способ получения золевых кремнийоксидных модификаций, легированных элементами iii группы

Формула изобретения

Способ получения золевых кремнийоксидных модификаций, легированных элементами III группы, включающий кислотную обработку кремнийоксидного соединения и введение легирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве кремнийоксидного соединения используют золь, полученный щелочным гидролизом C₁ - C₄-алкоксисилана, который после кислотной обработки до рН 2-4 смешивают с раствором соли легирующего металла, а затем обрабатывают до рН 8-10 раствором аммиака концентрацией не более 1,5 мас.% при скорости подачи последнего не более 0,04 мл/мин на 1 мл исходного раствора.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения кремнийоксидных соединений, содержащих элементы III группы, в частности алюминий, редкоземельные элементы, в форме устойчивых золей, применяемых для получения безгидроксильного стекла, являющегося перспективным материалом для производства волоконной оптики.

Известны способы получения неодимсодержащих и алюминийсодержащих силикатных стекол, основанных на золь-гель методе синтеза [12, 2]. Однако в процессе осуществления известных способов в качестве промежуточного соединения образуется неустойчивый силикагель, легированный алюминием и неодимом. В качестве исходных продуктов в данных способах используются алкилсиликаты, которые подвергаются кислотному гидролизу, при этом легирующие добавки вводятся либо во время гидролиза, либо добавляются к кислотному гидролизату при значении pH 3-6. Наиболее близким по технической сущности к новому способу является известный способ получения алюминий и неодимсодержащего силикагеля из кислотного раствора кремневой кислоты [3]. Кислотный раствор кремневой кислоты в данном случае получают пропусканием через катионообменник алюминийсодержащего натрийсиликатного стекла, в котором молярное соотношение оксида кремния к оксиду алюминия составляет 0,06. В качестве промежуточного продукта в данном случае получают золь с 22%-ным содержанием диоксида кремния, который гелирует через 3 дн. Основным недостатком данного способа-прототипа является недостаточно высокая степень чистоты конечного продукта, объясняемая использованием в качестве исходного продукта натрийсиликатного стекла. Кроме того, силикагель, получаемый данным способом, как показали дополнительные исследования, включает в себя добавки, неравномерно распределяемые по всей его структуре, что отрицательно сказывается на потребительских свойствах стекла. Кроме того, получаемый таким способом золь мало устойчив и не может храниться длительное время, что делает его непригодным для использования в волоконной технике.

Новый способ получения золевых кремнийоксидных модификаций, легированных элементами III группы, включает кислотную обработку золя, полученного щелочным гидролизом C₁-C₄-алкоксисилана, который после кислотной обработки до pH 2-4 смешивают с раствором соли легирующего металла, а затем обрабатывают до pH 8-10 раствором аммиака, концентрацией не более 1,5 мас.% при скорости подачи последнего не более 0,04 мл/мин на мл исходного раствора. Новый способ отличается от способа-прототипа исходными соединениями, а также моментом внесения легирующего элемента, что оказывает существенное влияние на свойства получаемого продукта. Основное свойство нового способа заключается в том, что при нем осуществляется равномерное осаждение легирующих добавок в виде гидроокисей металлов на частицах диоксида кремния, находящегося в растворе в виде золя. В качестве исходных соединений используются C₁-C₄-алкоксисиланы, в частности тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетраизопропоксисилан, тетра-втор-бутоксисилан. В результате щелочного гидролиза этих соединений образуется золь диоксида кремния концентрацией 24 мас. %. Полученный силиказоль подвергают кислотной обработке до установления кислотной среды. В качестве подкисляющего агента используют такие кислоты как азотная, уксусная, щавелевая. Существенным признаком нового способа является момент введения легирующей добавки. В новом способе раствор легирующего элемента вводят в подкисленный силиказоль, после чего его подщелачивают раствором аммиака до pH 8-10. Аммиак концентрацией не более 1,5 мас.% подают с определенной скоростью, а именно не более 0,04 мл/мин. Проведение данной стадии процесса при pH 8-1- обусловлено необходимостью полного осаждения гидроокисей легирующих металлов на частицах диоксида кремния. Проведение же процесса осаждения при более высоком или более низком значении pH не приводит к образованию устойчивого продукта из-за неполного и неравномерного осаждения легирующих добавок. Аналогично на свойства получаемого продукта влияет и концентрация применяемого водного раствора аммиака и скорость его подачи. Так, при завышении концентрации аммиака выше заявляемого значения происходит осаждение модифицирующей добавки в виде отдельной фазы не на частицах диоксида кремния, а при занижении этой величины осаждения вообще не будет. При завышении скорости подачи аммиачного раствора более 0,04 мл/мин наблюдается неравномерное осаждение легирующих элементов из-за быстроты осаждения гидроокисей отдельной фазой. Таким образом, новый способ обеспечивает получение особо чистых золевых модификаций оксида кремния, содержащих элементы III группы при содержании основного продукта на уровне 99,9 мас.% и примесей на уровне 10^-5-10^-6 мас.% и характеризующихся равномерным распределением легирующих компонентов в виде гидроокисей металлов на частицах диоксида кремния в устойчивой форме. Срок хранения такого легированного силиказоля около 5 месяцев. Далее низкотемпературной грануляцией он может быть переведен в соответствующий силикагель.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К 100 мл золя диоксида кремния, полученного щелочным гидролизом тетраэтоксисилана, имеющем 24%-ную концентрацию диоксида кремния, добавляют 10 мл 15%-ного раствора азотной кислоты до установления pH, затем вводят водный раствор нитрата неодима из расчета 2%-ного содержания Nd₂O₃ к SiO₂, после чего пропускают 1,5%-ный водный раствор аммиака при скорости его подачи, равной 0,04 мл/мин на мл исходного раствора. Полученный золь характеризуется равномерным распределением легирующей добавки и устойчивостью в течение 5,5 мес. Ксерогель, легированной оксидом неодима, получают низкотемпературной грануляцией полученного золя при температуре -18-/-/20^oC.

Пример 2. К 100 мл золя диоксида кремния, полученного щелочным тетраизопропоксисилана, с массовой долей основного вещества, равной 24 мас.%, добавляют 10 мл 15%-ной азотной кислоты до pH, равным 4, затем вводят раствор нитрата алюминия из расчета 3%-ного содержания Al₂O₃ к SiO₂. Осаждение гидроокиси алюминия на частицах диоксида кремния осуществляется 1%-ным раствором аммиака со скоростью его пропускания, равной 0,03 мл/мин на мл исходного раствора при pH, равном 9. Полученный золь характеризуется равномерным распределением легирующей добавки и устойчивостью в течение 6 мес. Ксерогель аналогичного состава получают низкотемпературной грануляцией полученного золя при температуре - 18^oC.

Пример 3. К 100 мл золя диоксида кремния концентрацией 24 мас.% добавляют 10 мл 15%-ного раствора азотной кислоты до pH, равной 3, затем вводят смесь раствора нитрата неодима и нитрата алюминия из расчета 1% Nd₂O₃ к SiO₂ и 3% Al₂O₃ к SiO₂. Осаждение гидроокисей алюминия и неодима осуществляется 1%-ным раствором аммиака при скорости подачи последнего 0,04 мл/мин на 1 мл исходного золя при pH, равном 10. Качество получаемого золя соответствует требованиям, предъявляемым к продуктам для оптического стекловарения. Срок хранения такого силиказоля составляет 6,5 мес. Ксерогель, полученный низкотемпературной грануляцией золя при -21^oC имеет такой же состав, что и золь.

Пример 4. Аналогично примеру 1 получают силиказоль, легированный оксидом лантана. Раствор нитрата лантана вводят в силиказоль в количестве из расчета 2% La₂O₃ к SiO₂. Скорость подачи 1,5%-ного раствора аммиака составляет 0,03 мл/мин до pH, равном 10. Срок хранения получаемого силиказоля - 5 мес.

Пример 5. Аналогично примеру 1 вводится добавка нитрата иттрия из расчета 2% It₂O₃ к SiO₂. Применяют 1%-ный раствор водного аммиака, подаваемого со скоростью 0,03 мл/мин до pH 8. Скорость хранения силиказоля, легированного оксидом иттрия - 5,5 мес. Ксерогель получают низкотемпературной грануляцией при -20^oC. Получаемые продукты содержат примеси Fe - 510^-5 мас.%, Cu, Co, Cr, V, Mn на уровне 510^-6 мас.%.