139,7 г.J₂/100, жирнокислотный состав: C_16:0 - 7,0%, C_18:0 - 5,1%, C_18:1 - 15,6%, C_18:2 - 73,3%), реактор продувают азотом и загружают 0,032 г катализатора, имеющего следующие характеристики:

палладий в количестве 1,0 мас.% нанесен на поверхность пор размером 2 - 20 нм;

удельная поверхность переходных пор 500 м²/г;

объем пор 1,7 см³/г;

максимумы распределения пор по размерам 20 нм и 2 нм.

Концентрация катализатора в пересчете на металлический палладий составляет 3,210^-4% от массы масла. Реактор закрывают, через барботер пропускают водород со скоростью 0,5 мл/мин и нагревают реактор. При достижении температуры 170^oC поток водорода увеличивают до 2,0 л/мин и начинают отсчет времени реакции. Процесс гидрирования прекращают через 60 мин. Катализатор отделяют на фильтре при температуре 120^oC и проводят анализ физико-химических показателей саломаса по стандартным методикам. Полученный саломас имеет температуру плавления 36,0^oC, твердость 692 г/см, содержание транс-изомеров 48,2% и следующий жирнокислотный состав: C_16:0 - 7,0%, C_18:0 - 9,5%, C_18:1 - 83,5%, C_18:2 - 0,0%.

Пример 2. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что загружают 0,15 г катализатора, имеющего следующие характеристики:

содержание палладия 0,10 мас.%;

удельная поверхность переходных пор 370 м²/г;

объем пор 0,6 см³/г;

максимумы распределения пор по размерам 50 нм и 10 нм.

Концентрация катализатора в пересчете на металлический палладий составляет 1,510^-4% от массы масла. Продолжительность процесса гидрирования составляет 90 мин. Полученный саломас имеет температуру плавления 38,0^oC, твердость 700 г/см, содержание транс-изомеров 48,0% и следующий жирнокислотный состав: C_16:0 - 7,5%, C_18:0 - 7,5%, C_18:1 - 77,8%, C_18:2 - 6,9%.

Пример 3. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что загружают 0,0125 г катализатора, имеющего следующие характеристики:

содержание палладия 4,0 мас.%;

удельная поверхность переходных пор 50 м²/г;

объем пор 0,2 см³/г;

максимумы распределения пор по размерам 200 нм и 20 нм.

Концентрация катализатора в пересчете на металлический палладий составляет 5,010^-4% от массы масла. Продолжительность процесса гидрирования составляет 100 мин, температура - 150^oC. Полученный саломас имеет температуру плавления 39,6^oC, твердость 720 г/см, содержание транс-изомеров 48,0% и следующий жирнокислотный состав C_16:0 - 7,2%, C_18:0 - 11,8%, C_18:1 - 81,0%, C_18:2 - 0,0%.

Селективность процесса гидрирования при глубине превращения ненасыщенных соединений 50% (отношение образующиеся C_18:1/образующиеся C_18:1 + C_18:0) по предлагаемому способу пр. 1 - 3 составляла выше 96%. Содержание транс-изомеров в гидрированном подсолнечном масле, полученном по предлагаемому способу, составляет 48%, что соответствует уровню транс-изомеризации (47 - 55%) при гидрировании масла на никелевых катализаторах, обладающих умеренной транс-изомеризующей способностью.

Полученные по предлагаемому способу саломасы по цвету, кислотному числу, содержанию влаги соответствуют требованиям ТУ 10-04-02-66-90 на саломас нерафинированный для маргариновой промышленности.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать высококачественные саломасы для пищевых целей при низком расходе катализатора. Снижение энергозатрат в предлагаемом способе достигается за счет уменьшения продолжительности процесса гидрирования, существенного упрощения стадии отделения катализатора и последующей рафинации саломаса.

Параметры проведения процесса получения саломасов гидрированием подсолнечного масла представлены в таблице.