способ обработки отходов в виде сульфата натрия

Формула изобретения

1. Способ обработки отходов в виде сульфата натрия реакцией обмена с хлоридом калия с получением сульфата калия в присутствии воды, отличающийся тем, что реакцию обмена осуществляют в одну стадию при 5 - 50^oС с получением суспензии из сульфата калия и К₂SO₄-маточного раствора, состав которого в расчете на 1000 кмоль Н₂О соответствует следующему: 11,5 - 15,0 кмоль Na₂Cl₂, 2,4 - 3,0 кмоль Na₂SO₄ и 23,0 - 43,6 кмоль K₂Cl₂, образовавшийся сульфат калия отделяют от маточного раствора сульфата калия и высушивают, маточный раствор сульфата калия перемешивают с КСl - NaCl-смесью, в особенности с KCl - NaCl-кристаллизатом, в таком количественном соотношении, чтобы образовывались чистый кристаллизат хлорида калия и насыщенный KCl и почти насыщенный NaCl-раствор, причем в случае необходимости образовавшийся KCl-кристаллизат целиком или частично в виде сырья вводят в стадию получения сульфата калия и/или образовавшийся насыщенный KCl и почти насыщенный NaCl-раствор подают в циркуляцию раствора установки по переработке сырых калийных солей.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию обмена сульфата натрия с хлоридом калия осуществляют при 20 - 30^oС.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что образовавшийся за счет превращения сырья сульфат калия промывают по меньшей мере частью необходимой для осуществления процесса воды и образующийся при этом промывной раствор после его отделения от кристаллизата сульфата калия подают в стадию получения сульфата калия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что требующийся для процесса хлорид калия и необходимую воду либо раздельно, либо полностью или частично вводят в форме раствора хлорида калия в стадию получения сульфата калия.

5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что требующийся для процесса хлорида калия вводят в процесс в виде влажной соли с содержанием по меньшей мере 95% KCl в твердом веществе.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу обработки отходов в виде сульфата натрия реакцией обмена с хлоридом калия с получением сульфата калия в присутствие воды.

Сульфат натрия в виде отходов образуется в различных химических процессах в качестве побочного продукта. Для использования образующегося в виде отходов сульфата натрия в (Chemie Ingenieurtechnik, 61, N12, с. 933-940 1989, указываются 4 возможности:

кристаллизация и кальцинирование сульфата натрия для продажи;

электрохимические процессы;

процессы превращения;

восстановительные процессы.

Наряду с электрохимическими процессами экономически многообещающим является особенно превращение сульфата натрия в сульфат калия, который представляет собой пользующееся большим спросом, не содержащее хлорида, калийное удобрение. Превращение сульфата натрия в сульфат калия согласно уравнению:

Na₂SO₄ + 2KCl = K₂SO₄ + 2NaCl

до сих пор всегда осуществляют через двухстадийное превращение с глазеритом в качестве промежуточной стадии. Чаще всего этот процесс связан с выделением хлорида натрия и/или сульфата натрия из образующихся при кристаллизации глазерита маточных растворов. Предпочтительный способ получения сульфата калия из сульфата натрия и хлорида калия, наряду с двухстадийным превращением при 20-35^oC, предусматривает еще кристаллизацию глауберовой соли при 0 - 5^oC с последующим отделением и рециркуляцией выкристаллизовавшейся глауберовой соли в качестве необходимых стадий процесса. При этом образуется обогащенный хлоридом натрия маточный раствор, который нужно утилизировать или выпаривать.

Известен способ патент ФРГ, PS 2820445, при котором безводный сульфат натрия сначала вводится во взаимодействие с маточным раствором сульфата калия для превращения в глазерит и с маточным раствором глазерита. После отделения кристаллизата глазерита последний вводят во взаимодействие с раствором хлорида калия при получении сульфата калия и маточного раствора сульфата калия. Отделенный от выкристаллизовавшегося сульфата калия маточный раствор сульфата калия служит для получения глазерита. Сульфат калия высушивают. Маточный раствор глазерита в следующей стадии процесса охлаждают примерно до 0^oC, причем выкристаллизовывается глауберова соль. После отделения глауберовой соли маточный раствор глауберовой соли нагревают от 0^oC до температуры кипения и испаряют всю введенную в процесс воду. После отделения состоящего из твердого хлорида натрия кристаллизата после выпаривания, горячий раствор от выпаривания объединяют с глауберовой солью из процесса охлаждения и эту смесь вводят в стадию процесса кристаллизации глазерита.

В качестве существенных недостатков описанного процесса нужно назвать усложненное, охватывающее относительно многочисленные стадии процесса осуществления способа, высокий расход энергии на глубокое охлаждение и нагревание снова раствора, а также на полное испарение воды и большие расходы на контролирование и регулирование многочисленных, связанных друг с другом, стадий способа. Другие известные способы также обладают недостатком многостадийности, а также высокого расхода энергии и непригодны для превращения образующегося в виде отходов сульфата натрия с высоким и часто изменяющимся содержанием безводного и гидратированного сульфата натрия, который в случае необходимости может быть даже полностью в виде глауберовой соли (Na₂SO₄10H₂O). На тонну (измеряемого в виде K₂O) сульфата калия нужно испарить примерно 4,4 - 5 т воды, когда применяется безводный сульфат натрия. При использовании глауберовой соли необходимое испаряемое количество воды повышается еще на дальнейшие 2 т на тонну K₂O в сульфате калия, вследствие чего невозможно или по меньшей мере очень проблематично рентабельное использование образующегося в виде отходов сульфата натрия согласно известному способу превращения.

Задачей изобретения является разработка способа превращения образующегося в виде отходов сульфата натрия в безводной и/или содержащей кристаллизационную воду форме в сульфат калия технологически простым, недорогостоящим и при экономии энергии образом.

Эта задача решается с помощью способа, который имеет отличительные признаки, указанные в п.1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления изобретения раскрываются в зависимых пунктах формулы изобретения.

В способе согласно изобретению избегают не только многостадийности осуществления процесса, но и также до сих пор необходимой высокой затраты энергии на кристаллизацию глауберовой соли и испарение воды. Согласно изобретению это достигается тем, что процесс превращения сульфата натрия осуществляют в сочетании с функционирующим по способу горячего растворения способом получения калийного удобрения и применяют происходящий из процесса превращения сульфата натрия конверсионный раствор вместо воды для селективного удаления растворением хлорида натрия из KCl - NaCl - кристаллизатов (Deek процесс). Неожиданно найдено, что при этом, в предлагаемом согласно изобретению процессе, возможно получение сульфата калия из сульфата натрия одностадийно, как с высоким SO₄-выходом, так и с высоким выходом KCl , и таким образом может отпадать получение и последующее разложение глазерита. Оказалось, что первично незначительный выход по калию при одностадийном процессе превращения компенсируется за счет последующего получения KCl. Благодаря предлагаемому согласно изобретению сочетанию одностадийного превращения Na₂SO₄ c Deck-процессом кристаллизата достигают высокого выхода по калию, так как растворенный хлорид калия в конверсионном растворе от приготовления K₂SO₄ вытесняется переходящим в раствор хлоридом натрия в Deck -процессе и в выходящем из процесса щелочном растворе достигается почти насыщение с помощью NaCl/

При дальнейшей переработке щелочного раствора из Deck-процесса при получении KCl (удобрение) таким образом возможен практически 100%-ный общий выход по калию. Благодаря этому также отпадают расходы на охлаждение раствора и испарение воды. Предлагаемый согласно изобретению процесс технологически очень прост, так как он может протекать при температуре окружающей среды и не требует ни охлаждения, ни испарения. В качестве сырья можно использовать сразу как безводный сульфат натрия и KCl, так и также глауберову соль и KCl, а также воду. Применение глауберовой соли или смесей глауберовой соли с сульфатом натрия никоим образом не приводит к недостаткам по сравнению с безводным сульфатом натрия. В принципе нет никакого различия, вводится ли необходимая для процесса вода в способ непосредственно в виде жидкой воды или в виде кристаллизационной воды или в виде раствора хлорида калия. Из-за простоты способа получения сульфата калия без стадии глазерита, аппаратурные затраты на стадии глубокого охлаждения и испарения очень незначительны, причем осуществление процесса и контроль за его проведением сильно упрощены.

Предлагаемый согласно изобретению способ превращения образующегося в виде отходов сульфата натрия в сульфат калия, который схематически представлен на чертеже состоит из следующих стадий:

Стадия 1. Периодически или предпочтительно непрерывное взаимодействие NaSO₄, соответственно, Na₂SO₄ 10H₂O (поток б) в реакторе (см. схему) для получения K₂SO₄ с хлоридом калия i и водой m при 5 - 50^oC, предпочтительно при 20 - 30^oC, с получением суспензии c из сульфата калия и маточного раствора сульфата калия, состав которого, в расчете на 1000 ммоль H₂O примерно следующий: 11,5 - 15,0 кмоль Na₂Cl₂; 2,4 - 3,0 Na₂SO₄, и для K₂Cl₂ в зависимости от температуры, 23,0 - 43,6 кмоль, причем самая высокая концентрация KCl соответствует самой высокой температуре раствора. Самое высокое допустимое содержание K₂Cl₂ можно рассчитать согласно соотношению K₂Cl₂ = (26,6 + 0,34 Т) кмоль, причем T представляет собой температуру раствора в градусах Цельсия; нижний предел (21,6 + 0,29 T/кмоль) не должен сокращаться. Предпочтителен способ работы вблизи верхнего предела.

Стадия II. Отделение выкристаллизовавшегося сульфата калия f от K₂SO₄ - маточного раствора d в отделителе 2 (например, центрифуга или фильтр) и высушивание (влажный пар L) влажного сульфата калия в обычной сушилке 3 для получения пригодного для сбыта (продажи) сульфата калия k.

Стадия III. Перемешивание маточного раствора сульфата калия d в котле с мешалкой 4 с сухой или влажной смесью a из хлорида калия и хлорида натрия (предпочтительно кристаллизатом KCl - NaCl из процесса обработки сырой соли калия) в таком количестве, чтобы образующийся раствор после процесса перемешивания был приблизительно насыщен только NaCl, т.е. по меньшей мере находился еще незначительно ниже предела насыщения.

Этот процесс перемешивания приводит к суспензии g с кристаллизатом KCl h, который в отделителе 5 (например, как центрифуга или фильтр) отделяется от фазы раствора e. Отдельный KCl-кристаллизат h либо перерабатывается далее до калийного удобрения n согласно обычным способам, либо полностью или частично используется в качестве сырья для получения сульфата калия в реакторе 1, причем при этом не требуется высушивание.

В предпочтительном варианте осуществления способа, необходимую для процесса воду можно вводить, смотря по обстоятельствам, частично непосредственно снаружи в K₂SO₄ - стадию 1 и в расположенную между K₂SO₄ - отделением 2 и K₂SO₄- высушиванием 3 (не представленную) дополнительную стадию очистки (стадия промывки), промывной раствор которой затем подается в стадию получения K₂SO₄ I. Благодаря этому образуется еще более чистый K₂SO₄ - продукт, который желателен для некоторых особых целей применения.

Требующийся хлорид калия должен содержать по меньшей мере 95% KCl (в расчете на безводное вещество) и может использоваться либо в твердой форме, либо в виде KCl - раствора в пределах растворяющей способности вводимой в процессе воды. Обычно такое качество в избытке достигается непосредственно в Deck - стадии III. Образующийся за счет процесса перемешивания, примерно насыщенный KCl и NaCl раствор e (щелочной раствор Deck-процесса) подается в циркуляцию раствора не представленной переработки сырых калийных солей. Соответствующий завод по получению калийных удобрений, который также дает KCl - NaCl-смесь для предлагаемого в изобретении способа, поэтому должен находиться по возможности вблизи установки, в который осуществляется предлагаемый согласно изобретению способ.

Изобретение поясняется подробнее, руководствуясь обоими последующими примерами осуществления.

Пример 1. 15,0 кмоль безводного сульфата натрия, а также раствор KCl состава (кмоль): 46,0 K₂Cl₂ - 1000 H₂O, непрерывным потоком вводят в сосуд с мешалкой и при температуре 20 - 30^oC и времени пребывания примерно 3 ч. непрерывно вводят во взаимодействие. Образуется суспензия из 12,0 кмоль K₂SO₄ и 0,5 моль NaSO₄ в виде твердого вещества K₂SO₄ - маточном растворе состава (кмоль): 34,2 K₂Cl₂, 12,0 Na₂Cl₂, 2,5 Na₂SO₄, 1000 H₂O, который путем переливного устройства или за счет спускного патрубка в днище покидает сосуд с мешалкой и за счет концентрирования и центрифугирования разделяется на твердую и жидкую фазы. Образовавшийся сульфат калия высушивают. Отделенный K₂SO₄ - маточный раствор вместе с отфильтрованным влажным вакуумным кристаллизатом, происходящим из процесса горячего растворения, состава (кмоль): 86,5 K₂Cl₂, 36,0 Na₂Cl₂, 210 H₂O, примерно при 25^oC непрерывно перемешивают во втором сосуде с мешалкой. При этом хлорид натрия растворяют и остается твердый хлорид калия и почти насыщенная NaCl фаза раствора, которую разделяют путем концентрирования и центрифугирования. Образуется 98,4 кмоль K₂Cl₂, из которых 46,0 кмоль подают в процесс получения сульфата калия. Избыток KCl в количестве 52,4 кмоль перерабатывают далее в хлорид калия с 60% K₂O. В качестве непосредственно используемых продуктов таким образом получаются в целом 64,4 кмоль K₂SO₄ и K₂Cl₂. Выход по калию составляет 74,5% и SO₄ - выход составляет 83,3%.

Пример 2. Процесс осуществляют по существу также, как в примере 1. Лишь вносят следующие изменения: вместо безводного сульфата натрия используют глауберову соль (Na₂SO₄ 10 H₂O) в качестве сульфатного сырья, и хлорид калия вводят не в виде раствора KCl, а в виде влажной соли (состоящей из 46 кмоль K₂Cl₂ и 20 кмоль H₂O). Далее, в процесс добавляют 830 кмоль воды в виде подогретой (теплой) воды. Температуру подогретой воды выбирают так, чтобы отрицательная теплота плавления глауберовой соли не приводила к понижению температуры ниже 18^oC. Проведение процесса и выхода ценных веществ в остальном равны таковым примера 1.

Основные преимущества предлагаемого согласно изобретению способа заключаются в его технологической простоте, применимости глауберовой соли и любых смесей глауберовой соли с сульфатом натрия вместо безводного сульфата натрия без недостатков или повышенного расхода энергии и с высоким выходом по калию и сульфату, причем выход по калию можно повышать теоретически вплоть до 100% за счет интеграции образующегося щелочного раствора Deck-процесса в циркуляцию раствора завода по производству KCl, когда имеется соответствующее высвобождение воды на заводе по производству KCl (например, за счет обработки карналлита). Загрязнения окружающей среды не происходит.

Способ можно осуществлять по выбору непрерывно или также периодически.