способ гранулирования диметиламинборана

Формула изобретения

1. Способ гранулирования диметиламинборана, включающий плавление в атмосфере инертного газа, диспергирование расплава на капли, их подачу на кристаллизацию путем охлаждения до температуры ниже температуры затвердевания капель, отличающийся тем, что диспергирование расплава на капли осуществляют при постоянном его напоре и давлении инертного газа 0,02 - 0,05 МПа, а кристаллизацию проводят в две стадии, на первой из которых капли охлаждают до температуры минус 5 - минус 20^oС в течение 5 - 10 с, а на второй - до температуры минус 25 - минус 35^oС в течение 30 - 50 с, после чего сбрасывают затвердевшие гранулы в емкость сбора готового продукта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что плавление проводят при температуре 38 - 42^oС и давлении инертного газа 0,02 - 0,05 МПа.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что подачу капель расплава на кристаллизацию осуществляют свободным их падением в атмосфере инертного газа с частотой подачи по меньшей мере 2 -20 кг/ч.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что охлаждение капель ведут на предварительно захоложенной ленте, непрерывно движущейся с постоянной скоростью и имеющей угол смачивания диметил-аминборана к ленте по меньшей мере равным 63,5^o.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к изготовлению твердых гранул из расплавленных материалов, обладающих повышенной адгезией к поверхностям, а именно, к получению гранулированного диметиламинборана, используемого в органическом синтезе как селективный восстановитель и в неэлектролитической (химической) металлизации, где требуется высокая степень чистоты.

Диметиламинборан (ДМАБ) имеет низкую температуру плавления 35-37^oС, разлагается при температурах ниже 50^oС с образованием нежелательных примесей и ухудшением чистоты готового продукта. Кроме того установлено, что из-за своей термолабильности (способности при температурах 20^oС образовывать нежелательные примеси) продукт слеживается при хранении при обычных температурах часто с образованием монолита.

Формирование гранул ДМАБ с высокой степенью чистоты и соблюдением соответствующих размеров, обеспечивающих требуемые эксплуатационные свойства, сопряжено с трудностями в связи с низкой температурой плавления и нестабильностью ДМАБ.

Известны различные способы получения гранул из расплавленных материалов, обладающих повышенной адгезией к металлическим поверхностям. Например, способ гранулирования расплавленных материалов, включающий подачу материала на предварительно увлажненную движущуюся поверхность металлической ленты гранулятора, охлаждение расплава в процессе ее движения и съем отвержденного продукта с этой поверхности [1].

По известному способу охлаждение увлажнением движущейся ленты осуществляют насыщенным водяным паром, что обеспечивает создание на поверхности ленты равномерной по толщине водной пленки, предотвращающей налипание материала на поверхность и обеспечивающей требуемое качество гранул за счет уменьшения их влажности и исключения металлических примесей.

Однако такой способ гранулирования не может быть использован для производства гранул низкоплавких материалов или расплавов, так как вода не успевает полностью испаряться и попадает вместе с затвердевшими гранулами в приемный бункер, что приводит к повышению содержания влаги в готовом продукте, повышенной слеживаемости и слипанию, снижает его качество.

Известны различные способы получения гранул ДМАБ, например перегонкой и рекристаллизацией, способом сушки путем распыления. Недостатками их являются долгое выдерживание ДМАБ при высокой температуре, что отрицательно сказывается на его чистоте, а также громоздкость используемого оборудования. Кроме того, было установлено, что, обладая низкой точкой плавления, непосредственно перед кристаллизацией ДМАБ становится вязким и липким, что снижает коэффициент извлечения конечного продукта.

Известен способ получения гранулированного ДМАБ, при котором ДМАБ в расплавленном состоянии вводят в виде капель в охлажденный растворитель, слабо растворяющий ДМАБ [2]. В качестве исходного продукта по данному способу может быть использован ДМАБ, полученный любым промышленным способом.

Предварительно при температуре не выше 70^oС ДМАБ растворяют в небольшом количестве сильного растворителя, подготовив дисперсно-капельную эмульсию, затем эту эмульсию подают в виде капель из капельной или дисперсной форсунки при температуре ниже точки плавления ДМАБ (практически около 0^o С) в охлажденный слабый растворитель и дают ДМАБ отвердеть. Предлагается по этому способу также, наоборот, подмешать к дисперсно-капельному раствору большое количество охлажденного до температуры (-30)- (-20)^oС слабого растворителя и в таком состояния дают ДМАБ кристаллизоваться. В качестве растворителя могут быть использованы предельные полимеры с низкой точкой кипения или циклические углеводороды, например, n - пентал, n - гексал и другие, не растворяющие ДМАБ. В качестве промышленной установки для производства гранул ДМАБ по этому способу используют емкость с мешалкой и установленной сверху форсункой. При введении ДМАБ в охлажденный растворитель в виде капель он сразу же охлаждается и застывает, не налипая на стенки. Затвердевший ДМАБ с помощью фильтра отфильтровывается, а остатки растворителя удаляются из ДМАБ методом вакуумной сушки, достигая высокой степени чистоты продукта. Процесс осуществляют в бескислородной и безводной среде.

Известный способ обеспечивает возможность регулирования процесса гранулирования скоростью ввода продукта и числом оборотов мешалки аппарата. Такой способ гранулирования ДМАБ позволяет получить гранулы без попадания в них металлических примесей, исключить возможность разложения ДМАБ из-за высокой температуры, повышает чистоту продукта при удалении примесей растворителя, позволяет контролировать размер гранул.

Однако несмотря на указанные преимущества, способ обладает рядом недостатков, заключающихся в том, что требуется значительное количество растворителя на единицу готового продукта; для удаления сильного растворителя из формирующейся гранулы ДМАБ при кристаллизации капли в охлажденном слабом растворителе требуется кристаллизация от центра капли к периферии, что практически осуществить невозможно.

Вливание в охлажденный растворитель предварительно приготовленного дисперсного раствора в виде капель ДМАБ в сильном растворителе может привести к изменению требуемого размера капель и не гарантирует достаточной степени удаления растворителя и примесей из получаемых гранул.

Известен способ получения гранулированного ДМАБ, рассмотренный в описании к патенту [2], при котором ДМАБ предварительно расплавляют, а затем впрыскивают каплями на кристаллизацию в охлажденный барабан.

Впрыскивание расплава каплями осуществляют в среде инертного газа. При попадании капли ДМАБ на поверхность охлажденного барабана происходит интенсивный теплообмен и замораживание (затвердевание) сначала наружной оболочки, затем всей капли с образованием гранулы. Однако из-за вязкости и липкости материала перед кристаллизацией происходит его налипание на стенки барабана, что снижает количество выхода целевого продукта, требует зачистного оборудования и приводит к нежелательным загрязнениям металлическими примесями, снижающими качество полученного гранулированного ДМАБ.

Для осуществления подачи ДМАБ впрыскиванием под давлением, а также для охлаждения барабана применяют громоздкое оборудование, что удорожает процесс, но конкретно содержание и технологический режим проведения процесса гранулирования не раскрыт.

Таким образом, заявителю не известен способ получения гранулированного ДМАБ, обеспечивающий высокую степень чистоты и высокий коэффициент извлечения целевого продукта.

Задачей изобретения являлось создание простого и дешевого способа получения гранулированного ДМАБ, обеспечивающего высокий коэффициент извлечения конечного продукта высокую степень его чистоты, исключающую слеживаемость и слипание готового продукта при хранении.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения гранулированного ДМАБ, который включает плавление, диспергирование расплава на капли, их подачу на кристаллизацию путем охлаждения в атмосфере инертного газа до температуры ниже температуры затвердевания гранул, в котором согласно изобретению диспергирование расплава на капли осуществляют при постоянном его напоре и давлении инертного газа 0,02-0,05 МПа, а кристаллизацию проводят в две стадии, на первой из которых капли предварительно захолаживают от температуры минус 5 до минус 20^oС в течение 5-10 с, а на второй стадии - охлаждают от температуры минус 25 до температуры минус 35^oС в течение 30-50 с, после чего сбрасывают затвердевшие гранулы в емкость сбора готового продукта.

Плавление ДМАБ по предлагаемому способу проводят при температуре 38-42^oС и давлении инертного газа 0,02-0,05 МПа. Подачу капель расплава на кристаллизацию осуществляют их свободным падением в атмосфере инертного газа с частотой подачи по меньшей мере 2-20 кг/ч.

Охлаждение капель расплава до температуры кристаллизации ведут на предварительно захоложенной ленте, непрерывно движущейся в постоянной скоростью, например, 0,10 м/с, и имеющей угол смачивания ДМАБ к ленте по меньшей мере 63,5^o.

Из опыта установлено, что при снижении напора расплава и его температуры не формируется необходимый размер капли расплава, образующей требуемую гранулу продукта. Кроме того, снижение температуры расплава приводит к преждевременной кристаллизации капель, ухудшающей качество готового гранулированного ДМАБ. При повышении напора расплава возникают трудности с регулированием частоты подачи капель, становится возможным слияние капель на транспортерной ленте. Повышение температуры плавления и подачи капель расплава приводит к разложению ДМАБ, образованию нежелательных примесей, что в целом приводит к фактическому снижению выхода качественного целевого продукта, а также потерям исходного продукта, что нецелесообразно.

Изменением приведенных параметров давления инертного газа в упомянутых пределах достигается исключение протекания побочных реакций, ухудшающих качество готового продукта, обеспечиваются требуемый товарный размер гранулы, частота подачи капель расплава на охлаждение.

Проведение кристаллизации в две стадии обеспечивает своевременное осуществление гранулирования при полной передаче теплоты кристаллизации расплава захолаживаемой ленте и инертному газу, который после окончания процесса гранулирования очищают и сбрасывают в атмосферу. Предлагаемый режим охлаждения капель расплава обеспечивает также требуемый для низкоплавких материалов ход кристаллизации капли, образующей гранулу с необходимыми размерными параметрами и твердостью за упомянутые интервалы времени при выбранных температурах, за счет чего обеспечивается чистота получаемого продукта, исключается слеживаемость его при длительном хранении.

Осуществление подачи расплава в виде капель ДМАБ без растворителя на предварительно захоложенную движущуюся ленту с постоянной заданной скоростью и выбранным предпочтительным углом смачивания ДМАБ, постепенный отвод теплоты, отдаваемый каплями в течение всего времени кристаллизации, исключает адгезию образовавшихся гранул к поверхности ленты, а также необходимость механического срыва их с ленты.

Реализация предлагаемого режима кристаллизации возможна в том случае, если длительность полного отвода тепла из расплава будет соизмерима с временем падения капли и ее нахождения на захоложенной ленте, исключающем адгезию ДМАБ к поверхности ленты, а также протекание побочных реакций, ухудшающих качество целевого продукта.

Для определения оптимальных условий теплового баланса процесса гранулирования ДМАБ, то есть выявления соотношения между частотой (скоростью) подачи капель расплава на ленту, временем их контакта с инертным газом и скоростью перемещения захоложенной ленты, обеспечивающих формирование оптимальной гранулы и полное использование теплоты грануляции, были экспериментально определены следующие величины: величина напора столба расплава, поступающего на диспергирование, (постоянного объемного расхода плава, подаваемого на диспергирование), определяемая заданной производительностью выхода продукта; температура плавления и диспергирования расплава; температуры проведения первой стадии и второй стадии охлаждения (кристаллизации) капель расплава; время проведения стадий охлаждения; давление инертного газа, в атмосфере которого осуществляют операции процесса гранулирования ДМАБ; частота подачи капель на кристаллизацию; скорость перемещения транспортерной захоложенной ленты и значение угла смачивания ДМАБ к ленте, исключающего адгезию гранул к поверхности ленты.

Предлагаемый способ гранулирования диметиламинборана включает плавление ДМАБ, диспергирование расплава на капли, их подачу на кристаллизацию путем охлаждения до температуры ниже температуры затвердевания капель.

В качестве исходного продукта для приготовления расплава может быть использован ДМАБ, полученный любым промышленным способом.

Плавление кристаллического ДМАБ и диспергирование расплава осуществляют в аппаратах, в которых поддерживается постоянной температура расплава ДМАБ в интервале от 38 до 42^oС посредством технологического контура циркуляционной горячей воды, которая обогревает аппараты и транспортные трубопроводы через рубашки. В период плавления ДМАБ и диспергирования в аппаратах поддерживается избыточное давление инертного газа, например, азота, от 0,02 до 0,05 МПа (0,2-0,5 кгс/см²). Окончание процесса плавления характеризуется плавным ростом температуры расплава в аппарате-плавителе в интервале 38-42^o С, после чего расплав ДМАБ по обогреваемому трубопроводу в среде избыточного давления азота 0,06 МПа подают в дозатор на его диспергирование на отдельные капли. В дозаторе поддерживают постоянный уровень расплава ДМАБ для создания постоянного его напора в процессе диспергирования, обеспечивающего формирование заданных капель.

Дозатор через перфорированные трубки с подвижными дозирующими иглами, проходящими через перфорации, обеспечивает получение капель ДМАБ заданного диаметра, а также их подачу на кристаллизацию с частотой подачи по меньшей мере 2-20 кг/ч, что определяется заданной производительностью процесса. Подача капель на кристаллизацию осуществляется их свободным падением7 Подачу капель на кристаллизацию проводят в атмосфере азота при его избыточном давлении от 1,8 до 1,9 кПа.

Из дозатора капли расплава поступают на кристаллизацию, которую проводят в две стадии, на первой из которых капли предварительно захолаживают до температуры минус 5 - минус 20^oС в течение 5-10 с, а на второй стадии - охлаждают до температуры минус 25 - минус 35^oС в течение 30-50 с, после чего сбрасывают затвердевшие гранулы в емкость сбора готового продукта. Охлаждение капель расплава ДМАБ осуществляют в грануляторе на предварительно захолаживаемой на две зоны транспортерной ленте, непрерывно движущейся с постоянной скоростью, например 0,10 м/с, определяемой, как и размеры ленты, производительностью процесса.

Лента охлаждается хладоносителем, подаваемым снизу и имеющим температуру от минус 5 до минус 35^oС для исключения адгезии ДМАБ к транспортирующей поверхности, лента выполнена с углом смачивания ДМАБ по меньшей мере равным 63,5^o, гарантирующим наименьшую адгезию к ДМАБ. Капли расплава ДМАБ, упавшие на поверхность ленты, двигаясь вместе с ней от дозатора до места съема, сначала захолаживаются в заданном интервале времени, а затем постепенно кристаллизуются и отвердевают. Свободный съем гранул с ленты обеспечивается ее наименьшей адгезией к ДМАБ и за счет перегиба транспортерной ленты на перевалочных валиках, откуда готовые гранулы попадают в направляющий желоб и собираются в бункере сбора готового продукта.

В процессе гранулирования контролируют и регулируют следующие технологические параметры: уровень (напор) расплава в дозаторе с помощью регулятора расхода; температуру расплава на входе в дозатор и в самом дозаторе; температуру горячей воды в технологическом контуре; давление инертного газа в плавителе, дозаторе и грануляторе; температуру в грануляторе на приемном и конечном участках захоложенной ленты.

По окончании гранулирования каждой партии ДМАБ инертный газ, азот, очищенный от пыли на фильтрах, сбрасывается в атмосферу.

Предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу путем создания:

- "мягкого" режима плавления и кристаллизации расплава ДМАБ (без растворителей) с плавно понижающейся в две стадии температурой затвердевания гранул, обеспечивающей формирование гранул правильной полусферической формы;

- постепенного процесса теплообмена между каплей расплава и захоложенной поверхностью ленты, увеличивающего коэффициент теплоотдачи за счет плавного снижения температуры и определенного времени контакта расплава в виде капель ДМАБ с охлаждающими поверхностями захоложенной до заданных интервалов температур транспортной ленты гранулятора.

Проведение способа гранулирования ДМАБ по предлагаемому режиму позволяет исключить в продукте примеси металлов и органических веществ, обеспечивает высокую степень чистоты и высокий коэффициент извлечения целевого продукта, подлежащего длительному хранению без изменения его качества, за счет чего исключаются потери продукта и загрязнение окружающей среды.

Пример 1. В плавитель загружают 100 г кристаллического ДМАБ, имеющего степень чистоты 99,0%, продувают плавитель азотом, под азотным дыханием расплавляют ДМАБ при температуре от 38-42^oС. Захолаживают ленту, непрерывно движущуюся со скоростью 0,10 м/с, имеющую угол смачивания расплавленным ДМАБ по меньшей мере равным 63,5^o, и начинают в атмосфере азота при давлении 0,05 МПа, которое является предпочтительным, капельную подачу расплава на поверхность ленты свободным падением капель с частотой подачи 2 кг/ч в зону с температурой минус 5 - минус 20^oС, в течение 10 с, а затем в зону с пониженной температурой на ленте от минус 25 до минус 35^oС в течение 50 с. На ленте образуются полусферические затвердевшие гранулы, имеющие средний размер по диаметру около 5 мм и высотой около 2,2-3 мм.

Образовавшиеся гранулы сбрасываются с ленты в бункер. Получили 99,5 г гранулированного ДМАБ, имеющего чистоту, определенную методом иодометрии, 99,5%. Уменьшение частоты подачи капель ниже 2 кг/ч приводит к снижению производительности процесса.

Пример 2. В плавитель загрузили 100 г кристаллического ДМАБ, имеющего степень чистоты 99,0% (по методу иодометрии), продували плавитель азотом, под азотным дыханием расплавили ДМАБ при температуре от 38 до 42^oС. Непрерывно движущуюся ленту с углом смачивания 63,5^o захолаживают до температуры минус 2^oС в азотной атмосфере и начинают капельную подачу расплавленного ДМАБ, как в примере 1.

Расправ неполностью кристаллизуется на поверхности ленты, гранулы получаются плоскими, имеющими высоту не более 0,2 мм.

Получено 50-60 г гранулированного ДМАБ, чистота продукта 98,5%.

Пример 3. В плавитель загружают 100 г кристаллического ДМАБ, имеющего чистоту 99,1%.

Плавитель продувают азотом и под азотным дыханием плавят исходный продукт при температуре 38-42^oС. Затем осуществляют капельную подачу расплава с частотой подачи 10 кг/ч на захоложенную ленту в атмосфере азота, имеющую угол смачивания 57^o. Температуру двух зон охлаждения ленты поддерживают, как в примере 1, от минус 5 до минус 35^oС. Расплавленный ДМАБ кристаллизуется на поверхности ленты в виде гранул, до 10% которых имеет усадочную раковину, съем затвердевших гранул с ленты затруднен из-за их прилипания к поверхности ленты.

Полученный продукт (90 г) имеет чистоту 99,1%.

Пример 4. Процесс гранулирования осуществлялся в условиях примера 1, однако подачу капель расплава на захоложенную ленту проводили с частотой подачи капель 20 кг/ч из мерника и непрерывно собирали затвердевшие гранулы ДМАБ с диаметром около 5 мм и высотой около 2-2,5 мм.

Увеличение скорости (частоты) подачи капель расплава приводит к неполной кристаллизации продукта, а также появлению сплошных плоских полосок вместо гранул, что ухудшает товарный вид продукта, а при хранении может привести к слипанию и слеживаемости.

Пример 5. Расплавленный ДМАБ с содержанием основного вещества 99,0% из мерника, находящегося под давлением азота 0,02 МПа, подавали непрерывно в виде капель на непрерывно движущуюся ленту в 1 зону с температурой охлаждения -5^oС с частотой подачи 2 кг/ч. Время пребывания ДМАБ в указанной зоне охлаждения составляло 10 с., после чего ДМАБ попадал в зону охлаждения с температурой -20^oС и временем пребывания в ней 50 с. Скорость движения ленты составляла 0,1 м/с. С ленты после пребывания во второй зоне охлаждения непрерывно образовавшиеся сферические гранулы диаметром 4,5 мм и высотой 2 мм собирали в бункер. За 20 ч было наработано 39,5 кг ДМАБ гранул с содержанием основного вещества 99,4%.

Пример 6. Расплавленный ДМАБ с содержанием основного вещества 99,1% из мерника, находящегося под давлением азота 0,03 МПа, подавали непрерывно в виде капель на непрерывно движущуюся ленту в зону с температурой охлаждения -15^oС с частотой подачи 10 кг/ч. Время пребывания ДМАБ в виде капель в этой зоне составляло 7 с., после чего капли попадали в зону с температурой -30^oС и временем пребывания в ней около 30 с. Скорость движения ленты составляла 0,1 м/с. С ленты после пребывания во второй зоне охлаждения непрерывно образовавшиеся гранулы сферической формы диаметром 5 мм и высотой 2,2 мм собирали в бункер. За 20 ч работы наработали 199 кг ДМАБ в виде гранул указанного размера с содержанием основного вещества 99,4%.

Пример 7. Расплавленный ДМАБ с содержанием основного вещества 98,9% из мерника, находящегося под давлением 0,05 МПа, подавали непрерывно в виде капель на непрерывно движущуюся ленту сразу в зону с температурой охлаждения -20^oС с частотой подачи 20 кг/ч. Время пребывания ДМАБ в указанной зоне охлаждения составляло 5 с, после чего ДМАБ попадал в зону охлаждения с температурой -35^oС и временем пребывания в ней 20 с. Скорость движения ленты составляла 0,1 м/с. С ленты после второй зоны охлаждения гранулы диаметром 5 мм и высотой 2,1 мм непрерывно собирали в бункер. За 20 ч было наработано 396 кг ДМАБ гранул с содержанием основного вещества 99,1%.

При увеличении давления азота выше 0,05 МПа нарушается формирование структуры капель расплава и соответственно гранул затвердевшего продукта, на ленте образуются сплошные полосы.

Пример 8. В плавитель емкостью 160 л загрузили 80 кг кристаллического ДМАБ чистотой 99,0%, продули азотом и под азотным дыханием расплавили при температуре 38-42^oС, затем при этой же температуре осуществляли капельную подачу расплава с частотой 5-6 кг/ч на непрерывно движущуюся со скоростью 0,10 м/с ленту, имеющую угол смачивания к ДМАБ 63,5^o, захоложенную до температуры минус 5 - минус 20^oС и находящуюся в атмосфере азота, в течение 10 с, после чего температуру ленты понизили от минус 25 до минус 35^oС в течение 40 с.

Получили гранулы ДМАБ размером диаметра 5-7 мм и высотой 3-3,5 мм, которые непрерывно сбрасывались с ленты в бункер. Получено 78,4 кг гранулированного продукта с чистотой 99,4%.

Осуществление выдержки на первой стадии охлаждения в течение 10 с, времени, являющемся предпочтительным при заданной температуре обеспечивает постепенное образование необходимой структуры гранулы, поступающей на последующее охлаждение, режим которого гарантирует качество гранул и, соответственно, качество готового продукта.

Понижение температуры захолаживания гранул ниже 35^oС нецелесообразно, так как приведет к излишним энергетическим затратам, а выбранный интервал температур кристаллизации является оптимальным, так как гарантирует требуемое качество продукта.

Увеличение скорости движения ленты приведет к сокращению времени нахождения капли в выбранных зонах охлаждения, что приведет к неполной кристаллизации ДМАБ и ухудшению качества продукта, наличию в нем нежелательных примесей.

Предлагаемый способ гранулирования ДМАБ обеспечивает производство ДМАБ в промышленных условиях со стабильным коэффициентом извлечения и качеством конечного продукта без попадания нежелательных примесей как органических, так и металлических, со стенок производственных емкостей.

Отсутствие в процессе высоких температур и растворителей исключает разложение ДМАБ во время гранулирования, выделение побочных продуктов.

Способ позволяет осуществлять контроль и регулирование размеров гранул, гарантирует возможность выдерживать чистоту продукта на уровне, достигнутом при опытном проведении способа рекристаллизации ДМАБ, а именно порядка 99,5%.

Вышеназванные преимущества позволяют сделать вывод об эффективности предлагаемого способа, с помощью которого удалось избежать трудностей, связанных с таким свойством ДМАБ, как распад при низкой температуре, а также использовать свойство ДМАБ плавиться при низкой температуре. Способ прост и дешев в промышленном производстве, полученный гранулированный ДМАБ имеет высокую стабильность и подлежит длительному хранению без слипания и слеживаемости.