способ получения твердого безводного метилолгидантоина

Формула изобретения

1. Способ получения твердого безводного метилолгидантоина взаимодействием гидантоинового реагента и источника формальдегида в присутствии щелочного катализатора при нагревании, отличающийся тем, что а) готовят безводный способный перемешиваться расплав обезвоживанием и нагреванием водной способной перемешиваться среды, содержащей растворенное вещество, выбранное из группы, состоящей из диметилолдиметилгидантоина, гидантоинового реагента, формальдегидного источника-реагента или комбинации из любых вышеуказанных компонентов, и необязательно катализатор, в) готовят расплавленную систему путем прибавления к указанному способному перемешиваться безводному расплаву реакционной смеси, включающей тот же или иной гидантоиновый реагент, безводный формальдегидный источник-реагент, который может быть тем же или иным, чем в расплаве стадии а), или их комбинацию и необязательно тот же или иной катализатор, причем расплавленная система включает по меньшей мере один гидантоиновый реагент и по меньшей мере один дегидратированный формальдегидный источник-реагент или по существу безводный формальдегидный источник-реагент; с) подвергают взаимодействию по меньшей мере один указанный гидантоиновый реагент и по меньшей мере один указанный дегидратированный формальдегидный источник-реагент или по существу безводный формальдегидный источник-реагент в указанной расплавленной системе при удалении реакционной воды с получением безводного расплавленного метилолгидантоина и d) отвержают указанный расплавленный метилолгидантоин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный твердый безводный метилолгидантоин включает монометилолдиметилгидантоин, диметилолдиметилгидантоин или их комбинацию.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное обезвоживание стадии (а) проводят при пониженном давлении в пределах 10 200 мм рт.ст.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная расплавленная система имеет температуру в пределах от около 80 до около 110^oС.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное обезвоживание стадии (а) проводят при пониженном давлении в пределах 10 200 мм рт.ст. и указанное нагревание стадии (а) доводят до температуры в пределах от около 80 до около 110^oС.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную реакционную воду на стадии (с) удаляют с помощью вакуума.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный способ представляет собой периодический процесс.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный способ представляет собой полунепрерывный процесс.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что стадия (d) включает: (1) сохранение первой части указанного расплавленного метилолгидантоина в качестве способного перемешиваться расплава и повторение стадий (b) (d) и (2) отверждение второй части указанного расплавленного метилолгидантоина.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный гидантоиновый реагент в указанной расплавленной системе является диметилгидантоином и указанный дегидратированный формальдегидный реагент или по существу безводный формальдегидный источник-реагент в указанной расплавленной системе является параформальдегидом.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что указанный диметилгидантоин и указанный параформальдегид добавляют в молярном соотношении от приблизительно 1 1 до приблизительно 1 2.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение указанного способного перемешиваться расплава к указанному гидантоиновому реагенту в указанной расплавленной системе лежит в пределах от приблизительно 1 1 до приблизительно 1 10.

13. Способ получения твердого безводного метилолгидантоина взаимодействия гидантоинового реагента и источника формальдегида при нагревании, отличающийся тем, что а) реакционную смесь нагревают по меньшей мере до температуры плавления безводного метилолгидантоина с удалением всей воды, а реакционная смесь включает растворенное вещество, выбранное из группы, состоящей из диметилолдиметилгидантоина, того же или иного гидантоинового реагента, формальдегидного источника-реагента или комбинации любых вышеуказанных компонентов, и необязательно катализатор, где присутствует по меньшей мере один гидантоиновый реагент и по меньшей мере один формальдегидный источник-реагент или безводный формальдегидный источник-реагент, и b) отверждают полученный расплавленный метилолгидантоин.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанный твердый безводный метилолгидантоин включает монометилолдиметилгидантоин, диметилолдиметилгидантоин или их комбинацию.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанное удаление воды проводят при пониженном давлении в пределах от приблизительно 10 до приблизительно 200 мм рт.ст.

16. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанное нагревание доводят до температуры в пределах от приблизительно 80 до приблизительно 110^oС.

17. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанное удаление воды проводят при пониженном давлении в пределах от приблизительно 10 до приблизительно 200 мм рт.ст. и указанное нагревание доводят до температуры от приблизительно 80 до приблизительно 110^oС.

18. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанный способ представляет собой периодический процесс.

19. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанный способ представляет собой полунепрерывный процесс.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что стадия (b) включает: (1) сохранение первой части указанного расплавленного метилолгидантоина в качестве способной перемешиваться среды и повторение стадий (а) и (b) и (2) отверждение второй части указанного расплавленного метилолгидантоина.

21. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанный гидантоиновый реагент является диметилгидантоином, а указанный формальдегидный источник-реагент или по существу безводный формальдегидный источник-реагент является параформальдегидом.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что указанный диметилгидантоин и указанный параформальдегид реагируют между собой в молярном соотношении от приблизительно 1 1 до приблизительно 1 2.

23. Способ по п. 13, отличающийся тем, что молярное отношение указанной способной перемешиваться среды к указанному гидантоиновому реагенту лежит в пределах от приблизительно 1 1 до приблизительно 1 10.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению твердых безводных метилолгидантоинов. Способы согласно настоящему изобретению устраняют технологические ограничения, обычно связанные со смешиванием твердых веществ, и позволяют использовать классические реакторы, предназначенные для обработки жидкостей, для получения твердых безводных гидантоинов.

Метилолгидантоины представляют собой бесцветные водорастворимые соединения, не имеющие запахи, применяемые в качестве доноров формальдегида в некоторых препаратах, чувствительных к росту бактерий. Такие препараты могут включать промышленные продукты, такие как жидкие моющие средства, поверхностно-активные вещества на водной основе, мягкие мыла, водоэмульсионные краски, мягчители тканей, комнатные дезодоранты/освежители воздуха, полимерные эмульсии, защитные покрытия для текстильных изделий, архитектурные покрытия, гели на водной основе, герметики и уплотняющие составы, латексы для мелования бумаги, водосодержащие чернила, пропиточные составы для дерева и т.п. Они могут также включать предметы гигиены человека, такие как косметические средства, шампуни, кремы, лосьоны, порошковые продукты и т.п.

Метилолгидантоины, такие как монометилолдиметилгидатоины (MDMH) или диметилолдиметилгидантоины (DMDMH), как правило, получаются в виде водных растворов, обычно путем метилолирования одного моля DMH одним или двумя молями формальдегида соответственно. В частности, Foelsch в патенте США N 3987184 раскрывает способ получения водных растворов DMDMH, в котором 1,85-2,4 моля формальдегида (водного) на моль 5,5-диметилгидантиона (5,5-DMH) подвергают реакции при pH от около 7 до около 9 в течение приблизительно 20 мин при температуре от около 22 до 65^oC.

Водные растворы MDMH и DMDMH повышают, однако, стоимость продукта из-за расходов на растворитель и транспортировку водных растворов. Поэтому желательно получать сухой продукт. Наиболее простым способом получения безводного продукта явялется сепарационный способ, который отделяет метилолгидантоин от растворителя. Однако сепарационные способы трудоемки и отнимают много времени и включают одну или несколько стадий обработки.

Farinaetal. патент США N 4908456, раскрывают получение сухих кристаллизованных метилолгидантоинов смешением гидантоина, источника формальдегида, такого как параформальдегид, и катализатора, и проведением затем реакции между этими компонентами при повышенных температурах. Однако из-за того, что реагенты смешиваются в сухом виде и затем нагреваются до предельных температур, требуется очень сложное оборудование, которое не легко достать.

Открыты жидкостные способы получения твердых безводных метилолгидантоинов. Эти способы могут быть осуществлены в обычных реакторах, предназначенных для обработки жидкостей, так как первоначально загруженный реактор содержит водную среду. Реактор не содержит ни в какой момент осуществления настоящего способа полностью твердых промежуточных материалов. Следовательно, отпадает необходимость в специализированном оборудовании для сухой обработки, которое также может подвергаться действию реакционного тепла.

В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения (способ водная среда/ расплавленная система) предлагается способ получения твердого безводного метилолгидантоина, включающий:

(a) обезвоживание и нагревание водной способной перемешиваться среды для получения существенно безводного способного перемешиваться расплава, при этом указанная водная способная перемешиваться среда включает:

(A) растворенное вещество, выбранное из группы, состоящей из:

(i) диметилолдиметилгидантоина,

(ii) гидантоинового реагента,

(iii) формальдегидного источника-реагента, или

(iv) любой комбинации вышеуказанных компонентов; и

(B) необязательно, катализатор;

(B) приготовление расплавленной системы путем прибавления к указанному способному перемешиваться расплаву реакционной смеси, включающей:

(A) (i) тот же или иной гидантоиновый реагент,

(ii) существенно безводный формальдегидный источник-реагент, который может быть тем же, что указанный формальдегидный источник-реагент, или иным, или

(iii) их комбинацию; и

(B) необязательно, тот же или иной катализатор;

при этом расплавленная система включает (i) по меньшей мере один гидантоиновый реагент и (ii) по меньшей мере один дегидратированный формальдегидный источник-реагент или существенно безводный формальдегидный источник-реагент;

(c) проведение реакции между (i) по меньшей мере одним гидантоиновым реагентом и (ii) по меньшей мере одним дегидратированным формальдегидным источником-реагентом или существенно безводным формальдегидным источником-реагентом в расплавленной системе при удалении реакционной воды с получением безводного расплавленного метилолгидантоина; и

(d) отверждение расплавленного метилолгидантоина.

По второму варианту изобретения (способ консолидированной системы) твердый безводный метилолгидантоин получают, проводя реакцию реакционной смеси (i) того же или иного гидантоинового реагента, (ii) существенно безводного формальдегидного источника, который может быть тем же, что и формальдегидный источник-реагент, или иным, или (ii) их комбинации и (iv) необязательно, того же или иного катализатора в вышеуказанной водной способной перемешиваться среде; в которой присутствует (i) по меньшей мере один гидантоиновый реагент и (ii) по меньшей мере один формальдегидный источник-реагент, или по существу безводный формальдегидный реагент при нагревании по меньшей мере до температуры плавления метилолгидантоина и удалении в основном всей воды с получением расплавленного метилолгидантоина и с последующим отверждением расплавленного метилолгидантоина.

Эти способы могут осуществляться в виде периодического или полунепрерывного процесса.

DMDMH является донором формальдегида и представляет собой диформилированный продукт DMH и формальдегида. Сначала образуется MDMH как промежуточный продукт. Сам MDMH является акцептором (выносителем) формальдегида, содержащим около 19% по весу связанного, но активного формальдегида. Последующая реакция MDMH с формальдегидом дает DMDMH, который теоретически содержит 31,9% связанного, но активного формальдегида.

В способах согласно настоящему изобретению вначале готовят водную способную перемешиваться реакционную среду. Так как начальная реакционная среда имеет водную основу, можно использовать обычные реакторы для обработки жидкостей, т.е. типа перемешиваемых емкостей, реакторы Пфаудлерса и т.п. Специальных реакторов, приспособленных для одновременного смешения и нагревания сухих реагентов или смесей, не требуются.

Водная способная перемешиваться реакционная среда может быть раствором, смесью, в частности суспензией, или их комбинацией, содержащей метилолгидантоин или предшественник метилолгидантоина, именуемый здесь как "растворенное вещество" (Solute), взвешенный, растворенный или несомый в водном носителе или растворителе. Подходящими "растворенными веществами" для среды являются DMDMH; гидантоиновые реагенты, включая DMH и/или MDMH, но не ограничиваясь ими; формальдегидные источники-реагенты: или любая их комбинация, необязательно, может быть добавлен катализатор, как описано ниже.

Подходящие "растворенные вещества" DMDMH включают, но не ограничиваются этим перечнем, DMDMH, такой как 1,3-диметилол-5,5-диметилгидантоин, MDMH, такой как 1- или 3-метилол-5,5-диметилгидантоин. Подходящие DMH для использования в качестве "растворенных веществ" гидантоиновых реагентов включают, но не ограничиваются этим перечнем, диметилгидантоины, такие как 5.5-диметилгидантоин, монометилол-5,5-диметилгидантоин, 5-этил-5, метилгидантоин или любая их комбинация. Подходящие "растворенные вещества" MDMH для гидантоиновых реагентов включают, но не ограничиваются этим перечнем, 1- или 3-метилол-5-этил-метилгидантоин или их комбинацию.

Подходящие формальдегидные источники-реагенты для использования в качестве растворенных веществ в водной способной перемешиваться среде включают любой водорастворимый формальдегид, предпочтительно пара-формальдегид, формалин и т.п. Параформальдегид представляет собой полимер формальдегида, имеющий химическую формулу HO-(CH₂O)_n -H, где равно около 8 - 100.

Гидантоиновые реагенты, подходящие для введения в способный перемешиваться расплав или для реакции в способной перемешиваться среде, включают любой известный из уровня техники гидантоиновый реагент, который реагирует с существенно безводным формальдегидом в присутствии или отсутствие катализатора и в почти безводной системе, в частности как в расплавленной системе по настоящему изобретению. Могут быть использованы комбинации более чем одного гидантоинового реагента. Эти гидантоиновые реагенты включают, но не ограничиваются этим перечнем, DMH, такой же как 5,5-диметилгидантоин, MDMH, такой как 1-монометилол-5,5-диметилгидантоин и 5-этил-5-метилгидантоин или их смеси.

Существенно безводный формальдегидный источник-реагент обычно имеет содержание воды не более чем один процент по весу. Предпочтительно использовать в качестве существенно безводного формальдегидного источника-реагента пара-формальдегид.

Типичные катализаторы для использования в способной перемешиваться среде или для введения вместе с гидантоиновым и/или формальдегидным реагентами включают, но не ограничиваются этим перечнем, соли щелочных или щелочноземельных металлов, такие как карбонат натрия, бикарбонат натрия и гидроокись натрия.

Гидантоиновый реагент или формальдегидный источник-реагент, которые реагируют окончательно, давая твердый безводный метилолгидантоин, могут быть вначале взяты либо из водной способной перемешиваться среды, либо из реакционной смеси при условии, что по меньшей мере один гидантоиновый реагент и по меньшей мере один формальдегидный источник-реагент присутствуют для реакции.

Желательно, чтобы молярное отношение гидантоинового реагента к дигидратированному формальдегидному источнику реагенту или существенно безводному формальдегидному источнику-реагенту, прореагировавшему в расплавленной системе, было от примерно 1:1 до примерно 1:2. Молярное отношение водной способной перемешиваться среды или способного перемешиваться расплава к гидантоиновому реагенту является функцией конструкции реактора и может варьировать в широких пределах, пока имеется достаточно материала для перемешивания в реакторе, например, мешалкой. Такие конструкции должны быть известны специалисту средней квалификации. Желательно, чтобы молярное отношение было в пределах от 1 до примерно 0,1.

Состав продукта метилолгидантоина, получаемого способом согласно настоящему изобретению, зависит от метилолгидантоина или гидантоина, введенного в способную перемешиваться среду, и/или гидантоинового реагента, вводимого в расплавленную систему, а также от молярного соотношения реагентов. Например, когда DMH, и предпочтительно 5,5-диметилгидантоин, находится в среде или является гидантоиновым реагентом, получаются твердые безводные MDMH, и предпочтительно 1- или 3-метилолгидантон и, если молярное отношение DMH: формальдегидный источник-реагент составляет примерно 1:1. Когда молярное соотношение находится между 1:1 и 1:2, получается смесь вышеупомянутого MDMH и DMDMH, предпочтительно 1,3-диметилол 5,5-диметилгидантоина. По мере того как молярное соотношение достигает 1:2, продукт почти целиком состоит из DMDMH. Если метилолгидонтоин в среде или гидантоиновый реагент является MDMH, предпочтительно монометилол-5,5-диметилгидантоин, продукт обычно представляет собой DMDMH, и предпочтительно 1,3-диметилоло-5,5-диметилгидантоин. Когда метилолгидантоин в среде или гидантоиновый реагент является этилметилгидантоином (EMH), и предпочтительно 5-этил-5-метилгидантоином, продукт будет монометилолэтилметилгидантоин (MEMH), предпочтительно 1- или 3-метилол-5-этил, если молярное соотношение EMH формальдегидный источник-реагент составляет около 1:1. Если молярное соотношение находится между 1:1 и 1:2, получается смесь MEMH и диметилолэтилметилгидантоина (DMEMH).

По мере того как молярное соотношение достигает 1:2, продукт почти целиком состоит из DMEMH. Как это известно специалисту средней квалификации и следует из вышеприведенного описания, смеси метилолгидантоинов или гидантоинов в среде и/или гидантоиновые реагенты и молярные соотношения можно регулировать, чтобы получать специфические продукты и смеси продуктов.

В типичном процессе первого варианта воплощения настоящего изобретения реактор загружают некоторым количеством водной способной перемешиваться среды или водная способная перемешиваться среда готовится прямо в реакторе. Водная способная перемешиваться среда затем обезвоживается, так как температура среды повышается настолько, что, когда обезвоживание закончилось, т.е. содержание воды составляет менее одного процента по весу, температура среды лежит выше температуры метилолгидантоина (метилолгидантоинов) или гидантоина (гидантоинов), которые были в водной способной перемешиваться среде. Благодаря этому образуется расплав, способный перемешиваться. Как правило, эта температура составляет по меньшей мере около 80^oC, предпочтительно по меньшей мере около 90^oC, и доходит до около 110^oC, но эта температура изменяется в зависимости от состава перемешиваемой среды, Обезвоживание проводят обычно с применением пониженного давления, т.е. вакуума или частичного вакуума в пределах от около 10 до около 200 мм рт.ст.

Способный перемешиваться расплав затем используется как "остатки" или среда, к которой добавляют гидантоиновый реагент, существенный безводный формальдегидный источник-реагент, комбинацию обоих и необязательно катализатор. Молярное отношение "остатков" к гидантоиновому реагенту обычно находится в пределах от около 1 до примерно 0,1. Количества любого компонента могут быть подобраны так, чтобы получить наиболее эффективное использование мощности реактора, как это известно из уровня техники.

Реагенты могут вводиться одновременно или последовательно, сразу целиком или частями.

Реагенты вначале реагируют в расплавленном состоянии, предпочтительно при температуре по меньшей мере около 80^oC и доходящей до примерно 110^oC. При реакции дегидратированного растворенного формальдегида или существенно безводного формальдегида, такого как параформальдегид, с водородом, образуется реакционная вода в результате деполимеризации параформальдегида. Реакционная вода удаляется из расплавленной системы любыми средствами, известными специалисту, и предпочтительно посредством вакуума. Это дает в результате безводный расплавленный метилолгидантоин, который затем отверждается, обычно в кристаллической форме.

В альтернативном варианте воплощения изобретения воду удаляют из комбинации водной способной перемешиваться среды и реагентов во время нагревания до температуры плавления.

Способы согласно настоящему изобретению могут осуществляться как периодические или как полунепрерывные процессы. В полунепрерывном процессе часть расплавленного метилолгидантоина оставляют в реакционной емкости или передают в другую реакционную емкость как "остатки" для последующего использования, в то время как остающаяся часть отверждается в твердый безводный продукт метилолгидантоин.

В способах согласно настоящему изобретению могут найти применение жидкостные реакторы, смесительное и отверждающее оборудование, обычно применяемое в промышленности. Все стадии обезвоживания, нагревания, смешения и загрузки выполняются обычными приемами, известными специалисту со средней квалификацией.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение без ограничения. Все части и проценты даются по весу, если не указано иное.

Использовались следующие методы анализа. Свободный формальдегид определяли по реакции с гидроксиламингидрохлоридом. Каждый моль формальдегида освобождает один моль хлористого водорода. Последний определяли потенциометрически титрованием щелочью.

Газ-хроматография применялся для определения состава (процент DMH, MDMH и DMDMH) в растворах.

Общий формальдегид измерялся по одной из двух методик. Первая это метод Hantzsch, при котором связанный формальдегид освобождается из кольца диметилгидантоина реакцией с ацетатом аммония и ацетилацетоном. Связанный и свободный формальдегид реагируют с последними двумя реагентами с образованием 3,5-диацетил-1,4-дигидролютидина. Поглощение производного лютидина замеряется при 413 нм, и количество формальдегида вычисляется путем сравнения с калибровочной кривой.

Второй метод измерения общего формальдегида щелочное окисление. Формальдегид окисляется перекисью водорода в растворе, содержащем избыток гидроокиси калия, с образованием формиата калия. Избыточная гидроокись калия оттитровывается потенциометрически минеральной кислотой.

Воду определяли по методике Карла Фишера.

Способ водной среды/расплавленной системы.

Пример 1. В 500-миллилитроую четырехгорловую круглодонную колбу, оснащенную магнитной мешалкой, перемешивающим бруском, термометром, греющий рубашкой, регулятором температуры, конденсатором и стеклянной пробкой, загружали 243,2 г (3 моля) формалина (37%-ного водного раствора формальдегида). pH формалина устанавливали на 8,1 с помощью 0,05 г 50%-ной гидроокиси натрия. Прибавляли 192,2 г (1,5 моля) DMH при комнатной температуре, и смесь перемешивали, по мере того как температура поднималась до 40^oC. Реакции давали продолжаться один час для получения водной суспензии метилолгидантоина, содержащего 34,4% воды, 1,3% свободного формальдегида и 21,5% общего формальдегида.

Другая 500-миллилитровая четырехгорловая круглодонная колба была оснащена подвесной мешалкой, термометром, дистилляционной насадкой и стеклянной пробкой. Дистилляционная насадка была оснащена термометром, конденсатором, градуированным цилиндром для сбора дистиллята и вакуумным присоединением. Температура регулировалась с помощью масляной бани и регулятора. Колбу загружали способной перемешиваться средой в количестве 183,9 г водной суспензии метилолгидантоина и нагревали. Когда температура достигла 40^oC, включили вакуум (до 56 мм рт.ст.). Температура медленно поднималась до 95^oC. Вода начала перегоняться при 60^oC. Когда температура достигла 95^oC, смесь оставили на 30 мин при 56 мм рт.ст. для получения способного перемешиваться расплава. В охлаждаемую ловушку собрали 69,6 г воды.

Из колбы затем выпустили газ, добавили 0,38 г (0,1% по весу от планируемой добавки твердых веществ) катализатора бикарбоната натрия. В способный перемешиваться расплав загружали по очереди куски 256,3 г (2 моля) DMH и 125,4 г (4 моля) 95%-ного пара-формальдегида, при этом поддерживали температуру при 80^oC, чтобы получить расплавленную систему.

После окончания загрузки температуру расплавленной системы повышали до 95^oC и держали такой в течение одного часа. На 45 мин в течение этого периода включали вакуум (56 мм рт.ст.), получая безводный расплавленный метилолгидантоин.

Газы реакции затем сбрасывали, а расплавленный безводный метилолгидантоин выливали на алюминиевую фольгу и давали ему затвердеть в белое кристаллическое твердое вещество.

Твердое вещество анализировали. Результаты показаны ниже

Общий формальдегид 30,8%

Свободный формальдегид 0,01

Вода 0,58

DMH 0,3

MDMH 2,6

DMDMH 96,8

Полиметилолгидантоин 0,3

Пример 2. 500-миллилитровая четырехгорловая колба была оснащена подвесной мешалкой, термометром, дистилляционной насадкой и стеклянной пробкой. Дистилляционная насадка была оснащена термометром, конденсатором, градуированным цилиндром для сбора дистиллята и вакуумным присоединением. Колбу загружали водной способной перемешиваться средой в количестве 111,3 г номинального 55%-ного водного раствора DMDMH/MDMH и 0,35 г катализатора бикарбоната натрия. Среду перемешивали. Затем в течение 15 мин прибавляли премикс из 268,7 г (2,1 моля) DMH и 125,8 г (3,98 моля) 95%-ного пара-формальдегида при нагревании, так что температура к концу добавления премикса достигала 39^oC. Затем включали вакуум (62 мм рт.ст.) и поддерживали его в течение полутора часов, в течение которых температура поднималась до 101^oC. Собирали приблизительно 50 г воды.

Продукт отверждали, получая белое кристаллическое твердое вещество. Анализ показал, что продукт содержит 30,8% общего формальдегида, 0,02% свободного формальдегида и 0,48% воды.

Способ консолидированной системы

Пример 3. 500-миллилитровая четырехгорловая колба была оснащена подвесной мешалкой, термометром, дистилляционной насадкой и стеклянной пробкой. Дистилляционная насадка была оснащена термометром, конденсатором, градуированным цилиндром для сбора дистиллята и вакуумным присоединением. Колбу загружали 53,0 г воды и затем 176,0 г DMH, получая способную перемешиваться среду в виде густой, но способной перемешиваться суспензии. Еще прибавляли 24,9 г воды и повышали температуру до 41^oC. Добавляли еще 80,5 г (всего 2 моля) DMH. Смесь нагревали до 53^oC и выдерживали при этой температуре в течение 45 мин.

В течение 15-минутного периода прибавляли 126,4 г (4 моля) 95%-ного параформальдегида. Снова нагревали. Когда температура достигала 72^oC, включали легкий вакуум (48 мм рт.ст.), чтобы удалить воду. В течение следующих двух часов температуру поднимали до 98^oC и постепенно увеличивали вакуум до 56 мм рт.ст.

Продукт отверждали. Анализы показали, что продукт содержит 305 общего формальдегида, < 0,01% свободного формальдегида и 0,8% воды.

Полунепрерывный способ водная среда/расплавленная система.

Пример 4. Применялась методика примера 1. Однако после выгрузки продукта на алюминиевую фольгу в колбе оставалось 120 г расплавленного продукта в качестве способной перемешиваться среды. В течение приблизительно 25 мин в нее добавляли 0,38 г бикарбоната натрия и затем поочередно куски 256,53 г (2 моля) DMH и 126,4 г (4 моля) 95%-ного пара-формальдегида. Температуру поддерживали от 95 до 97^oC, включали, постепенно увеличивая, вакуум до 62 мм рт.ст. по мере того как удаляли воду в течение одного часа и 45 мин.

Продукт отверждали, и анализ показал, что продукт содержит 30,8% общего формальдегида, 0,01% свободного формальдегида и 0,41% воды.

Способ водная среда/расплавленная система.

Пример 5. 500-миллилитровая четырехгорловая колба была оснащена подвесной мешалкой, термометром, дистилляционной насадкой и стеклянной пробкой. Дистилляционная насадка была оснащена термометром, конденсатором, градуированным цилиндром для сбора дистиллята и вакуумным присоединением. Колбу загружали способной перемешиваться средой в количестве 111,3 г номинального 55% -ного водного раствора DMDMH /MDMH, имеющего 18,1% общего формальдегида, 0,83% свободного формальдегида и 45% воды. Среду обезвоживали под вакуумом (56 мм рт. ст.) и температуру повышали до 95^oC, получая способный перемешиваться расплав. Расплав анализировали и нашли, что он содержит 31,1% общего формальдегида, 0,05% свободного формальдегида и 0,82% воды.

Расплав перемешивали, и затем в течение 15 мин добавляли премикс из 256,3 г (2 моля) DMH и 126,4 г (4 моля) 95%-ного параформальдегида при нагревании, так что к концу добавления премикса температура достигала 39^oC. Затем включали и поддерживали вакуум (62 мм рт.ст.). Температуру повышали в течение полутора часов до 101^oC. Собирали приблизительно 50 г воды.

Продукт отверждали, получая белое кристаллическое твердое вещество. Анализ показал, что продукт содержал 31,7% общего формальдегида, <0,01% свободного формальдегида и 0,44% воды.

Все вышеупомянутые патенты методы испытаний включены в настоящее описание посредством ссылок на них.

В свете вышеприведенного подробного описания специалист может предложить много изменений настоящего изобретения. Такие очевидные изменения полностью укладываются в пределы прилагаемых пунктов патентной формулы.