способ удаления нежелательных красящих веществ из хлористоводородной кислоты
Классы МПК: | C01B7/07 очистка |
Автор(ы): | Рагнар Волль[NO] |
Патентообладатель(и): | Норск Хюдро А.С. (NO) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1995-05-31 публикация патента:
20.03.1998 |
Изобретение относится к очистке хлористоводородной кислоты. Сущность способа состоит в удалении из хлористоводородной кислоты окрашивающих веществ, таких как железо, хлор, бром. Сначала железо удаляют из хлористоводородной кислоты, преимущественно фильтрацией и ионным обменом, а затем к кислоте добавляют азотсодержащий восстанавливающий агент. При этом желательно использовать соединения, содержащие гидроксиламин, предпочтительно гидроксиламин гидрохлорид (гидроксил аммонийхлорид). Восстанавливающий агент добавляют в стехиометрическом избытке. 2 с. и 5 з.п.ф-лы, 2 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
1. Способ удаления окрашивающих веществ, таких как железо и галогены, из хлористоводородной кислоты, отличающийся тем, что из кислоты удаляют любое содержание железа и затем в кислоту вводят азотсодержащий восстанавливающий агент. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстанавливающего агента используют соединения, содержащие гидроксиламин. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве восстанавливающего агента используют гидроксиламин гидрохлорид. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстанавливающий агент используют в избытке в сравнении со стехиометрическим количеством. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что железо удаляют фильтрацией и ионным обменом. 6. Применение гидроксиламина гидрохлорида для удаления нежелательной окраски из хлористоводородной кислоты. 7. Применение по п.6, где окрашивающими веществами служат хлор и бром.Описание изобретения к патенту
При получении хлористоводородной кислоты разложением хлорированных углеводородов получают продукт, который имеет желтую окраску, вызванную наряду с другими причинами присутствием железа, свободного брома и свободного хлора. Такая кислота практически не имеет промышленного применения и ценится низко, поэтому для повышения ее ценности необходимо удалить красящее вещество из кислоты простым и дешевым способом. В настоящее время существуют уже известные способы удаления этих типов соединений из хлористоводородной кислоты. Патент США N 4 349 525 описывает способ очистки хлористоводородной кислоты, получаемой взаимодействием между хлоридом щелочного металла и серной кислотой. При этом было обнаружено, что окраска вызвана Br2 и что одновременное удаление SO2 также приводит к снижению степени окраски. Согласно этому патенту кислоту очищают освобождением от примесей с помощью инертного газа и кислорода и получают обесцвеченную кислоту. Однако такой способ, как десорбционная колонна, является дорогостоящим и требует подвода значительного количества инертного газа/кислорода. Из Европейской патентной заявки N 0 506 050 известен способ удаления фтора, брома, йода и их соединений с водородом из хлористоводородной кислоты. Он осуществляется удалением в первую очередь HF и фторидов путем добавления стехиометрического избытка растворимой соли хлора, приводящего к осаждению этих соединений фтора. После этого кислоту перегоняют. Для удаления Br2, I, бромидов и йодидов, добавляют хлор в таких количествах, которые приводят к образованию элементарного брома или йода, удаляемых затем десорбцией водяным паром. Это очень обширная и дорогостоящая стадия процесса. Цель изобретения - разработка способа, позволяющего удалять красящие вещества эффективно, являющегося дешевым, легким в исполнении, безопасным для внутренней и внешней окружающей среды, и не приводящего к образованию нежелательных реакционных продуктов в обрабатываемой кислоте. Эти и другие цели изобретения достигаются приведенным далее способом и находят описанные ниже применения. Изобретение касается способа удаления красящего вещества, такого как железо или галогены, из хлористоводородной кислоты. Среди галогенов окраске способствует преимущественно хлор и бром. Вначале железо удаляют из хлористоводородной кислоты фильтрацией и ионным обменом и затем добавляют к кислоте азотсодержащий восстанавливающий агент. Желательно использовать соединения, включающие гидроксиламин, предпочтительно гидрохлорид гидроксиламина (гидркосиламмоний хлорид). Применяют восстанавливающий агент в стехиометрическом избытке. Первоначально удаляют из кислоты железо фильтрацией или ионным обменом. Анализ полученной хлористоводородной кислоты показывает, что основным источником желтой окраски после удаления железа являются галогены или свободные хлор и бром. Было обнаружено, что возможно снизить излишек свободного хлора или брома добавлением восстанавливающего агента. Приемлемый восстанавливающий агент должен удовлетворять следующим требованиям:1. Высокая эффективность. Соединение должно взаимодействовать как можно эффективнее с хлором и бромом. 2. Низкая стоимость. 3. Легкость в обработке. Соединение должно быть поддающимся перекачке или его должно быть легко сделать поддающимся перекачке (растворимое в воде). 4. Не должно быть чрезмерно опасным для хранения, рабочей среды и окружающей среды. 5. Отсутствие нежелательных реакционных продуктов в хлористоводородной кислоте. Эти требования должны учитываться при выборе соответствующего соединения из простых соединений с низким молекулярным весом. Они не могут включать отравляющие химические элементы. Были рассмотрены некоторые азотсодержащие восстанавливающие агенты. Среди представляющих интерес соединений могут быть упомянуты следующие: органические амины, гидразин и соединения содержащие гидроксиламин (гидроксиламмоний). Наиболее актуальными соединениями являются гидразин и гидроксиламин. Гидразин является активным, но опасным для окружающей среды. Найдено, что гидроксиламин удовлетворяет всем этим требованиям. Установлено, что гидроксиламин в форме гидроксиламин гидрохлорида является полезным продуктов и его используют в примерах. Гидроксиламин в хлористоводородной кислоте существует в форме иона гидроксиламмония H3NOH+. Наиболее вероятными реакциями между свободными галогенами и гидроксиламином являются следующие, где реакция (I) - преобладающая:
1. 2H3NOH+ + Cl2 = N2 + 2Cl- + 4H+ + 2H2O
2/ 2H3NOH+ + 2Cl3 = 2HNO3 + 4Cl- + 6H+ = N2O + 4Cl- + 6H+ + H2O
Избыток гидроксиламина будет вероятно диспропорционировать до N2O и NH4+ по реакции:
4H3NOH+ = 2NH NH+4 + N2O + 3H2O + 2H+
Соединения, вызывающие окраску, будут, таким образом, восстановлены до хлорида и бромида, которые бесцветны. Для того, чтобы определить, будет ли реагент обесцвечивать кислоту и в каких пределах, выполнены эксперименты по восстановлению. При этом было также необходимо проверить, насколько велик расход реагента. Цветовые номера хлористоводородных кислот определены с помощью LOVIBOND 2000 тинтометра (компаратор). Степень окраски дана в Hazen. Пример 1. Были осуществлены лабораторные эксперименты. Используют прозрачные, бесцветные склянки с объемом проб 200 мл. Температура составляет 20 - 22oC и склянки не защищают от света во время эксперимента. Добавляют 3 ммоль гидроксиламин гидрохлорида на литр хлористоводородной кислоты. Это соответствует 208,5 мг H3NOHCl. Хлористоводородная кислота имеет удельный вес около 1,16 и содержит 110 ч/млн галогена в пересчете на хлор. Результаты приведены в табл. 1. Как видно из табл. 1, окраска ослабляется от 100 - 125 Hazen до 15 - 20 Hazen за 1 день и ночь при 20oC. При этом можно также заметить, что степень окрашивания значительно возрастает в течение первого получаса после введения восстанавливающего агента. Эти лабораторные эксперименты выполнены для всего ряда оснований, однако они не дали ожидаемого результата. Кислота не была чистой и бесцветной при введении гидроксиламина, поэтому было проведено несколько испытаний. Около 10 л HCl подведено из места изготовления и использовано во всех экспериментах. Перед началом экспериментов проведены следующие анализы. Результаты приведены в табл. 2. Эксперимент 2. Исследуют температурную зависимость. Образец хлористоводородной кислоты охлаждают до 0oC и добавляют 0,3 мл 25% раствора гидроксиламин гидрохлорида к 100 мл кислоты. Это соответствует 750 мл/л кислоты. Образец возвращают в холодильник при той же температуре и измеряют интенсивность окраски спустя 30 и 60 мин. Образец полностью обесцвечивается через 60 мин. Галогены анализируют до концентрации < 1 ч/млн путем иодометрического титрования. Через 9 дней и ночей после хранения при той же температуре этот образец остается все еще обесцвеченным. Тот же эксперимент выполняют при 22oC, в результате чего кислота обесцвечивается через 30 мин. Содержание галогенов анализируют до < 1 ч/млн. Обе температуры дают тот же результат, кислота обесцвечивается, но время, необходимое для обесцвечивания кислоты, снижается с увеличением температуры. При этом установлено также, что для достижения быстрого эффекта существенное значение имеет хорошее смешивание восстанавливающего агента и образца. Пример 3. К кислоте при перемешивании добавляют четыре различных уровня концентрации 187, 375, 750 и 1000 мг/л, восстанавливающего агента (гидроксиламин гидрохлорид). Степень окраски измеряют с интервалами в 5 мин первые 30 мин, с 10-минутными интервалами следующие 30 мин и затем каждые полчаса последующие 2,5 ч. Температура составляет 22oC. 187 мг/мл. Доза дает увеличение окраски до 225 Hazen через 3,5 ч. Окраска не исчезает. Анализ на галогены дает 85 ч/млн. спустя 1 ч 375 мг/мл. Эта доза дает увеличение степени окраски до 300 Hazen через 25 мин. После этого степень окраски снижается и составляет 20 Hazen через 120 мин. Анализ на содержание галогена показал 8 ч/млн. через 1 ч. 750 мг/л. Эта доза дает максимум в интенсивности окраски 250 Hazen через 5 мин, но быстро снижает до 20 Hazen через 30 мин. Анализ на содержание галогена показал < 1 ч/млн. 1000 мг/млн. Эта доза дает тот же результат, что и 750 мг/л. 5000 мг/л. Доза выражается в очень быстром взаимодействии и кислота становится прозрачной и бесцветной. 20 Hazen и без всякого перехода цвета. Из этого следует, что подходящая доза составляет между 375 и 750 мл/л, т.е. приблизительно 500 мг/л для такого содержания галогенов. Это количество приводит к прозрачной кислоте приблизительно через 30 - 40 мин и содержание Cl2 < 1 ч/млн. Это количество учитывает также, что возможны естественные отклонения в содержании галогена/окраски и что в больших масштабах смешение может быть не столь хорошим. Добавляемая доза восстанавливающего агента будет зависеть от количественного содержания галогенов в кислоте. Однако следует сказать, что для достижения желаемого эффекта восстанавливающий агент добавляют в избытке по сравнению со стехиометрическим количеством. Предлагаемое изобретение представляет простой и дешевый способ, который может применяться в промышленном масштабе и давать пригодный для продажи продукт.