способ очистки жидких углеводородных фракций от сероводорода и меркаптанов

Формула изобретения

1. Способ очистки жидких углеводородный фракций от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья формальдегидом, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии моно-, диэтаноламина, N,N-диметилпропилендиамина или их смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что моно-, диэтаноламин, N,N-диметилпропилендиамин или их смесь используют в количестве 0,7 - 5 моль на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что формальдегид используют в количестве 0,8 - 5 моль на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что формальдегид используют в виде водного раствора (формалина).

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что обработку проводят при температуре 30 - 80^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очитки жидких углеводородных фракций от сероводорода, меркаптанов, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности для нейтрализации коррозионных и токсичных сероводорода, меркаптанов в жидких продуктах переработки сернистых нефтей и газоконденсатов, а также горючих сланцев и углей.

Известны способы очитки жидких углеводородных фракций от сероводорода и/или меркаптанов путем обработки их кислород- и/или азотсодержащими органическими реагентами - диалкилсульфоксидами, пероксидами, гидропероксидами, холинами, диаминометаном, амидинами, полиамидинами и др. (патенты США N 3184405, 1965; N 3513088, 1970; N 4514286, 1985; N 4584147, 1987; N 4867865, 1990; N 5074991, 1991; N 5223127, 1993 и др.).

Основными недостатками известных способов являются дефицитность и высокая стоимость применяемых органических реагентов-нейтрализаторов и недостаточно высокая степень очистки сырья от сероводорода и меркаптанов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефтяных дистиллятов от меркаптанов путем обработки исходного сырья алифатическим или ароматическим альдегидом или кетоном в присутствии серной кислоты (патент Японии N 14826, кл. 18 Д 5 (C 10 G), 1971; Химия, 24П303П, 1971).

Основными недостатками указанного способа являются недостаточно высокая степень очистки сырья от сероводорода и меркаптанов и значительная коррозия оборудования из-за проведения процесса в кислой среде (в присутствии коррозионной серной кислоты).

Задачей изобретения является повышение степени очистки сырья от сероводорода, меркаптанов и снижение коррозионности среды, т.е. степени коррозии оборудования.

Технический результат достигается описываемым способом очистки жидких углеводородных фракций от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья формальдегидом, в котором процесс проводят в присутствии моно-, диэтаноламина, N,N-диметилпропилендиамина или их смеси.

При этом моно-, диэтаноламин, N,N-диметилпропилендиамин или их смесь предпочтительно используют в количестве 0,7-5 моль, а формальдегид - 0,8-5 моль на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, и обработку предпочтительно проводят при температуре 30-80^oC. Кроме того, формальдегид предпочтительно используют в виде водного раствора (формалина).

Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение обработки сырья в присутствии моно-, диэтаноламина (МЭА, ДЭА) или N,N-диметилпропилендиамина (ДМПД), взятого в вышеуказанном оптимальном молярном соотношении, и при найденном оптимальном интервале температур.

Указанные отличительные признаки предложенного технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники, так как проведение процесса очистки жидких углеводородных фракций от сероводорода и меркаптанов обработкой формальдегидом в присутствии МЭА, ДЭА или ДМПД в вышеуказанных оптимальных молярных соотношениях и температурах в литературе не описано и позволяет повысить степень очистки сырья, снизить коррозионность среды и степень коррозии оборудования.

Необходимость и целесообразность использования в качестве альдегида именно формальдегида обусловлены его сравнительно более высокой реакционной способностью в реакциях взаимодействия с сероводородом и меркаптанами при обработке сырья МЭА, ДЭА или ДМПД. Кроме того, из числа альдегидов именно формальдегид является наиболее доступным и дешевым продуктом, производимым отечественной промышленностью в крупнотоннажном масштабе в виде 30-40%-ных водных растворов (формалин технический по ГОСТ 1625-89, формалин безметанольный технический по ТУ 38.30309-86 и формалин метанольный по ТУ 38.602-09-43-92). При этом предлагаемое молярное соотношение формальдегид: (сероводородная + меркаптановая сера) является оптимальным, так как при молярном соотношении менее 0,8:1 снижается степень очистки сырья от сероводорода и меркаптанов, а увеличение молярного их соотношения более 5:1 уже не приводит к дальнейшему существенному повышению степени очистки, и следовательно, экономически нецелесообразно.

Проведение обработки в присутствии МЭА, ДЭА или ДМПД, взятых в предлагаемом молярном соотношении (0,7-5:1), также является оптимальным, так как при молярном соотношении менее 0,7: 1 снижается степень очистки сырья, а увеличение молярного их соотношения более 5:1 уже не приводит к дальнейшему существенному повышению степени очистки, и следовательно, экономически нецелесообразно. При этом необходимость и целесообразность использования именно вышеуказанных первичных и вторичных аминов (МЭА, ДЭА, ДМПД) обусловлены их доступностью, технологичностью и высокой реакционной способностью в реакциях взаимодействия сероводорода и меркаптанов в присутствии формальдегида, т.е. в реакциях взаимодействия (конденсации) одновременно с формальдегидом и указанным амином с образованием нелетучих, стабильных, некоррозионных азот- и серосодержащих органических соединений (аминосульфидов), растворимых в жидких углеводородных фракциях и остающихся в составе очищенного продукта (в качестве ингибитора коррозии металлов). Следует указать, что в отличие от указанных первичных и вторичных аминов, такие испытанные третичные органические амины, как метилдиэтаноламин, диэтилэтаноламин, триэтаноламин, триэтил, трибутиламин, диметилбензиламин оказались неэффективными и непригодными для практического осуществления предложенного способа.

Проведение процесса очистки в предлагаемом интервале температур (30-80^oC) также является оптимальным, так как при температуре ниже 30^oC снижается скорость реакций нейтрализации меркаптанов, а повышение температуры выше 80^oC экономически нецелесообразно из-за увеличения энергозатрат на проведение процесса.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.

Пример 1. 100 мл (82,0 г) прямогонной нефтяной фракции н.к. - 300^oC, применяемой в качестве растворителя парафина в нефтедобыче и содержащей 0,009 мас. % сероводородной серы (0,00023 моль), 0,196 мас.% меркаптановой серы (0,00502 моль) и кислотностью 8,6 мг KOH/100 мл, помещают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником. Затем в колбу при перемешивании подают 0,31 мл (0,341 г) 37%-ного водного раствора формальдегида (формалин технический по ГОСТ 1625-89) и 0,22 мл (0,225 г) моноэтаноламина технического (по ТУ 6-02-915-84). Молярное соотношение формальдегид:МЭА:сера сероводородная и меркаптановая в реакционной смеси равно 0,8:0,7:1. Смесь интенсивно перемешивают при температуре 80^oC и атмосферном давлении. После перемешивания в течение 3 ч. проводят количественный анализ очищенного продукта на содержание сероводорода, меркаптановой серы методом потенциометрического титрования (по ГОСТ 17323-71), определяют его кислотность (по ГОСТ 5985-80) и коррозионность испытанием на медной пластинке. Степень очистки сырь от сероводорода составляет 100%, от меркаптанов - 36,2% и его кислотность - 3,3 мг KOH/100 мл. При этом очищенный продукт испытание на медной пластинке выдерживает, запах сероводорода, легких меркаптанов и формальдегида отсутствует, т.е. достигается снижение его коррозионности и токсичности для применения в качестве растворителя парафина.

Пример 2. Очистку прямогонной нефтяной фракции н.к. - 300^oC, содержащей 0,009 мас.% сероводородной серы. 0,196 мас.% меркаптановой серы и кислотностью 8,6 мг KOH/100 мл, проводят аналогично примеру 1 с использованием формалина и ДЭА, взятых в молярном соотношении формальдегид:ДЭА:сера сероводородная и меркаптановая 1,5:1,5:1, при температуре 70^oC в течение 3 ч.

Степень очитки сырья от сероводорода составляет 100%, от меркаптанов - 40% и его кислотность - 2,7 мг KOH/100 мл. При этом очищенный продукт испытание на медной пластинке выдерживает, запах сероводорода, легких меркаптанов и формальдегида отсутствует, т.е. достигается снижение его коррозионности и токсичности.

Пример 3. Очистку прямогонной дизельной фракции (н.к. - 350^oC) высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,276 мас.% сероводородной серы и 0,076 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием формалина и МЭА, взятых в молярном соотношении формальдегид:МЭА:сера сероводородная и меркаптановя 2,5:1,5:1, при температуре 30^oC в течение 3 ч.

Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%, от меркаптанов - 37,6% и его кислотность - 4,4 мг KOH/100 мл. При этом очищенный продукт испытание на медной пластинке выдерживает, запах сероводорода, меркаптанов и формальдегида отсутствует, т. е. достигается снижение его коррозионности и токсичности.

Пример 4. Очистку прямогонной керосиновой фракции, содержащей 0,005 мас. % сероводородной серы и 0,09 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием формалина и ДМПД, взятых в молярном соотношении формальдегид:ДМПД:сера сероводородная и меркаптановая 3:3:1, при температуре 70^oC в течение 2 ч.

Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%, от меркаптанов - 60,5% и его кислотность - 0,9 мг KOH/100 мл. При этом очищенный продукт испытание на медной пластинке выдерживает, т.е. по показателям кислотности и коррозионности удовлетворяет требования ГОСТ 18499-73 (керосин для технических целей) и ГОСТ 4753-88 (керосин осветительный).

Пример 5. Очистку прямогонной бензиновой фракции газоконденсата, содержащей 0,008 мас. % сероводородной серы и 0,03 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием формалина и ДМПД, взятых в молярном соотношении формальдегид:ДМПД:сера сероводородная и меркаптановая 5:5:1, при температуре 40^oC в течение 3. ч.

Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%, от меркаптанов - 75% и его кислотность - 0,8 мг KOH/100 мл. При этом очищенный продукт испытание на медной пластинке выдерживает, т.е. по показателям кислотности и коррозионности удовлетворяет требованиям ГОСТ 2084-77 (автомобильные бензины).

Пример 6. Очистку отработанного турбинного масла (марки Тп - 22с по ТУ 38.101821-83), применяемого в качестве смазочно-уплотнительного масла в центробежных компрессорах для перекачки неочищенных сероводородсодержащих природных газов и содержащего 0,062 мас.% растворенных сероводородной серы и 0,005 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием формалина и МЭА, взятых в молярном соотношении формальдегид:МЭА:сера сероводородная и меркаптановая 2:1:1, при температуре 50^oC в течение 1 ч.

Степень очистки масла от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 80%, т. е. достигаются снижение его коррозионности и токсичности для последующего хранения, транспортирования и утилизации, и уменьшение загрязнения окружающей среды выбросами высокотоксичных сероводорода и меркаптанов.

Пример 7. Очистку сернистого нефтяного мазута, применяемого в качестве котельного топлива и содержащего 0,10 мас.% сероводородной серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием формалина и МЭА, взятых в молярном соотношении формальдегид:МЭА:сера сероводородная 2:1:1, при температуре 50^oC в течение 0,5 ч.

Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%, т.е. очищенный мазут по содержанию сероводорода удовлетворяет требованиям ГОСТ 10585-85.

Сравнительный эксперимент показал, что при очистке прямогонной нефтяной фракции н.к. - 300^oC, применяемой в качестве растворителя парафина в нефтедобычи и содержащей 0,009 мас.% сероводородной серы и 0,196 мас.% меркаптановой серы, известным способом (прототипом) степень очистки сырья от сероводорода составляет 90% и от меркаптанов - 30%. При этом очищенный продукт испытание на медной пластинке не выдерживает, т.е. по показателю коррозионности не удовлетворяет предъявляемым требованиям.

Данные, представленные в примерах 1-7, показывают, что очистка жидких углеводородных фракций предлагаемым способом по сравнению с известным позволяет повысить степень очистки сырья от сероводорода (90 и 100% соответственно) и от меркаптанов (30% и 36,2 - 80% соответственно), снизить коррозионность среды и степень коррозии оборудования.